KR20200034318A - 1,3-부타디엔의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원의 일 실시상태는, 부텐을 포함하는 반응물 및 산소를 촉매의 존재 하에 산화적 탈수소화 반응시키는 공정을 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법이고, 상기 1,3-부타디엔의 제조방법은 3개의 반응기를 이용하여 수행되며, 상기 3개의 반응기 중 2개의 반응기는 직렬연결되어 반응모드로 적용되고, 나머지 1개의 반응기는 재생모드로 적용되며, 상기 반응모드와 재생모드는 동시에 수행되고, 상기 반응모드에서는 부텐을 포함하는 반응물의 산화적 탈수소화 반응이 수행되며, 상기 재생모드에서는 반응기 내에 침적된 코크(coke)를 CO 또는 CO2의 형태로 반응기 외부로 배출시키는 공정이 수행되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.

Description

1,3-부타디엔의 제조방법{METHOD FOR PREPARING 1,3-BUTADIENE}
본 출원은 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔(1,3-butadiene)은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.
상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생산된다는 문제가 있다. 또한, n-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
따라서, 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 기술이 널리 알려져있다.
미국 특허 공개 공보 제2016-0152529호
본 출원은 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는,
부텐을 포함하는 반응물 및 산소를 촉매의 존재 하에 산화적 탈수소화 반응시키는 공정을 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법이고,
상기 1,3-부타디엔의 제조방법은 3개의 반응기를 이용하여 수행되며,
상기 3개의 반응기 중 2개의 반응기는 직렬연결되어 반응모드로 적용되고, 나머지 1개의 반응기는 재생모드로 적용되며, 상기 반응모드와 재생모드는 동시에 수행되고,
상기 반응모드에서는 부텐을 포함하는 반응물의 산화적 탈수소화 반응이 수행되며,
상기 재생모드에서는 반응기 내에 침적된 코크(coke)를 CO 또는 CO2의 형태로 반응기 외부로 배출시키는 공정이 수행되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법에 따르면, 2개의 반응기는 직렬연결되어 반응모드로 적용되고, 나머지 1개의 반응기는 재생모드로 적용됨으로써, 1,3-부타디엔의 생산이 중지되지 않고 반응기 내에 침적된 코크(coke)를 CO 또는 CO2의 형태로 반응기 외부로 배출시켜 제거함으로써, 반응기 내에 침적된 코크를 제거하는 동시에 부타디엔을 제조할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법에 따르면, 직렬연결되어 반응모드로 적용된 2개의 반응기 각각에 산소의 투입량을 조절함으로써 반응기 내 반응열 생성을 억제할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 종래의 1,3-부타디엔의 제조방법을 실시하기 위한 공정도를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 3 및 도 4는 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법을 실시하기 위한 공정도를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시상태로서 비교예 1의 2개의 반응기의 압력 변화를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 1,3-부타디엔(BD)의 중량을, 원료인 부텐(BE)의 중량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 1,3-부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔의 변화량을 부텐의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 1,3-부타디엔 또는 COx의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '촉매 코팅량'은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
촉매 코팅량(wt%) = [(페라이트계 촉매 질량, g) / (지지체 질량, g + 페라이트계 촉매 질량, g)] × 100
종래의 1,3-부타디엔의 제조방법에서는 하기 도 1에 나타낸 바와 같이, 고정층 반응기 1개를 이용하였고, 이 때 부텐을 포함하는 반응물 : 산소가 1 : 1의 몰비로 반응기에 투입되었다. 그러나, 이와 같은 공정에서는 반응기 내부에 상당한 열이 발생한다는 문제점이 있고, 지속적으로 열이 발생하면 오버런(over-run)이 발생하고 온도가 급격히 상승한다는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 하기 도 2에 나타낸 바와 같이, 1,3-부타디엔의 제조시 2개의 반응기를 직렬연결하여 이용하였다. 즉 반응기 A에는 부텐을 포함하는 반응물 : 산소가 1 : 0.5의 몰비로 반응기에 투입되었고, 반응기 A의 하단에 부족한 산소를 투입하여 반응기 B로 투입되게 하였다. 이와 같은 공정에서는 반응기 A 및 반응기 B를 동시에 컨트롤해야 하지만, 열에 의한 오버런(over-run)이 발생하지 않는다는 장점이 있다. 그러나, 반응기 상단 역할을 수행하는 반응기 A에서는 촉매 비활성화가 진행될 수 있고, 반응기 후단 역할을 수행하는 반응기 B에서는 코크(coke) 침착이 진행되어서 2개의 반응기 중에서 1개의 반응기라도 문제가 발생하면 2개의 반응기 모두를 셧다운(shut down, S/S)해야 한다는 문제점이 있다.
