KR20100028702A - 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법 - Google Patents

다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화적 탈수소화 반응에 의해 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하는 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는데 사용되고 비스무스 및 몰리브덴 성분을 필수적으로 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서, 상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상 더 포함하며, 시트르산 존재하에 졸-겔법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 별도의 노르말-부탄 분리공정이나 노르말-부텐 추출공정 없이 많은 불순물이 포함되어 있는 C4 유분을 반응물로 직접 사용하여 높은 수율로 1,3-부타디엔을 얻을 수 있다.
다성분계 비스무스 몰리브데이트, 시트르산, 졸-겔법, 1,3-부타디엔, 산화적 탈수소화 반응, C4 라피네이트, C4 혼합물

Description

다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법{MULTICOMPONENT BISMUTH- MOLYBDATE CATALYST, PREPARATION METHOD THEREOF AND METHOD OF PREPARING 1,3-BUTADIENE USING SAID CATALYST}
본 발명은 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화적 탈수소화 반응에 의해 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하는 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는데 사용되고 비스무스 및 몰리브덴 성분을 필수적으로 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서, 상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상 더 포함하며, 시트르산 존재하에 졸-겔법 의해 제조된 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것이다.
합성고무와 전자재료 등 많은 석유화학 제품의 중간체로 이용되는 1,3-부타디엔은 현재 석유화학 시장에서 매우 중요한 기초유분중 하나이며, 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 1,3-부타디엔을 얻는 방법으로는 납사 크래킹, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응이 있다. 그러나 1,3-부타디엔 공급의 90%를 담당하고 있는 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인하여 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 단독 생산 공정이 아니기 때문에 납사 크래커에 대한 투자와 운영을 1,3-부타디엔의 생산수요에 최적으로 맞출 수 없는 문제점을 가지고 있다. 즉, 납사 크래커의 신·증설을 통해 늘어나는 1,3-부타디엔 수요를 충족시키려면, 필연적으로 1,3-부타디엔 이외에 또 다른 기초유분이 잉여로 생산된다는 문제점을 가지고 있어, 납사 크래커 신·증설은 늘어나는 1,3-부타디엔 수요를 충족시키기 위한 효과적인 대안이 될 수 없다. 또한 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응은 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되며, 열역학적으로도 불리하여 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다 [M.A. Chaar, D. Patel, H.H. Kung, J. Catal., 109권, 463쪽 (1988년) / E.A. Mamedov, V.C. Corberㅱn, Appl. Catal. A, 127권, 1쪽 (1995년) / L.M. Madeira, M.F. Portela, Catal. Rev., 44권, 247쪽 (2002년)].
노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐 내의 2개의 수소를 산소를 이용하여 물의 형태로 떼어내는 반응, 즉 노르말-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응이다. 본 공정은 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리할 뿐만 아니라, 발열반응 특성으로 인해 추가적인 열공급이 필요하지 않고 비교적 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있어 상용화에 매우 유리하다. 또한 본 공정은 생성물로 1,3-부타디엔과 함께 물이 생성되어 추가적인 스팀 생산이라는 에너지 절감 공정의 장점을 지니고 있다. 따라서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 생산하는 공정은 늘어나는 1,3-부타디엔을 수요를 충족할 수 있는 효과적인 1,3-부타디엔 단독 생산 공정이 될 수 있다. 특히, 노르말-부탄 등의 불순물을 포함한 C4 라피네이트-3 또는 C4 혼합물을 별도의 노르말-부탄 분리공정이나 노르말-부텐 추출공정 없이 상기 공정의 노르말-부텐의 공급원으로 직접 활용하여 1,3-부타디엔을 생산한다면 잉여 C4 유분의 고부가가치화를 이룰 수 있다는 장점이 있다. 구체적으로 본 발명에서 사용한 반응물인 C4 라피네이트-3 혼합물은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리해내고 남은 저가의 C4 유분이다. 보다 구체적으로 설명하면, 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 혼합물을 라피네이트-1, 라피네이트-1에서 이소부틸렌을 분리하고 남은 혼합물을 라피네이트-2, 라피네이트-2에서 1-부텐을 분리하고 남은 혼합물을 라피네이트-3라고 한다. 따라서 C4 라피네이트-3 또는 C4 혼합물은 대부분 2-부텐(trans-2-Butene 및 cis-2-Butene), 노르말-부탄(n-Butane) 및 잔여 1-부텐(1-Butene)으로 구성되어 있다.
