KR20130046458A - 연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 - Google Patents

연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고정층 반응기에 촉매가 충진되고, 각 촉매 층이 물리적으로 섞이지 않도록 설계한 연속 반응기를 이용하여 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 의해 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는, 노르말-부텐의 이성질체(1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐)들의 산화적 탈수소화 반응에 대해 활성이 다른 다성분계 비스무스 몰리브데이트계 촉매를 사용한 연속 반응기를 이용하여 노르말-부텐과 노르말-부탄이 포함된 C4 혼합물을 반응물로 사용하여 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 효율적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 {A method for preparing 1,3-butadiene using continuous reactors}
본 발명은 연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 노르말-부텐에 대한 산화적 탈수소화 반응에 있어서 각각의 노르말-부텐 이성질체들(1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐)에 대해 서로 다른 반응 활성을 보이는 다성분계 비스무스 몰리브데이트계 촉매를 연속 반응기 내에 분리 적용하여 고부가가치의 1,3-부타디엔을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
많은 석유화학 제품의 중간체로서 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화반응이 있다. 이 중에서 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인하여 에너지 소비량이 많으며, 또한 납사 크래킹 공정을 통해 늘어나는 1,3-부타디엔 수요를 충족시키기 위해서는 새로운 납사 크래커를 신·증설해야 하나 이 공정은 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니어서 납사 크래커에 대한 투자와 운영을 1,3-부타디엔의 생산수요에 최적으로 맞출 수 없고, 1,3-부타디엔 이외에 또 다른 기초 유분이 잉여로 생산된다는 문제점이 있기 때문에 바람직하지 않다.
따라서 1,3-부타디엔 단독 생산 공정의 필요성이 대두되고 있다. 이에 대한 대안으로 연구되고 있는 것이 노르말-부텐으로부터 탈수소화 반응을 통한 1,3-부타디엔을 제조하는 방법이다.
이 같은 노르말-부텐의 탈수소화 반응에는 직접 탈수소화 반응과 산화적 탈수소화 반응이 있는데, 이중 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응은 반응열이 매우 큰 흡열반응으로서 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되며, 열역학적으로도 불리하여, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
한편, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리하다. 또한, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비하여 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있으며, 추가적인 열공급이 필요하지 않아 상용화 공정으로 매우 적합하다.
이에 노르말-부텐(1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐)의 산화적 탈수소화 반응이 1,3-부타디엔을 단독으로 제조할 수 있는 효과적인 방법임에도 불구하고, 상기 반응에서는 산소를 반응물로 사용하기 때문에 완전 산화반응 등 많은 부반응이 예상된다. 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응의 반응 메카니즘은 아직 정확하게 알려진 바가 없지만 우선 노르말-부텐으로부터 C-H 결합을 끊음과 동시에 촉매 자체의 산화-환원 반응이 일어난다고 알려져 있으며, 이에 따라 여러 산화 상태를 가지는 금속이온을 포함한 특정 결정 구조를 가지는 복합 산화물 형태의 촉매들이 산화적 탈수소화 반응에 사용될 수 있다.
따라서 상기의 모든 촉매들은 특정 결정 구조를 가지는 복합 산화물 형태의 촉매들이며, 이 중에서도 비스무스 몰리브데이트계열 촉매와 페라이트 계열 촉매들이 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 높은 활성을 보이는 것으로 보고되었다.
이중 비스무스 몰리브데이트계열 촉매에는 비스무스와 몰리브덴 산화물로만 이루어진 순수한 비스무스 몰리브데이트 촉매와 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 있다.
상기 순수한 비스무스 몰리브데이트 촉매 중 α-비스무스 몰리브데이트(Bi2Mo3O12), β-비스무스 몰리브데이트(Bi2Mo2O9) 및 γ-비스무스 몰리브데이트(Bi2MoO6)의 세 가지 상이 촉매로 활용 가능한 것으로 알려져 있지만, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통하여 1,3-부타디엔을 제조하는 공정은 1,3-부타디엔의 수율을 높이는데 한계가 있어 상용화 공정에 적합하지 않다.
몇몇 특허 및 문헌에는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 위한 다성분계 비스무스 몰리브데이트계열의 촉매에 대해 보고된 바 있다. 구체적으로 살펴보면, 코발트, 철, 비스무스, 마그네슘, 포타슘, 몰리브덴으로 구성된 복합 산화물 촉매를 사용하여 470℃에서 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함한 C4 혼합물의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 최고 62%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었으며 (미국특허 제 3,998,867호), 니켈, 코발트, 철, 비스무스, 인, 포타슘, 몰리브덴으로 이루어진 복합 산화물 촉매를 사용하여 320℃에서 1-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 최고 96%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었다 (미국특허 제3,764,632호).
상기의 문헌들에 명시된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 공정은, 6종 이상의 금속성분이 임의의 비율로 조합된 매우 복잡한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 사용하고 있다. 즉, 촉매 활성을 높이기 위해 지속적으로 추가적인 금속 성분이 첨가됨으로써, 촉매 구성 성분이 매우 복잡하고 촉매 제조 경로가 복잡하여 촉매 제조의 재현성 확보가 어렵다는 단점이 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 반응물인 C4 혼합물은 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 촉매의 활성을 저하시키는 것으로 알려진 노르말-부탄 이외에도, 다양한 성분이 포함되어 있으므로, 촉매의 구성 성분이 다양한 상기 다성분계 페라이트 촉매에서는 다양한 촉매 성분에 의한 부반응이 일어날 수 있다는 단점이 있다.