이에 본 출원에서는, 반응기에 문제가 발생하는 경우에도 반응기의 온/오프(on/off) 시간을 줄일 수 있고, 1,3-부타디엔의 생산량을 증대시킬 수 있는 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는, 부텐을 포함하는 반응물 및 산소를 촉매의 존재 하에 산화적 탈수소화 반응시키는 공정을 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법이고, 상기 1,3-부타디엔의 제조방법은 3개의 반응기를 이용하여 수행되며, 상기 3개의 반응기 중 2개의 반응기는 직렬연결되어 반응모드로 적용되고, 나머지 1개의 반응기는 재생모드로 적용되며, 상기 반응모드와 재생모드는 동시에 수행되고, 상기 반응모드에서는 부텐을 포함하는 반응물의 산화적 탈수소화 반응이 수행되며, 상기 재생모드에서는 반응기 내에 침적된 코크(coke)를 CO 또는 CO2의 형태로 반응기 외부로 배출시키는 공정이 수행되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 반응기는 산화적 탈수소화 반응에 사용될 수 있는 반응기인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 설치된 촉매층의 반응온도가 일정하게 유지되고 반응물이 촉매층을 연속적으로 통과하면서 산화적 탈수소화 반응이 진행되는 반응기일 수 있고, 구체적인 예로, 관형 반응기, 회분식 반응기, 유동상 반응기 또는 고정상 반응기일 수 있으며, 상기 고정상 반응기는 일례로 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 1,3-부타디엔의 제조방법은 3개의 반응기를 이용하여 수행되고, 상기 3개의 반응기 중 2개의 반응기는 직렬연결되어 반응모드로 적용되고, 나머지 1개의 반응기는 재생모드로 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 재생모드가 완료된 반응기는 반응모드로 전환되고, 이와 동시에 상기 반응모드로 적용된 2개의 반응기 중 1개의 반응기는 재생모드로 전환될 수 있다. 즉, 반응기의 반응모드 및 재생모드는 서로 전환될 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 3개의 반응기 중 임의의 2개의 반응기는 반응모드로 적용될 수 있고, 나머지 1개의 반응기는 재생모드로 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응모드로 적용된 2개의 반응기의 압력이 최초 운전시보다 0.07 kg/cm2 이상 상승된 경우, 0.07 kg/cm2 내지 0.2 kg/cm2 상승된 경우에, 상기 반응모드의 2개의 반응기 중 1개의 반응기가 재생모드로 전환되고, 이와 동시에 상기 재생모드의 반응기가 반응모드로 전환될 수 있다. 상기 반응모드로 적용된 2개의 반응기의 압력이 최초 운전시보다 전술한 범위로 상승된 경우에 반응모드와 재생모드의 반응기를 전환하여 반응기 내에 침적된 코크(coke)를 효과적으로 제거할 수 있다. 상기 반응모드로 적용된 2개의 반응기의 압력이 최초 운전시보다 0.01 kg/cm2 미만으로 상승된 경우에 재생모드 및 반응모드를 전환하는 경우에는, 반응기 내에 침적된 코크가 미미하여 재생모드 및 반응모드 전환에 따른 공정비용이 상승할 수 있고, 상기 반응모드로 적용된 2개의 반응기의 압력이 최초 운전시보다 0.2 kg/cm2 초과로 상승된 경우에 재생모드 및 반응모드를 전환하는 경우에는, 반응기 내 코크가 과도하게 침적되어 재생모드를 적용하기 위한 산소 및/또는 질소의 투입시간이 증가할 수 있고, 이에 따른 공정비용이 상승할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 재생모드에서는 반응기 내에 침적된 코크(coke)를 CO 또는 CO2의 형태로 반응기 외부로 배출시키는 공정이 수행됨으로써, 반응기 내에 침적된 코크를 제거할 수 있다. 상기 재생모드로 적용되는 반응기는 250℃ 내지 480℃의 온도로 설정될 수 있고, 280℃ 내지 420℃의 온도로 설정될 수 있다. 상기 재생모드로 적용되는 반응기의 온도가 250℃ 미만인 경우에는 코크를 제거할 수 있는 충분한 열이 공급되지 않을 수 있고, 480℃를 초과하는 경우에는 촉매의 안정성에 영향을 줄 가능성이 커지게 된다.