전술한 바와 같이 노르말-부텐(1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐)의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응이다. 본 공정은 1,3-부타디엔을 단독으로 제조할 수 있는 효과적인 대안임에도 불구하고, 상기 공정에서는 산소를 반응물로 사용하기 때문에 완전 산화반응 등 많은 부반응이 일어나는 단점을 가지고 있다. 따라서 촉매의 적절한 산화능력 조절을 통해 높은 활성을 유지하면서도 1,3-부타디엔의 선택도가 높은 촉매를 개발하 는 것이 가장 중요한 핵심 기술이다. 지금까지 알려진 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 촉매로는 페라이트(Ferrite) 계열 촉매 [R.J. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., 21권, 282쪽 (1971년) / W.R. Cares, J.W. Hightower, J. Catal., 23권, 193쪽 (1971년) / M.A. Gibson, J.W. Hightower, J. Catal., 41권, 420쪽 (1976년) / H.H. Kung, M.C. Kung, Adv. Catal., 33권, 159쪽 (1985년) / J.A. Toledo, M.A. Valenzuela, H. Armendariz, G. Aguilar-Rios, B. Zapzta, A. Montoya, N. Nava, P. Salas, I. Schifter, Catal. Lett., 30권, 279쪽 (1995년) / H. Lee, J.C. Jung, H. Kim, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, Y.S. Kim, I.K. Song, Catal. Lett., 122권, 281쪽 (2008년)], 주석 계열 촉매 [Y.M. Bakshi, R.N. Gur'yanova, A.N. Mal'yan, A.I. Gel'bshtein, Petroleum Chemistry U.S.S.R., 7권, 177쪽 (1967년)], 비스무스 몰리브데이트(Bismuth Molybdate) 계열 촉매 [A.C.A.M. Bleijenberg, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., 4권, 581쪽 (1965년) / Ph.A. Batist, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., 5권, 55쪽 (1966년) / M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., 32권, 25쪽 (1974년) / W.J. Linn, A.W. Sleight, J. Catal., 41권, 134쪽 (1976년) / W. Ueda, K. Asakawa, C.-L. Chen, Y. Moro-oka, T. Ikawa, J. Catal., 101권, 360쪽 (1986년) / Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., 40권, 233쪽 (1994년) / R.K. Grasselli, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 5권, 2302쪽 (1997년) / J.C. Jung, H. Kim, Y.S. Kim, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, I.K. Song, Appl. Catal. A, 317권, 244쪽 (2007년)] 등이 있다.