이에 따라, 본 발명자들은 복잡한 성분을 가지거나 복잡한 처리 공정을 거치지 않아도 촉매 제조의 재현성이 우수하면서도 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에의 활성이 높은 금속성분으로만 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 적절히 이용하여 1,3-부타디엔 수율을 극대화하려는 시도는 지금까지 보고된 바가 없었다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하고자 예의 연구를 계속한 결과, 복잡한 성분을 가지거나 복잡한 처리 공정을 거치지 않아도 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에의 활성이 높은 금속성분으로만 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 적절히 분리 적용하여 2단계 처리함으로써 1,3-부타디엔 수율을 극대화하는 것을 확인하였다.
구체적으로는, 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들이 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 서로 다른 특징을 보임을 관찰하였는 바, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 BDP 120 계열 촉매들은 노르말-부텐의 이성질체 중에서 1-부텐에 대한 반응 활성이 2-부텐에 대한 반응 활성에 비하여 더 높게 나타났으며, BDP 140 계열 촉매들은 BDP 120 계열 촉매와 달리 2-부텐에 대한 산화적 탈수소화 반응 활성이 더 높게 나타나는 것을 관찰하였다.
즉, 본 발명에 사용되는 C4 혼합물은 대부분 노르말-부탄과 노르말-부텐으로 구성되어 있으며, 노르말-부텐은 세 개의 이성질체(1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐)을 포함하고 있으므로, 본 발명자들은 1-부텐에 대한 반응 활성이 좋은 BDP 120 계열 촉매와 2-부텐에 대한 반응 활성이 좋은 BDP 140 계열 촉매의 분리 적용한 2단계 처리를 통하여, 분리 효율이 극대화된 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에 본 발명의 목적은 노르말-부텐의 이성질체들에 대해 서로 다른 반응 특징을 가지는 두 계열의 촉매를 분리 적용한 2단계 처리를 통하여 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 의해 높은 수율의 1,3-부타디엔을 높은 부텐 전환율과 높은 1,3-부타디엔 선택도로서 얻을 수 있는, 연속 반응기를 사용한 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법은,
a) 제1 반응기에 촉매 고정상으로서, BDP 120 계열의 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매가 충진되는 단계; 이와 동시에 혹은 순차적으로
b) 상기 제1 반응기와 직렬로 연결된 제2 반응기에 촉매 고정상으로, BDP 140 계열의 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매가 충진되는 단계;
c) 노르말 부텐을 포함하는 C4 혼합물과 공기 및 스팀을 상기 제1 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 수행한 다음 반응물을 상기 제2 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 단계; 및
d)상기 제2 반응기로부터 수득한 1,3-부타디엔과 노르말-부탄 혼합물을 분리 정제하는 단계; 를 포함한다.
상기 BDP 120 계열의 촉매는
a1) 세슘, 코발트, 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 양이온을 갖는 금속의 전구체, 철의 전구체 및 비스무스 전구체를 포함한 제 1 용액을 준비하는 단계; b1) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제 2 용액을 준비하는 단계; c1) 상기 제 2 용액에 상기 제 1 용액을 적가하여 공침시키는 단계; d1) 상기 공침용액을 1～2시간 교반시킨 후, 수분을 제거하여 고체성분을 수득하는 단계; 및 e1) 상기 고체성분을 150～200℃에서 건조 후, 400～600℃로 열처리하여 BDP 120 계열의 촉매를 수득하는 단계;를 거친 것을 기술적 특징으로 한다.
또한, 상기 BDP 140 계열의 촉매는,
a1) 세슘, 코발트, 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 양이온을 갖는 금속의 전구체, 철의 전구체 및 비스무스 전구체를 포함한 제 1 용액을 준비하는 단계; b1) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제 2 용액을 준비하는 단계; c1) 상기 제 2 용액에 상기 제 1 용액을 적가하여 공침시키는 단계; d1) 상기 공침용액을 1～2시간 교반시킨 후, 수분을 제거하여 고체성분을 수득하는 단계; 및 e1) 상기 고체성분을 150～200℃에서 건조 후, 400～600℃로 열처리하여 BDP 140 계열의 촉매를 수득하는 단계;를 거친 것을 기술적 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 노르말-부텐의 이성질체 중에서 1-부텐에 대한 반응 활성이 2-부텐에 대한 반응 활성에 비하여 더 높게 나타난 BDP 120 계열 촉매와 2-부텐에 대한 산화적 탈수소화 반응 활성이 더 높게 나타나는 BDP 140 계열 촉매를 각각 직렬로 연결된 반응기에 순찾거으로 충진하고, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것으로, 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻는 방법을 제공한다.
상기 1,3-부타디엔 제조용 연속 반응기는 기존의 촉매 반응 장치를 그대로 사용하면서 충진되는 촉매만 분리 충진하여 특별한 공정 추가 없이 기존의 상용 공정에 바로 적용할 수 있는 것으로, 다른 촉매가 각각 충진될 수 있도록 2종의 반응기가 직렬로 구성되는데 기술적 특징을 갖는다.
구체적으로, 본 발명에서 C4 혼합물이란 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 저가의 C4 라피네이트-3를 의미하며, 상기 C4 라피네이트-3는 대부분이 2-부텐(trans-2-Butene, cis-2-Butene), 노르말-부탄(n-Butane), 1-부텐(1-Butene)으로 구성된 C4 혼합물이다.