상기 재생모드에서는 반응기 내에 존재하는 탄소 침적체인 코크(coke)를 CO 또는 CO2의 형태로 반응기 외부로 배출시킬 수 있다. 이 때, 상기 재생모드로 적용되는 반응기에 산소가 단독으로 투입되거나, 산소 및 질소가 혼합된 형태로 투입될 수 있다. 상기 산소 및 질소가 혼합된 형태로 투입되는 경우에는 산소 : 질소의 부피비가 약 2 : 8인 에어(air)를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 직렬연결되어 반응모드로 적용된 2개의 반응기는 제1 반응기 및 제2 반응기를 포함하고, 상기 부텐을 포함하는 반응물은 C4 혼합물을 포함하며, 상기 제1 반응기에는 C4 혼합물 : 산소가 1 : 0.4~0.6의 몰비로 투입될 수 있고, 1 : 0.45~0.55의 몰비로 투입될 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 반응기를 통과한 제1 생성물 이외에, 상기 제2 반응기에는 상기 제1 반응기에 투입되는 C4 혼합물 1몰을 기준으로 0.25 내지 0.45의 몰비의 산소가 추가로 투입될 수 있고, 상기 제1 반응기에 투입되는 C4 혼합물 1몰을 기준으로 0.3 내지 0.4의 몰비의 산소가 추가로 투입될 수 있다. 상기와 같은 몰비로 C4 혼합물, 산소 등을 투입함으로써, 반응 중 발열량을 조절할 수 있다. 상기 몰비를 벗어나는 경우로서, 산소량이 과다한 경우에는 촉매의 발열이 높아 촉매가 빨리 비활성화(deactivation) 될 수 있으며, COx에 대한 선택도가 증가할 수 있고, 반응기 안에서 런어웨이(run-away) 현상이 일어날 수 있는 가능성이 증가한다. 또한, 미반응 산소량의 증가로 공장 단지 내 플래어(flare)에서의 폭발 위험성이 증가하기 때문에, 산소를 과량 투입하는 것은 상업 공정에서 적절하지 않다. 또한, 산소량이 부족한 경우에는 촉매 내에서 소모된 산소가 보충되지 않아서 촉매의 반응성이 감소할 수 있고, 촉매가 빠르게 비활성화될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 재생모드 후 반응모드로 전환되는 반응기는, 상기 반응모드의 반응기 중 제1 반응기로 수행되고, 이와 동시에 반응모드의 제2 반응기로 수행된 반응기가 재생모드로 전환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 부텐을 포함하는 반응물은, C4 혼합물을 포함하는 반응물을 이용할 수 있다. 상기 C4 혼합물은 일례로 2-부텐(trans-2-Butene, cis-2-Butene) 및 1-부텐(1-Butene) 중에서 선택된 1종 이상의 노르말 부텐을 포함하며, 선택적으로 노르말 부탄이나 C4 라피네이트-3을 더 포함할 수 있다. 상기 반응물은 일례로 공기, 질소, 스팀 및 이산화탄소 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 질소 및 스팀을 더 포함하는 것이다. 상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로 330℃ 내지 450℃, 330℃ 내지 430℃, 또는 350℃ 내지 425℃의 반응온도에서 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 에너지 비용을 크게 증가시키지 않으면서 반응효율이 우수하여 1,3-부타디엔을 생산성 높게 제공할 수 있다.
상기 스팀(steam) 또는 질소(N2)는 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응은 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 따라 수행될 수 있다.
[반응식 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
[반응식 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 비스무스-몰리브덴계 촉매 및 페라이트계 촉매 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AFe2O4
상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 아연 페라이트 촉매인 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 지지체 및 페라이트계 촉매를 포함하는 페라이트계 코팅 촉매일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 코팅 촉매 내에서 페라이트계 촉매의 함량은, 페라이트계 코팅 촉매의 총중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 12 중량% 내지 35 중량%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 코데오라이트, 타이타니아, 지르코니아, 실리콘나이트 및 실리콘카바이드 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체는 알루미나인 것이 바람직하다.