이 중에서 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매에는 비스무스와 몰리브덴 산화물로만 이루어진 비스무스 몰리브데이트 촉매와 비스무스, 몰리브덴을 기초로 하여 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 있다. 순수한 비스무스 몰리브데이트에는 비스무스와 몰리브덴의 원자 비율에 따라 여러 가지 상(Phase)이 존재하는데, α-비스무스 몰리브데이트(Bi2Mo3O12), β-비스무스 몰리브데이트(Bi2Mo2O9) 및 γ-비스무스 몰리브데이트(Bi2MoO6)의 세 가지 상이 본 공정에 촉매로 활용 가능한 것으로 알려져 있다 [B. Grzybowska, J. Haber, J. Komorek, J. Catal., 25권, 25쪽 (1972년) / A.P.V. Soares, L.K. Kimitrov, M.C.A. Oliveira, L. Hilaire, M.F. Portela, R.K. Grasselli, Appl. Catal. A, 253권, 191쪽 (2003년) / J.C. Jung, H. Kim, A.S. Choi, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, I.K. Song, J. Mol. Catal. A, 259권, 166쪽 (2006년)]. 그러나 단일상의 순수한 비스무스 몰리브데이트 촉매는 낮은 활성으로 인해 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통하여 1,3-부타디엔을 제조하는 상용화 공정에 적합지 않다 [Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., 40권, 233쪽 (1994년)]. 이에 대한 대안으로 비스무스와 몰리브데이트 이외의 다양한 금속성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 시도 되었다 [M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., 32권, 25쪽 (1974년) / S. Takenaka, A. Iwamoto, 미국특허 제 3,764,632호 (1973년) / J.C. Jung, H. Lee, H. Kim, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, Y.S. Kim, I.K. Song, Catal. Commun., 9권, 1676쪽 (2008년)].
몇몇 특허 및 문헌에는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 위한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 계열의 촉매에 대해 보고된 바 있다. 구체적으로 살펴보면, 니켈, 세슘, 비스무스 및 몰리브덴으로 이루어진 복합 산화물 촉매를 사용하여 520℃에서 1-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 69%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었고 [M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., 32권, 25쪽 (1974년)], 코발트, 철, 비스무스, 마그네슘, 포타슘, 몰리브덴으로 구성된 복합 산화물 촉매를 사용하여 470℃에서 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함한 C4 혼합물의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 최고 62%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었으며 [S. Takenaka, H. Shimizu, A. Iwamoto, Y. Kuroda, 미국특허 제 3,998,867호(1976년)], 니켈, 코발트, 철, 비스무스, 인, 포타슘, 몰리브덴으로 이루어진 복합 산화물 촉매를 사용하여 320℃에서 1-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 최고 96%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었다 [S. Takenaka, A. Iwamoto, 미국특허 제 3,764,632호 (1973년)].
상기의 문헌들에 명시된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 및 전통적으로 당 분야에서 활용되는 대부분의 금속 산화물 촉매는 다양한 금속 전구체들의 공침에 의해 제조되고 있다. 그러나 구성성분이 복잡한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 공침법에 의해 제조할 경우 촉매 성분이 균일하게 형성되기가 어려워 촉매 제조의 재현성이 떨어질 뿐만 아니라, 낮은 촉매 비표면적으로 인하여 단위 질량당 촉매 활성이 떨어져 본 공정의 경제성을 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 더욱이 상기의 종래 기술에서처럼 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻기 위해 단순히 구 성 금속 성분의 비율을 변화시키거나 계속적으로 추가적인 금속 성분을 첨가하면 촉매 구성 성분이 복잡하고 촉매 제조의 재현성 확보가 매우 어렵다는 단점이 있다.
또한, 상기의 종래기술들은 반응물로 순수한 노르말-부텐(1-부텐 또는 2-부텐)만을 사용하거나 혹은 노르말-부탄 및 노르말-부텐의 혼합물을 반응물로 사용하였더라도 노르말-부탄의 함량이 10중량% 미만으로 낮은 C4 혼합물을 반응물로 사용하고 있으며, 따라서 노르말-부탄의 함량이 높아질 경우 1,3-부타디엔의 수율이 떨어지는 한계를 보일 것으로 예상된다. 실제 석유화학공정에서 높은 노르말-부텐의 함량을 가지는 C4 혼합물을 반응물로 사용하기 위해서는 노르말-부텐을 다른 C4 혼합물로부터 분리하는 분리공정이 추가로 필요하고, 이로 인해 경제성이 크게 떨어지는 것을 피할 수 없다. 대표적인 예로, 페라이트 촉매를 이용한 상업공정에서는 노르말-부탄의 함량이 5 중량% 미만으로 낮게 유지된 C4 혼합물을 반응물로 사용하고 있다. 따라서 별도의 노르말-부탄 분리공정이나 노르말-부텐 분리공정 없이 높은 함량의 노르말-부탄 등의 불순물을 포함한 C4 혼합물을 직접 사용하여 1,3-부타디엔을 제조할 수 있는 촉매 공정 개발이 필요하다.