노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 높은 수율로 1,3-부타디엔을 얻기 위한 본 발명의 연속 반응기에 충진되는 1,3-부타디엔 제조용 촉매로는 상술한 바와 같이, 5종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매로서, 1-부텐 분리용 BDP 120 계열 촉매(이하 BDP 120 촉매라 한다)와, 2-부텐 분리용 BDP 140 계열 촉매(이하 BDP 140 촉매라 한다)가 사용된다.
우선, 제1 촉매는 5종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매로서, 2가 양이온을 가지는 금속 성분, 3가 양이온을 가지는 금속 성분, 비스무스 및 몰리브덴을 구성 성분으로 가지며, 구성 성분의 종류 및 그 비에 따라 다양한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 가능하다. 상기 2가 양이온을 가지는 금속 성분으로는 바람직하게 세슘, 코발트, 니켈이 사용되고, 가장 바람직하게는 세슘과 코발트가 병용되는데, 본 발명의 일실시예에 따르면 코발트, 세슘, 철, 비스무스, 몰리브덴으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 사용한 경우가 1-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 가장 높은 활성을 보였다.
또한, 제2 촉매는 5종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매로서, 2가 양이온을 가지는 금속 성분, 3가 양이온을 가지는 금속 성분, 비스무스 및 몰리브덴을 구성 성분으로 가지며, 구성 성분의 종류 및 그 비에 따라 다양한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 가능하다. 상기 2가 양이온을 가지는 금속 성분으로는 바람직하게 세슘, 코발트, 니켈이 사용되고, 가장 바람직하게는 세슘과 코발트가 병용되는데, 본 발명의 일실시예에 따르면 코발트, 세슘, 철, 비스무스, 몰리브덴으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 사용한 경우가 2-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 가장 높은 활성을 보였다.
이들 제1 및 제2 촉매를 제조하기 위한 금속 전구체는 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것이면 어떠한 것도 사용이 가능한데, 본 발명에서는 세슘의 전구체로는 세슘 나이트레이트(Cesium Nitrate), 코발트의 전구체로는 코발트 나이트레이트(Cobalt Nitrate), 철의 전구체로는 철 나이트레이트(Iron Nitrate), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트(Bismuth Nitrate), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트(Ammonium Molybdate)를 사용한다. 상기 전구체 비는 다양하게 변화 가능하나, 본 발명에서 이루고자 하는 연속 반응기를 통한 1,3-부타디엔 수율을 극대화 하기 위하여, 세슘/코발트/철/비스무스/몰리브덴 전구체 비를 1～10/1～5/0.1～2/5～20, 바람직하게는 9/3/1/12로 조절하는 것이다.
상기의 세슘, 코발트, 철, 비스무스 전구체를 동시에 증류수에 용해시키고 몰리브덴 전구체를 따로 증류수에 용해시킨 후 서로 혼합하게 되는데, 이 때 전구체에 따라 용해도를 증가시키기 위하여 산성 용액(예를 들어, 질산) 등을 첨가할 수 있다. 전구체들이 완전하게 용해되면 세슘, 코발트, 철, 비스무스가 포함된 전구체 용액을 몰리브덴이 포함된 전구체 용액에 주입시켜 금속성분들을 공침시킨다. 공침된 용액은 공침이 충분히 이루어지도록 0.5～24시간, 바람직하게는 1～2 시간 동안 교반시킨다.
교반시킨 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 수분 및 기타 액체 성분을 제거하여 고체 성분의 시료를 얻는다. 얻어진 고체 시료는 20～300℃, 바람직하게는 150～200℃에서 24시간 건조시킨다. 이렇게 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 300～800℃, 바람직하게는 400～600℃, 더욱 바람직하게는 450～500℃의 온도를 유지하여 열처리함으로써 제1 촉매(BDP 120 촉매를 의미함)와 제2 촉매(BDP 140 촉매를 의미함)를 각각 제조하였다.
본 발명에 따르면, 1-부텐과 2-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 반응물인 노르말 부텐을 각각의 촉매에 흡착한 후, 촉매 격자 내의 산소가 흡착된 부텐의 2개의 수소와 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하고, 반응물인 분자 산소가 촉매 격자의 빈 산소자리를 채워주는 경로로 반응이 진행된다.
특히, 본 발명의 실시예에 따르면 제1 촉매와 제2 촉매는 노르말-부텐의 이성질체들인 1-부텐과 2-부텐에 대해 각각 다른 촉매 활성을 보이는데, 구체적으로는 제1 촉매인 BDP 120 계열 촉매의 경우 노르말-부텐 이성질체 중에서 1-부텐에 대한 반응 활성이 좋으며 제2 촉매인 BDP 140 계열 촉매의 경우 2-부텐에 대한 반응 활성이 높은 것으로 나타났다.
따라서 본 발명자들은 노르말-부텐 이성질체에 대해서 서로 반대되는 특성을 가진 두 촉매를 분리 적용하면, C4 혼합물내의 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에의 활성을 극대화할 수 있을 것으로 예상하고, 본 발명의 실시예에 따라 두 촉매의 장점을 동시에 살릴 수 있는 연속 반응기를 사용하여 높은 수율로 1,3-부타디엔을 제조할 수 있었다.