상기 지지체의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 상기 지지체는 구 형태의 알루미나일 수 있고, 이 때 직경은 2mm 내지 7mm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 코팅 촉매는 지지체, 페라이트계 촉매, 첨가제 및 물을 혼합한 이후에, 건조하는 방법으로 제조될 수 있다. 필요에 따라 건조 후 소성시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조는 실온, 50℃ 내지 150℃, 90℃ 내지 120℃ 등의 온도 조건에서 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 비스무스-몰리브덴계 촉매는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
MoaBibFecCodEeOy
상기 화학식 2에서, E는 니켈, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중 선택되는 1종 이상이고,
a, b, c, d 및 e는, a가 10인 경우 b, c, d 및 e는 각각 0.1 내지 10, 0.1 내지 10, 1 내지 20, 및 0 내지 5이고,
y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 1,3-부타디엔 제조방법에 있어서, 부텐의 전환율은 72% 이상일 수 있고, 바람직하게는 72.5% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 79% 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 1,3-부타디엔의 제조방법에 있어서, 부타디엔의 선택도는 85% 이상일 수 있고, 바람직하게는 85.8% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 87% 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔의 수율(Yield)은 74% 이상일 수 있고, 바람직하게는 74.4% 이상일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 >
1) 촉매의 제조
ZnCl2, FeCl3·6H2O가 용해된 물을 암모니아수가 용해된 물과 혼합하여 공침하는 방법으로 촉매 슬러리를 제조한 후, 필터프레스를 이용하여 여과 및 잔여 이온을 세척하고, 건조 및 소성하는 방식으로 아연 페라이트(Zinc ferrite) 상의 촉매를 합성하였다. 합성된 촉매를 분쇄 및 sieving 한 후, 물에 분산시킨 후에 구(sphere) 형태의 알루미나 지지체(alumina support)와 혼합하고 물을 감압 증발시키는 습식 방식으로 촉매 코팅을 진행하였다.
2) 촉매의 충진
3개의 반응기는 모두 내경이 2.54cm인 원통형 쉘 앤드 튜브 반응기를 이용하였다. 반응기 하단에 촉매를 지탱할 수 있는 메쉬 스탠드(mesh stand)를 위치시킨 후, 3mm 직경의 알루미나 볼(alumina ball)을 50cc 충진, 그 위에 상기 촉매를 1,000cc 충진하고, 다시 3mm 직경의 알루미나 볼(alumina ball)을 350cc 충진하였다. 상기 3개의 반응기의 촉매 충진 방식은 동일하다.
3) 노르말- 부텐의 탈수소화 반응
3개의 반응기 중 2개의 반응기는 반응모드로 적용하고, 1개의 반응기는 재생모드로 적용하였다. 상기 반응모드에서 수행되는 탈수소화 반응조건은 아래와 같다.
반응 피드(feed)로 트랜스-2-부텐(trans-2-butene)과 시스-2-부텐(cis-2-butene)의 혼합물을 사용하였다. 반응 피드(feed)에 1-부텐(1-butene), 이소부텐(isobutene), 이소부틸렌(isobutylene), 부탄(butane), 부타디엔(butadiene)과 같은 C4 화학물질과 C5 화학물질이 한 가지 이상 혼합될 수 있다.
반응 피드(feed)를 1-butene 또는 2-butene 기준으로 촉매에 대한 공간속도가 250h-1 이 되도록 투입하였다. 산소는 제1 반응기와 제2 반응기에 분할하여 투입하였다. 제1 반응기에는 초기 투입 2-butene 양 1몰 기준으로 몰비 0.47의 산소가 투입되었으며, 제2 반응기에는 초기 투입 2-butene 양 1몰 기준으로 몰비 0.32의 산소가 투입되었다. 질소는 제1 반응기에 반응 피드(feed)와 함께 초기 투입 2-butene 양 1몰 기준으로 몰비 3.16 만큼이 투입되었으며, 스팀은 제1 반응기에 반응 피드(feed)와 함께 초기 투입 2-butene 양 1몰 기준으로 몰비 5 만큼이 투입되었다. 질소와 스팀은 제1 반응기 전단에서만 반응 피드(feed) 및 산소와 혼합되어 투입되었으며, 제2 반응기에는 따로 투입되지 않았다.