전술한 바와 같이, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 촉매 및 공정에 관한 문헌 또는 특허들은 반응물로 순수한 1-부텐, 2-부텐 혹은 이들의 혼합물을 사용하거나 노르말-부텐의 함량이 매우 높은 C4 혼합물을 사용하고, 또한 매우 복잡한 다성분계 금속 산화물을 공침법으로 제조하여 촉매로 사용하는 것을 특징으로 한다. 그러나 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 제조 된 비교적 간단한 금속 성분으로 이루어진 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 상에서 높은 농도의 노르말-부탄을 포함한 C4 라피네이트-3 또는 C4 혼합물 등의 C4 유분을 반응물로 사용하여 1,3-부타디엔을 제조한 사례에 대해서는 아직 보고된 바가 없다.
본 발명이 해결하고자하는 기술적 과제는 별도의 분리공정 없이 C4 혼합물을 반응물로 직접 사용하여 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는데 사용가능하도록 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 제조된 1,3-부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매의 존재 하에서 별도의 분리공정 없이 C4 혼합물을 반응물로 직접 사용하여 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 산화적 탈수소화 반응에 의해 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하는 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는데 사용되고 비스무스 및 몰리브덴 성분을 필수적으로 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서, 상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상 더 포함하며, 시트르산 존재하에 졸-겔법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데 이트 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분이 코발트, 니켈, 아연, 마그네슘, 망간, 구리, 철, 칼륨, 나트륨, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐 및 실리콘으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 2가 양이온을 갖는 금속/3가 양이온을 갖는 금속/비스무스/몰리브덴의 비가 몰비로 1 내지 10/1 내지5/0.1 내지2/5 내지 20 범위인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 ⅰ)몰리브덴 전구체, 비스무스 전구체, 2가 양이온 금속전구체, 3가 양이온 금속전구체 및 시트르산을 각각 극성용매에 용해시킨 제1용액, 제2용액, 제3용액, 제4용액 및 제5용액을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 제1용액에 제5용액, 제3용액, 제4용액 및 제2용액을 순차적으로 첨가하는 단계; ⅲ) 상기 혼합용액을 교반하에 반응시킨 후 겔 형태의 혼합물을 수득하는 단계; ⅳ) 상기 겔 형태의 혼합물을 건조 및 열처리 하는 단계를 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 2가 양이온을 갖는 금속/3가 양이온을 갖는 금속/비스무스/몰리브덴의 비가 몰비로 1 내지 10/1 내지5/0.1 내지2/5 내지 20 범위이고, 상기 비스무스/시트르산 비는 0.1 내지 2/1 내지 48 범위인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 다성분계 비스 무스 몰리브데이트 촉매 존재하에 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함한 C4 혼합물을 사용하고, 반응 혼합 기체에 공기 및 스팀을 포함하며, 300∼600℃의 반응온도 및 0.1∼1000 그램·촉매·시간/노르말-부텐 몰수의 접촉시간에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 1, 3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 C4 혼합물은 0.5 내지 50중량%의 노르말-부탄, 40 내지 99중량%의 노르말-부텐 및 0.5 내지 10중량%의 나머지 C4 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 이용하면, 높은 함량의 노르말-부탄을 포함하는 C4 혼합물을 별도의 노르말-부탄 분리공정이나 노르말-부텐 분리공정 없이 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 주성분으로 하는 C4 혼합물을 반응물로 직접 사용하여 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 것이 가능하다. 또한 본 발명에 따라 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하면 촉매 구성성분의 균일한 혼합으로 인하여 촉매 제조의 재현성이 우수하고, 상용화 공정에서 촉매의 대량 생산이 용이하다는 장점이 있다. 본 발명에 따르면 1,3-부타디엔 생산을 위한 노르말-부텐의 원료로 석유화학산업에서 활용가치가 적은 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3를 활용함으로써, 저가의 C4 유분의 고부가가치화를 이룰 수 있어 석유의 활용도 측면에서, 즉 에너지 측면에서도 많은 장점을 가진다.