다음으로, 본 발명은 상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트계 촉매와 페라이트 계 촉매를 사용한 연속 반응기에 의한 산화적 탈수소화 반응을 통해 노르말-부텐의 공급원으로 별도의 노르말-부탄 제거공정 및 노르말-부텐 분리공정을 수행하지 않은 높은 함량의 노르말-부탄을 포함하는 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3를 사용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 실험예에 따르면, 촉매반응을 위해 직렬로 연결된 쉘 앤드 튜브 반응기 2종에 각각 제1 촉매로서 BDP 120 계열 촉매와 제2 촉매로서 BDP 140 계열 촉매를 분리 충진하고, 반응기를 전기로 안에 설치하여 반응 온도를 일정하게 유지하였으며, 노르말-부텐을 기준으로 공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)가 50～5000h-1, 바람직하게는 100～1000h-1, 더욱 바람직하게는 150～500h-1이 되도록 촉매 양을 설정하였다. 이때 제2 촉매로는 BDP 140 계열인 BDP 142, BDP 143, BDP 146 을 필요에 따라 혼합 적용할 수도 있다.
상기 C4 혼합물은 0.5 내지 50중량%의 노르말-부탄, 40 내지 99중량%의 노르말-부텐 및 0.5 내지 10중량%의 그 외 기타 C4 화합물을 포함한다. 상기의 기타 C4 화합물은 예를 들어, 이소부탄, 시클로부탄, 메틸 시클로프로판, 이소부텐 등을 의미한다.
상기 직렬 연결된 각 반응기의 반응물로는 C4 혼합물, 공기, 스팀을 사용하였고, 주입되는 C4 혼합물: 공기 : 스팀의 비율은 1 : 0.5～10 : 1～50, 바람직하게는 1 : 3～4 : 10～30로 설정하였다.
상기 반응물은 제1 촉매를 충진한 반응기(이하 제1 반응기라 한다) 내 촉매층을 연속적으로 통과하면서 300～600℃, 바람직하게는 320～400℃, 더욱 바람직하게는 320～340℃의 온도 조건하에 반응이 진행되도록 하였다. 그런 다음 반응물을 동일 내지 유사한 반응 조건을 갖는 제2 촉매를 충진한 반응기(이하 제2 반응기라 한다) 내 촉매층을 연속적으로 통과하면서 산화적 탈수소화 반응이 수행되도록 하였다.
구체적으로 상기 C4 혼합물과 또 다른 반응물인 공기의 양은 질량유속조절기를 사용하여 정밀하게 조절하였으며, 스팀을 주입하기 위하여 액상의 물을 주사기 펌프를 사용하여 주입하면서 기화시켜 각 반응기에 공급되도록 하였다. 액상의 물이 주입되는 부분의 온도를 150～300℃, 바람직하게는 180～250℃으로 유지하여 실린지 펌프에 의해 주입되는 물을 즉시 스팀으로 기화시켜 다른 반응물(C4 혼합물 및 공기)과 완전히 혼합되어 촉매 층을 통과하게 하였다.
본 발명에 따른 연속 반응기를 이용하여, 제1 촉매로서 BDP 120 계열 촉매와 제2 촉매로서 BDP 140 계열 촉매를 분리 적용하면, 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 의해 높은 수율의 1,3-부타디엔을 높은 부텐 전환율과 높은 1,3-부타디엔 선택도로서 얻을 수 있다.
본 발명에서는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 BDP 120 계열 촉매들은 노르말-부텐의 이성질체 중에서 1-부텐에 대한 반응 활성이 2-부텐에 대한 반응 활성에 비하여 더 높게 나타났으며, BDP 140 계열 촉매들은 BDP 120 계열 촉매와 달리 2-부텐에 대한 산화적 탈수소화 반응 활성이 더 높게 나타나는 것을 확인하고, 1-부텐에 대한 반응 활성이 좋은 BDP 120 계열 촉매와 2-부텐에 대한 반응 활성이 좋은 BDP 140 계열 촉매의 분리 적용을 통하여, 높은 수율의 1,3-부타디엔을 높은 부텐 전환율과 높은 1,3-부타디엔 선택도로서 동시에 얻을 수 있어, 바로 상용화 공정에 적용이 가능하다는 장점이 있다.
본 발명에 의한 촉매 공정은 기존의 납사크래킹 공정에 의한 1,3-부타디엔 생산 공정과는 달리 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통한 1,3-부타디엔 단독 생산 공정이기 때문에 늘어나는 1,3-부타디엔 수요 변화에 따른 능동적인 대처가 가능하여 시장 수요에 따른 최적화된 생산이 가능하다는 장점이 있다. 또한 석유화학산업에서 활용가치가 적은 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3로부터 활용가치가 높은 1,3-부타디엔을 직접 제조함으로써, 저가의 C4 유분의 고부가가치화를 이룰 수 있어 석유의 활용도 측면에서, 즉 에너지 측면에서도 많은 장점을 가진다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이에 본 발명의 범주를 한정하려는 것은 아니다.
< 제조예 1: 제1 촉매로서 BDP 125 촉매 제조>
세슘의 전구체로서 세슘 나이트레이트를 사용하였으며, 코발트의 전구체로는 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 사용하였으며, 철의 전구체로는 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2ㆍ5H2O), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O)를 사용하였다. 다른 금속 전구체들은 증류수에 잘 용해되나, 비스무스 나이트레이트 5수화물은 강한 산성 용액에서 잘 용해되므로 증류수에 질산용액을 첨가하여 비스무스 나이트레이트 5수화물을 따로 용해시켰다.