제1 반응기 및 제2 반응기 모두 내경이 2.54cm인 쉘 앤드 튜브 반응기를 사용하였으며, 반응기 외부 자켓에 채워진 Heat-transfer salt를 전기로로 가열하는 방식으로 반응기 내부 온도를 조절하였다. 제1 반응기 salt 온도는 350℃, 제2 반응기 salt 온도는 365℃가 되도록 조절하였다.
GHSV = Gas Hourly Space Velocity
OBR = O2/butane molar ratio
SBR = Steam/butene molar ratio
NBR = N2/butane molar ratio).
< 실시예 1>
하기 도 3과 같이, 반응기 A → 반응기 B(반응모드), 반응기 C(재생모드) 조건으로 부타디엔을 생산하는 중, 반응기 A 및 B의 압력이 최초 운전시보다 상승폭이, ΔP=0.10 kg/cm2 이 되었다. 촉매에 코크가 침적되면 반응압력이 상승하게 된다. 압력이 제1 반응기에서만 증가하지 않고, 제1 반응기 및 제2 반응기 모두 증가하는 것으로 판단하면, 코크 침적은 직렬로 연결된 2개의 반응기 중에서 제2 반응기에 침적이 발생한다. 그러므로, 반응기 A → 반응기 B(반응모드)에서는 반응기 B의 코크를 제거해야 한다.
하기 도 4와 같이, 반응의 흐름을 반응기 C → 반응기 A(반응모드), 반응기 B(재생모드) 조건으로 전환하고 재생모드의 반응기 B의 온도를 300℃, 투입산소량을 OBR = 1.0으로 설정하였다. 여기서, 실제로는 피드가 투입되지는 않지만, OBR = 1.0일 때 투입되는 산소의 양을 투입하였다.
재생모드의 반응기 B 후단에서 검출되는 COx 분석결과 최초 10 wt%가 검출되었고, 코크(coke)가 제거됨에 따라 COx 농도가 감소되었다. 코크가 완전히 제거되고 COx가 검출되지 않을때까지 계속 산소를 투입하였다.
또한, 반응기 B가 재생모드로 적용되는 동시에 반응기 C(제1 반응기) → 반응기 A(제2 반응기) 반응을 진행하여 부타디엔을 생산하였다.
< 실시예 2>
하기 도 4와 같이, 반응기 C → 반응기 A(반응모드), 반응기 B(재생모드) 조건으로 부타디엔을 생산하는 중, 반응기 C 및 A의 압력이 최초 운전시보다 상승폭이, ΔP=0.15 kg/cm2 이 되었다. 촉매에 코크가 침적되면 반응압력이 상승하게 된다. 압력이 제1 반응기에서만 증가하지 않고, 제1 반응기 및 제2 반응기 모두 증가하는 것으로 판단하면, 코크 침적은 직렬로 연결된 2개의 반응기 중에서 제2 반응기에 침적이 발생한다. 그러므로, 반응기 C → 반응기 A(반응모드)에서는 반응기 A의 코크를 제거해야 한다.
반응의 흐름을 반응기 B → 반응기 C(반응모드), 반응기 A(재생모드) 조건으로 전환하고, 재생모드의 반응기 A의 온도를 450℃, 투입산소 및 질소량을 OBR / NBR = 1/1로 설정하고 코크를 제거하였다. 여기서, 실제로는 피드가 투입되지는 않지만, OBR / NBR = 1/1일 때 투입되는 산소 및 질소의 양을 투입하였다.
재생모드의 반응기 A 후단에서 검출되는 COx 분석결과 최초 13 wt%가 검출되었고 코크(coke)가 제거됨에 따라 COx 농도가 감소되었다. 코크가 완전히 제거되고 COx가 검출되지 않을때까지 계속 산소를 투입하였다.
또한, 반응기 A가 재생모드로 적용되는 동시에 반응기 B(제1 반응기) → 반응기 C(제2 반응기) 반응을 진행하여 부타디엔을 생산하였다.
< 비교예 1>
반응기 A(제1 반응기) → 반응기 B(제2 반응기) 반응으로 부타디엔을 생산하는 중, 반응기 A 및 B의 압력이 최초 운전시보다 상승폭이, ΔP=0.10 kg/cm2 이 되었다. 촉매에 코크가 침적되면 반응압력이 상승하게 된다.