이하에서, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 산화적 탈수소화 반응에 의해 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하는 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는데 사용되고, 비스무스 및 몰리브덴 성분을 필수적으로 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서 상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상 더 포함하며, 시트르산 존재하에 졸-겔법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 ⅰ)몰리브덴 전구체, 비스무스 전구체, 2가 양이온 금속전구체, 3가 양이온 금속전구체 및 시트르산을 각각 극성용매에 용해시킨 제1용액, 제2용액, 제3용액, 제4용액 및 제5용액을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 제1용액에 제5용액, 제3용액, 제4용액 및 제2용액을 순차적으로 첨가하는 단계; ⅲ) 상기 혼합용액을 교반하에 반응시킨 후 겔 형태의 혼합물을 수득하는 단계; ⅳ) 상기 겔 형태의 혼합물을 건조 및 열처리 하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
시트르산을 이용한 졸-겔법은 고운 미세입자를 가지고 있는 균일한 금속 산화물 촉매를 제조하는데 이용되고 있다 [Y. Tanaka, T. Takeguchi, R. Kikuchi, K. Eguchi, Appl. Catal. A, 279권, 59쪽 (2005) / J.H. Kang, W.H. Lee, M.H. Kil, H.J. Shin, B.Y. Choi, Y.S. Yoo, Y.H. Choe, J.Y. Park, 미국특허 제 7,341,974호 (2008년)]. 이 방법에 따르면 용액 속에서 금속 양이온과 시트레이트 음이온이 결합하여 금속-시트레이트 복합물이 형성되어 금속 전구체들 간의 침전을 방지하고 졸 형태의 균일한 혼합물이 제조된다. 졸 형태의 혼합물을 진공 또는 원심농축기를 활용하여 수분을 제거하면 겔 형태의 혼합물이 형성되고, 이것을 일정 온도 이상에서 열처리를 하면 시트레이트가 분해되며 금속 산화물 전구체들 간의 새로운 결합이 형성되어 촉매가 제조된다.
본 발명자들은 전술한 종래기술의 한계를 극복하기 위하여 지속적으로 연구를 수행한 결과, 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트를 제조하면 다른 복잡한 금속 성분의 추가 및 그 비율의 변화 없이도 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 높은 활성을 보이면서 비교적 간단한 금속 성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 가능하고, 특히 별도의 노르말-부탄 분리공정이나 노르말-부텐 분리공정 없이도 상기 촉매 상에서 높은 함량의 노르말-부탄을 가지는 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하는 저가의 C4 혼합물을 반응물로 사용하여 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조할 수 있음을 발견하였고, 이를 기초로 본 발명을 완성하게 되었다. 따라서 시트르산을 이용한 졸-겔법을 이용하여 제조된 금속 산화물 촉매는 전통적인 방법인 공침법으로 제조된 금속 산화물 촉매 대비 촉매의 균일성, 순도, 비표면적이 증가하게 되며, 촉매 제조의 재현성도 우수하다는 장점이 있다.