제1 촉매의 제조를 위해, 세슘 : 코발트 : 철 : 비스무스 : 몰리브덴의 몰비를 1 : 9 : 3 : 1: 12로 고정하고 촉매를 제조하였다.
세슘의 전구체로서 세슘 나이트레이트 수화물 3g과 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2ㆍ6H2O) 7.94g과 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O) 3.66g을 증류수 50㎖에 녹이고 교반하였으며, 이와는 별도로 1.47g의 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2ㆍ5H2O)을 질산 3㎖가 첨가된 증류수 15㎖에 넣어 교반하면서 녹였다. 비스무스가 완전히 용해된 것을 확인한 후 비스무스 용액을 세슘, 코발트, 철의 전구체가 용해되어 있는 용액에 첨가하여 세슘, 코발트, 철, 비스무스의 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 제조하였다.
또한 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O) 6.36g을 증류수 100㎖에 녹이고 교반하여 따로 준비하였다. 준비된 니켈, 철, 비스무스 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 몰리브데이트 용액에 한 방울씩 떨어뜨렸다.
이렇게 생성된 상기 혼합 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 1시간 교반 시킨 후, 침전된 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 고체 시료를 얻었다. 얻어진 고체 시료를 175℃에서 24시간 건조시켰다. 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 475℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 제1 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매는 X-선 회절분석 및 원소 성분 분석(ICP-AES)를 통하여 성공적인 제조를 확인하였으며, X-선 회절 분석 결과, 제1 촉매는 β-CoMoO4, Fe2(MoO4)3, α-Bi2Mo3O12, γ-Bi2MoO6 들의 혼합된 상으로 형성되었으며, 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 우리가 원하는 금속 전구체 양이 정확히 공침된 것을 확인하였다.
또한, 제조예 1에 따라 제조된 제1 촉매의 원소 구성비는 Cs: Co :Fe : Bi: Mo가 Bi에 대한 다른 금속 성분의 상대적 비로 계산시 1 : 9.0: 3.2: 1.0: 11.4인 것을 확인하였다.
< 제조예 2: 제2 촉매로서 BDP 142 촉매 제조-1>
세슘의 전구체로서 세슘 나이트레이트를 사용하였으며, 코발트의 전구체로는 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 사용하였으며, 철의 전구체로는 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2ㆍ5H2O), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O)를 사용하였다. 다른 금속 전구체들은 증류수에 잘 용해되나, 비스무스 나이트레이트 5수화물은 강한 산성 용액에서 잘 용해되므로 증류수에 질산용액을 첨가하여 비스무스 나이트레이트 5수화물을 따로 용해시켰다.
제2 촉매의 제조를 위해, 세슘 : 코발트 : 철 : 비스무스 : 몰리브덴의 몰비를 1 : 9 : 3 : 1: 12로 고정하고 촉매를 제조하였다.
세슘의 전구체로서 세슘 나이트레이트 수화물 3 g과 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2ㆍ6H2O) 7.94g과 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O) 3.66g을 증류수 50㎖에 녹이고 교반하였으며, 이와는 별도로 1.47g의 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2ㆍ5H2O)을 질산 3㎖가 첨가된 증류수 15㎖에 넣어 교반하면서 녹였다. 비스무스가 완전히 용해된 것을 확인한 후 비스무스 용액을 세슘, 코발트, 철의 전구체가 용해되어 있는 용액에 첨가하여 세슘, 코발트, 철, 비스무스의 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 제조하였다.
또한 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O) 6.36g을 증류수 100㎖에 녹이고 교반하여 따로 준비하였다. 준비된 니켈, 철, 비스무스 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 몰리브데이트 용액에 한 방울씩 떨어뜨렸다.
이렇게 생성된 상기 혼합 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 1시간 교반 시킨 후, 침전된 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 고체 시료를 얻었다. 얻어진 고체 시료를 175℃에서 24시간 건조시켰다. 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 475℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 제2 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매는 X-선 회절분석 및 원소 성분 분석(ICP-AES)를 통하여 성공적인 제조를 확인하였으며, X-선 회절 분석 결과, 제2 촉매는 β-CoMoO4, Fe2(MoO4)3, α-Bi2Mo3O12, γ-Bi2MoO6 들의 혼합된 상으로 형성되었으며, 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 우리가 원하는 금속 전구체 양이 정확히 공침된 것을 확인하였다.
또한, 제조예 2에 따라 제조된 제2 촉매의 원소 구성비는 Cs: Co :Fe : Bi: Mo가 Bi에 대한 다른 금속 성분의 상대적 비로 계산시 1 : 9.0: 3.2: 1.0: 11.4인 것을 확인하였다.
< 제조예 3: 제2 촉매로서 BDP 143 촉매 제조-1>
세슘의 전구체로서 세슘 나이트레이트를 사용하였으며, 코발트의 전구체로는 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 사용하였으며, 철의 전구체로는 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2ㆍ5H2O), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O)를 사용하였다. 다른 금속 전구체들은 증류수에 잘 용해되나, 비스무스 나이트레이트 5수화물은 강한 산성 용액에서 잘 용해되므로 증류수에 질산용액을 첨가하여 비스무스 나이트레이트 5수화물을 따로 용해시켰다.
제2 촉매의 제조를 위해, 세슘 : 코발트 : 철 : 비스무스 : 몰리브덴의 몰비를 1 : 9 : 3 : 1: 12로 고정하고 촉매를 제조하였다.