반응기로 투입되는 feed를 중단하고, 반응기 A 및 B의 온도를 300℃, 투입산소량을 OBR=1.0으로 설정하였다. 여기서, 실제로는 피드가 투입되지는 않지만, OBR = 1.0일 때 투입되는 산소의 양을 투입하였다.
반응기 B 후단에서 검출되는 COx 분석결과 최초 10 wt%가 검출되었고 코크(coke)가 제거됨에 따라 COx 농도가 감소되었다.
이 때, 반응기 A 및 B가 재생을 진행하는 동안에 부타디엔의 생산은 중단된다. 반응기 A 및 B의 코크 제거에 필요한 시간은 각각 약 100시간 정도 소모되었다.
반응기 A 및 B의 재생이 끝나면 다시 feed를 투입하여 부타디엔을 생산하였다.
상기 비교예 1의 2개의 반응기의 압력 변화를 하기 도 5에 나타내었다.
상기 비교예 1과 같이, 반응시간이 700시간 내지 800시간 정도 수행될 때마다 코크 침적이 되면 부타디엔 생산을 100시간 이상 중단하고 코크를 제거해야 한다. 이는 연간 생산에 필요한 시간에서 12.5% 내지 14%를 코크 제거를 위해 소모되는 것이고, 이는 부타디엔 생산량에 큰 영향을 줄 수 있다.
상기 실시예 1 및 2와 같이, 2개의 반응기는 직렬연결되어 반응모드로 적용되고, 나머지 1개의 반응기는 재생모드로 적용됨으로써, 1,3-부타디엔의 생산이 중지되지 않고 반응기 내에 침적된 코크(coke)를 CO 또는 CO2의 형태로 반응기 외부로 배출시켜 제거함으로써, 반응기 내에 침적된 코크를 제거하는 동시에 부타디엔을 제조할 수 있다.
이상을 통해 본 출원의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 출원은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (10)

  1. 부텐을 포함하는 반응물 및 산소를 이용하여, 촉매의 존재 하에 산화적 탈수소화 반응시키는 공정을 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법이고,
    상기 1,3-부타디엔의 제조방법은 3개의 반응기를 이용하여 수행되며,
    상기 3개의 반응기 중 2개의 반응기는 직렬연결되어 반응모드로 적용되고, 나머지 1개의 반응기는 재생모드로 적용되며, 상기 반응모드와 재생모드는 동시에 수행되고,
    상기 반응모드에서는 부텐을 포함하는 반응물의 산화적 탈수소화 반응이 수행되며,
    상기 재생모드에서는 반응기 내에 침적된 코크(coke)를 CO 또는 CO2의 형태로 반응기 외부로 배출시키는 공정이 수행되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 반응모드로 적용된 2개의 반응기의 압력이 최초 운전시보다 0.07 kg/cm2 이상 상승된 경우에,
    상기 반응모드의 2개의 반응기 중 1개의 반응기가 재생모드로 전환되고, 이와 동시에 상기 재생모드의 반응기가 반응모드로 전환되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 반응모드로 적용된 2개의 반응기는 제1 반응기 및 제2 반응기를 포함하고,
    상기 부텐을 포함하는 반응물은 C4 혼합물을 포함하며,
    상기 제1 반응기에 C4 혼합물 : 산소가 1 : 0.4~0.6의 몰비로 투입되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 제2 반응기에 상기 제1 반응기에 투입되는 C4 혼합물 1몰을 기준으로 0.25 내지 0.45의 몰비의 산소가 추가로 투입되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 재생모드 후 반응모드로 전환되는 반응기는, 상기 반응모드의 반응기 중 제1 반응기로 수행되고,
    이와 동시에 반응모드의 제2 반응기로 수행된 반응기가 재생모드로 전환되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 재생모드로 적용되는 반응기는 250℃ 내지 480℃의 온도로 설정되고,
    상기 재생모드로 적용되는 반응기에 산소가 단독으로 투입되거나, 산소 및 질소가 혼합된 형태로 투입되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 비스무스-몰리브덴계 촉매 및 페라이트계 촉매 중 1종 이상을 포함하는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
    [화학식 1]
    AFe2O4
    상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 지지체 및 페라이트계 촉매를 포함하는 페라이트계 코팅 촉매인 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 코데오라이트, 타이타니아, 지르코니아, 실리콘나이트 및 실리콘카바이드 중 1종 이상을 포함하는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
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