본 발명의 바람직한 태양인 실시예에서는 비교적 간단한 4 종의 금속성분으로 이루어진 다성분계 비스무스 몰리브데이트로 구성된다. 다만, 본 발명의 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트에만 국한되는 것은 아니며, 비스무스, 몰리브덴 이외에 3종 이상으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 복합 산화물 촉매 제조에 모두 적용 가능하다. 본 발명에서 이루고자하는 시트르산을 이용한 졸-겔법에 의한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조기술을 이용하면 촉매를 제조하는데 있어서 특별한 제조변수 조절 없이 단순히 시트르산 첨가를 통해 졸-겔법으로 촉매를 제조함으로써, 당 분야에서 통상적으로 이용되는 공침법으로 제조된 다성분계 금속 산화물 촉매 대비 비표면적이 크고 다양한 금속 성분이 균일하게 혼합되어 있는 촉매 제조가 가능하고, 제조된 촉매는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 높은 활성을 보이며, 또한 합성경로가 간단하여 촉매 제조의 재현성이 우수하다는 특징이 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 종래의 기술에 비해 구성성분이 간단한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 시트르산을 이용한 졸-겔법을 통해 제조하고, 제조된 촉매를 이용하여 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것으로, 별도의 노르말-부탄 분리공정이나 노르말-부텐 추출공정을 거치지 않은 C4 혼합물을 반응물로 사용하여 1,3-부타디엔을 제조할 수 있다.
본 명세서에서 C4 혼합물은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 주성분으로 하는 저가의 C4 유분을 의미한다. 일반적으로, C4 혼합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 혼합물을 라피네이트-1, 라피네이트-1에서 이소부틸렌을 분리하고 남은 혼합물을 라피네이트-2, 라피네이트-2에서 1-부텐을 분리하고 남은 혼합물을 라피네이트-3라고 한다. 따라서 본 발명에서 사용되는 반응물인 C4 혼합물은 대부분이 2-부 텐(trans-2-Butene 및 cis-2-Butene), 노르말-부탄(n-Butane), 1-부텐(1-Butene)으로 구성된 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3이다.
노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 높은 수율로 1,3-부타디엔을 얻기 위한 본 발명의 1,3-부타디엔 제조용 촉매는 시트르산을 이용한 졸-겔법을 통해 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매이다.
상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 금속 성분의 수와 그 비율의 변화에 따라 촉매 활성이 달라진다. 본 발명에서는 종래의 기술에서 나타났던 금속 성분의 추가 및 그 비율의 변화 없이 시트르산을 이용한 졸-겔법을 통해 촉매를 제조함으로써, 당 분야에서 통상적으로 이용되는 공침법으로 제조된 촉매 대비 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 고활성을 나타내는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다. 본 발명의 바람직한 태양인 실시예에서는 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였는데, 상기 촉매는 2가 양이온을 가지는 금속 성분, 3가 양이온을 가지는 금속 성분, 비스무스 및 몰리브덴을 구성 성분으로 가진다. 2가 및 3가 양이온을 가지는 금속 성분은 통상적으로 당 분야에서 주로 사용되는 금속들은 어느 것이나 사용이 가능한데, 본 발명에서는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 높은 활성을 보이는 것으로 알려진 코발트, 철, 비스무스, 몰리브덴으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트를 제조하여 사용하였다. 그러나 본 발명에 사용될 수 있는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 이에 국한되는 것이 아니라, 통상적으로 본 반응에 높은 활성을 보이는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 계 촉매라면 어느 것을 사용하여도 무방하 다. 또한, 상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조를 위한 금속 전구체는 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것이면 어떠한 것도 사용이 가능한데, 본 발명에서는 코발트 전구체로는 코발트 나이트레이트(Cobalt Nitrate), 철의 전구체로는 철 나이트레이트(Iron Nitrate), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트(Bismuth Nitrate), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트(Ammonium Molybdate)를 사용하였으며, 촉매 제조 시 첨가하는 시트르산의 전구체로는 시트르산 모노하이드레이트(Citric Acid Monohydrate)를 사용하였다. 또한 상기 전구체 비는 다양하게 변화하여 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 제조 가능하나, 본 발명에서 이루고자 하는 시트르산을 이용하여 졸-겔법을 통해 촉매를 제조하고 촉매 활성을 증진하기 위하여 코발트/철/비스무스/몰리브덴 비를 1∼10/1∼5/0.1∼2/5∼20, 바람직하게는 9/3/1/12로 조절하였고, 또한 촉매 제조 시 첨가하는 시트르산의 양은 비스무스/시트르산 비를 0.1∼2/1∼48, 바람직하게는 1/24로 조절하였다.