세슘의 전구체로서 세슘 나이트레이트 수화물 3g과 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2ㆍ6H2O) 7.94g과 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O) 3.66g을 증류수 50㎖에 녹이고 교반하였으며, 이와는 별도로 1.47g의 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2ㆍ5H2O)을 질산 3㎖가 첨가된 증류수 15㎖에 넣어 교반하면서 녹였다. 비스무스가 완전히 용해된 것을 확인한 후 비스무스 용액을 세슘, 코발트, 철의 전구체가 용해되어 있는 용액에 첨가하여 세슘, 코발트, 철, 비스무스의 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 제조하였다.
또한 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O) 6.36g을 증류수 100㎖에 녹이고 교반하여 따로 준비하였다. 준비된 니켈, 철, 비스무스 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 몰리브데이트 용액에 한 방울씩 떨어뜨렸다.
이렇게 생성된 상기 혼합 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 1시간 교반 시킨 후, 침전된 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 고체 시료를 얻었다. 얻어진 고체 시료를 175℃에서 24시간 건조시켰다. 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 475℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 제2 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매는 X-선 회절분석 및 원소 성분 분석(ICP-AES)를 통하여 성공적인 제조를 확인하였으며, X-선 회절 분석 결과, 제2 촉매는 β-CoMoO4, Fe2(MoO4)3, α-Bi2Mo3O12, γ-Bi2MoO6 들의 혼합된 상으로 형성되었으며, 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 우리가 원하는 금속 전구체 양이 정확히 공침된 것을 확인하였다.
또한, 제조예 3에 따라 제조된 제2 촉매의 원소 구성비는 Cs: Co :Fe : Bi: Mo가 Bi에 대한 다른 금속 성분의 상대적 비로 계산시 1 : 9.0: 3.2: 1.0: 11.4인 것을 확인하였다.
< 제조예 4: 제2 촉매로서 BDP 146 촉매 제조-1>
세슘의 전구체로서 세슘 나이트레이트를 사용하였으며, 코발트의 전구체로는 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 사용하였으며, 철의 전구체로는 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2ㆍ5H2O), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O)를 사용하였다. 다른 금속 전구체들은 증류수에 잘 용해되나, 비스무스 나이트레이트 5수화물은 강한 산성 용액에서 잘 용해되므로 증류수에 질산용액을 첨가하여 비스무스 나이트레이트 5수화물을 따로 용해시켰다.
제2 촉매의 제조를 위해, 세슘 : 코발트 : 철 : 비스무스 : 몰리브덴의 몰비를 1 : 9 : 3 : 1: 12로 고정하고 촉매를 제조하였다.
세슘의 전구체로서 세슘 나이트레이트 수화물 3g과 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2ㆍ6H2O) 7.94g과 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O) 3.66g을 증류수 50㎖에 녹이고 교반하였으며, 이와는 별도로 1.47g의 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2ㆍ5H2O)을 질산 3㎖가 첨가된 증류수 15㎖에 넣어 교반하면서 녹였다. 비스무스가 완전히 용해된 것을 확인한 후 비스무스 용액을 세슘, 코발트, 철의 전구체가 용해되어 있는 용액에 첨가하여 세슘, 코발트, 철, 비스무스의 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 제조하였다.
또한 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O) 6.36g을 증류수 100㎖에 녹이고 교반하여 따로 준비하였다. 준비된 니켈, 철, 비스무스 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 몰리브데이트 용액에 한 방울씩 떨어뜨렸다.
이렇게 생성된 상기 혼합 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 1시간 교반 시킨 후, 침전된 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 고체 시료를 얻었다. 얻어진 고체 시료를 175℃에서 24시간 건조시켰다. 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 475℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 제2 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매는 X-선 회절분석 및 원소 성분 분석(ICP-AES)를 통하여 성공적인 제조를 확인하였으며, X-선 회절 분석 결과, 제2 촉매는 β-CoMoO4, Fe2(MoO4)3, α-Bi2Mo3O12, γ-Bi2MoO6 들의 혼합된 상으로 형성되었으며, 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 우리가 원하는 금속 전구체 양이 정확히 공침된 것을 확인하였다.
또한, 제조예 4에 따라 제조된 제2 촉매의 원소 구성비는 Cs: Co :Fe : Bi: Mo가 Bi에 대한 다른 금속 성분의 상대적 비로 계산시 1 : 9.0: 3.2: 1.0: 11.4인 것을 확인하였다.
< 실시예 1>
우선, 쉘 앤 튜브 반응기 2기를 직렬로 연결하고 이중 제1 반응기에는 제조예 1에서 제조한 BDP 125 촉매를 충진하고, 제2 반응기에는 제조예 2에서 제조한 BDP 142 촉매를 충진하였다.
이때 충진되는 촉매의 함량은 정확한 촉매 활성 비교를 위하여 각각의 촉매가 반응기에 총 200ml 로 사용되도록 하였다.
그런 다음 노르말 부텐 이성질체로서 1-부텐:트랜스-2-부텐: 시스-2-부텐이 1:1:1로 포함하는 C4 혼합물을 공기, 스팀과 더불어 각각 제1 반응기로 우선 공급하였다. 이때 산소/노르말-부텐의 비는 0.75이었고, 스팀/노르말-부텐의 비는 6이었으며, 질소/노르말-부텐의 비는 10 이었다.
반응물을 제2 반응기로 공급하고 추가로 반응시켰다.
각 반응기에 공급되는 공급물의 종류, 반응 온도 및 노르말-부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도 및 1,3-부타디엔의 수율을 각각 계산하였으며 얻어진 결과를 하기표 1에 정리하였다.
< 실시예 2>
상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, 제2 반응기에는 BDP 143 촉매를 충진한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
< 실시예 3>
상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, 제2 반응기에는 BDP 146 촉매를 충진한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
< 비교예 1>
상기 실시예 1에서 BDP 125 촉매를 충진한 반응기를 단독 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
< 비교예 2>
상기 실시예 1에서 BDP 142 촉매를 충진한 반응기를 단독 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
< 비교예 3>
상기 실시예 1에서 BDP 143 촉매를 충진한 반응기를 단독 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
< 비교예 4>
상기 실시예 1에서 BDP 146 촉매를 충진한 반응기를 단독 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
하기 표 1 내 전환율, 선택도, 수율은 하기 수학식 1,2,3에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001
[수학식 2]
Figure pat00002
[수학식 3]
Figure pat00003
구분 반응기 사용촉매 주공급물 반응온도
(℃)		 전환율 선택도 수율
실시예 1 제1반응기 BDP-125 1+2부텐 320 43.1 95.7 -
제2반응기 BDP-142 1+2부텐 320 84.9 90.9 85.1
총 계 91.4 93.1 85.1
실시예 2 제1반응기 BDP-125 1+2부텐 320 43.1 95.7 -
제2반응기 BDP-143 1+2부텐 320 84.9 90.9 85.1
총 계 91.4 93.1 85.1
실시예 3 제1반응기 BDP-125 1+2부텐 320 43.1 95.7 -
제2반응기 BDP-146 1+2부텐 320 84.9 90.9 85.1
총 계 91.4 93.1 85.1
비교예 1 제1반응기 BDP-125 1+-부텐 320 43.1 95.7 41.2
비교예 2 제1반응기 BDP-142 320 77.5 89.3 69.2
비교예 3 제1반응기 BDP-143 320 84.1 91.5 76.9
비교예 4 제1반응기 BDP-146 320 84.9 90.9 77.2
상기 표에서 보듯이, 단일 반응기에 촉매를 단독 사용하여 C4 혼합물을 처리한 비교예 1-4 대비 연속 반응기에 촉매를 분리 적용한 본원 발명의 실시예 1-3의 경우 개선된 결과를 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. a) 제1 반응기에 촉매 고정상으로서, BDP 120 계열의 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매가 충진되는 단계; 이와 동시에 혹은 순차적으로
    b) 상기 제1 반응기와 직렬로 연결된 제2 반응기에 촉매 고정상으로, BDP 140 계열의 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매가 충진되는 단계;
    c) 노르말 부텐을 포함하는 C4 혼합물과 공기 및 스팀을 상기 제1 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 수행한 다음 반응물을 상기 제2 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 단계; 및
    d)상기 제2 반응기로부터 수득한 1,3-부타디엔과 노르말-부탄 혼합물을 분리 정제하는 단계; 를 포함하는
    연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 BDP 120 계열의 촉매는
    a1) 세슘, 코발트, 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 양이온을 갖는 금속의 전구체, 철의 전구체 및 비스무스 전구체를 포함한 제 1 용액을 준비하는 단계; b1) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제 2 용액을 준비하는 단계; c1) 상기 제 2 용액에 상기 제 1 용액을 적가하여 공침시키는 단계; d1) 상기 공침용액을 1～2시간 교반시킨 후, 수분을 제거하여 고체성분을 수득하는 단계; 및 e1) 상기 고체성분을 150～200℃에서 건조 후, 400～600℃로 열처리하여 BDP 120 계열의 촉매를 수득하는 단계;를 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는
    연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 BDP 140 계열의 촉매는,
    a1) 세슘, 코발트, 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 양이온을 갖는 금속의 전구체, 철의 전구체 및 비스무스 전구체를 포함한 제 1 용액을 준비하는 단계; b1) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제 2 용액을 준비하는 단계; c1) 상기 제 2 용액에 상기 제 1 용액을 적가하여 공침시키는 단계; d1) 상기 공침용액을 1～2시간 교반시킨 후, 수분을 제거하여 고체성분을 수득하는 단계; 및 e1) 상기 고체성분을 150～200℃에서 건조 후, 400～600℃로 열처리하여 BDP 140 계열의 촉매를 수득하는 단계;를 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는
    연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 BDP 140 계열의 촉매로는 BDP 142, BDP 143, BDP 146 및 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는
    연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응기와 제2 반응기로는 쉘 앤드 튜브 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는
    연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 C4 혼합물은 0.5 내지 50중량%의 노르말-부탄, 40 내지 99중량%의 노르말-부텐 및 0.5 내지 10중량%의 잔여 C4 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 C4 혼합물은 2-부텐(trans-2-Butene, cis-2-Butene), 노르말-부탄(n-Butane), 1-부텐(1-Butene)으로 구성된 C4 혼합물 혹은 C4 라피네이트-3인 것을 특징으로 하는
    연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 반응은 300～600℃의 반응온도 및 50～5000h-1의 공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)에서 수행하는 것을 특징으로 하는
    연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    각 반응기에 주입되는 C4 혼합물: 공기 : 스팀의 비율은 1 : 0.5～10 : 1～50인 것을 특징으로 하는
    연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응기에서 수득된 1,3-부타디엔의 선택도가 제2 반응기에서 수득된 1,3-부타디엔의 선택도보다 높은 것을 특징으로 하는
    연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응기에서 수득된 1,3-부타디엔으로의 전환율이 제2 반응기에서 수득된 1,3-부타디엔으로의 전환율보다 높은 것을 특징으로 하는
    연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법.
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150037682A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 디엔 화합물의 제조장치 및 디엔 화합물의 제조방법
KR20170132603A (ko) * 2016-05-24 2017-12-04 에스케이이노베이션 주식회사 단열 반응기를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법
KR20180076835A (ko) 2016-12-28 2018-07-06 주식회사 엘지화학 부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
WO2018169088A1 (ja) 2017-03-17 2018-09-20 三菱ケミカル株式会社 接触酸化方法及び共役ジエンの製造方法
KR20180115228A (ko) * 2017-04-12 2018-10-22 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이를 포함하는 산화적 탈수소화용 반응기 및 산화적 탈수소화 방법
WO2018190642A3 (ko) * 2017-04-12 2018-12-20 (주) 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이를 포함하는 산화적 탈수소화용 반응기 및 산화적 탈수소화 방법
WO2019107884A1 (ko) * 2017-11-30 2019-06-06 (주) 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이를 포함하는 부타디엔 제조용 반응기 및 1,3-부타디엔의 제조방법
KR20200018051A (ko) * 2018-08-10 2020-02-19 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
KR20200022630A (ko) * 2018-08-23 2020-03-04 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
KR20200031364A (ko) * 2018-09-14 2020-03-24 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조방법
KR20200034318A (ko) * 2018-09-21 2020-03-31 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
KR20200034315A (ko) * 2018-09-21 2020-03-31 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
WO2020111431A1 (ko) * 2018-11-30 2020-06-04 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조방법

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150037682A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 디엔 화합물의 제조장치 및 디엔 화합물의 제조방법
KR20170132603A (ko) * 2016-05-24 2017-12-04 에스케이이노베이션 주식회사 단열 반응기를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법
KR20180076835A (ko) 2016-12-28 2018-07-06 주식회사 엘지화학 부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
KR20190128053A (ko) 2017-03-17 2019-11-14 미쯔비시 케미컬 주식회사 접촉 산화 방법 및 공역 디엔의 제조 방법
WO2018169088A1 (ja) 2017-03-17 2018-09-20 三菱ケミカル株式会社 接触酸化方法及び共役ジエンの製造方法
RU2753508C2 (ru) * 2017-03-17 2021-08-17 Мицубиси Кемикал Корпорейшн Способ каталитического окисления и способ получения сопряженного диена
US11452978B2 (en) 2017-03-17 2022-09-27 Mitsubishi Chemical Corporation Catalytic oxidation method and method for producing conjugated diene
US20200001262A1 (en) * 2017-03-17 2020-01-02 Mitsubishi Chemical Corporation Catalytic oxidation method and method for producing conjugated diene
KR20180115228A (ko) * 2017-04-12 2018-10-22 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이를 포함하는 산화적 탈수소화용 반응기 및 산화적 탈수소화 방법
JP2019528170A (ja) * 2017-04-12 2019-10-10 エルジー・ケム・リミテッド 酸化的脱水素化反応用触媒システム、それを含む酸化的脱水素化用反応器及び酸化的脱水素化方法
CN109641187A (zh) * 2017-04-12 2019-04-16 株式会社Lg化学 用于氧化脱氢反应的催化剂体系、包括其的用于氧化脱氢的反应器、以及氧化脱氢方法
WO2018190642A3 (ko) * 2017-04-12 2018-12-20 (주) 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이를 포함하는 산화적 탈수소화용 반응기 및 산화적 탈수소화 방법
US10946364B2 (en) 2017-04-12 2021-03-16 Lg Chem, Ltd. Catalyst system for oxidative dehydrogenation, reactor for oxidative dehydrogenation including catalyst system, and method of performing oxidative dehydrogenation using reactor
WO2019107884A1 (ko) * 2017-11-30 2019-06-06 (주) 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이를 포함하는 부타디엔 제조용 반응기 및 1,3-부타디엔의 제조방법
US10994265B2 (en) 2017-11-30 2021-05-04 Lg Chem, Ltd. Catalyst system for oxidative dehydrogenation, reactor for preparing butadiene including catalyst system, and method of preparing 1,3-butadiene
KR20200018051A (ko) * 2018-08-10 2020-02-19 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
KR20200022630A (ko) * 2018-08-23 2020-03-04 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
KR20200031364A (ko) * 2018-09-14 2020-03-24 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조방법
KR20200034315A (ko) * 2018-09-21 2020-03-31 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
KR20200034318A (ko) * 2018-09-21 2020-03-31 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
KR20200065575A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조방법
CN112041289A (zh) * 2018-11-30 2020-12-04 株式会社Lg化学 生产丁二烯的方法
WO2020111431A1 (ko) * 2018-11-30 2020-06-04 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조방법
JP2021518849A (ja) * 2018-11-30 2021-08-05 エルジー・ケム・リミテッド ブタジエンの製造方法
US11447435B2 (en) 2018-11-30 2022-09-20 Lg Chem, Ltd. Method for producing butadiene
CN112041289B (zh) * 2018-11-30 2023-10-20 株式会社Lg化学 生产丁二烯的方法

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