상기의 몰리브덴 전구체를 증류수에 용해시켜 준비하는데, 이때 증류수의 온도는 30∼90℃, 바람직하게는 75℃를 유지한다. 또한 상기의 시트르산 전구체, 비스무스 전구체를 각각 증류수에 따로 용해시켜 준비하게 되는데, 이 때 전구체에 따라 용해도를 증가시키기 위하여 산성 용액(예를 들어, 질산) 등을 첨가할 수 있다. 전구체들이 완전하게 용해되면 몰리브덴이 포함된 전구체 수용액에 시트르산 수용액, 코발트 전구체, 철 전구체, 비스무스 전구체가 포함된 수용액을 순차적으로 주입하여, 투명한 졸 형태의 용액을 제조한다. 상기의 졸 형태의 용액은 충분 히 혼합이 이루어지도록 0.5∼24시간, 바람직하게는 1∼2시간 동안 교반시킨다. 교반시킨 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 수분 및 기타 액체 성분을 제거하여 겔 형태의 혼합물을 얻는다. 얻어진 겔 형태의 혼합물은 20∼300℃, 바람직하게는 150∼200℃에서 24시간 건조시켜 제어로젤 형태의 고체성분을 수득하여, 생성된 고체성분을 전기로에 넣은 후 300∼800℃, 바람직하게는 400∼600℃, 더욱 바람직하게는 450∼500℃의 온도를 유지하여 열처리함으로써 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조할 수 있다.
비교를 위하여 상기 시트르산을 이용한 졸-겔법을 통해 제조된 촉매와 같은 성분을 가지는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 공침법을 이용하여 제조하였다. 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조 시와 같은 금속 전구체를 사용하여 공침법으로 촉매를 제조하였으며, 구체적인 촉매 제조과정은 아래와 같다. 코발트, 철, 비스무스 전구체를 동시에 증류수에 용해시키고 몰리브덴 전구체를 따로 증류수에 용해시킨 후 서로 혼합하게 되는데, 이 때 전구체에 따라 용해도를 증가시키기 위하여 산성 용액(예를 들어, 질산) 등을 첨가할 수 있다. 전구체들이 완전하게 용해되면 코발트, 철, 비스무스가 포함된 전구체 용액을 몰리브덴이 포함된 전구체 용액에 주입시켜 금속성분들을 공침시킨다. 공침된 용액은 공침이 충분히 이루어지도록 0.5∼24시간, 바람직하게는 1∼2시간 동안 교반시킨다. 교반시킨 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 수분 및 기타 액체 성분을 제거하여 고체 성분의 시료를 얻는다. 얻어진 고체 시료는 20∼300℃, 바람직하게는 150∼200℃에서 24시간 건조시킨다. 이렇게 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 300∼800℃, 바람직하게는 400∼600℃, 더욱 바람직하게는 450∼500℃의 온도를 유지하여 열처리함으로써 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 공침법을 통하여 제조하였다.
본 발명에 따르면, 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하면, 촉매의 비표면적이 넓어져 촉매 표면에 노르말-부텐에 대한 활성점이 늘어나고, 복잡한 금속성분들이 균일하게 혼합되어 촉매의 균일성이 좋아져, 종래의 기술에서 공침법으로 제조되는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들에 비하여 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 고 활성을 보인다. 또한 시트르산을 이용하여 졸-겔법을 통해 촉매를 제조하면 다양한 금속 전구체들의 균일한 혼합으로 인하여 촉매 제조의 재현성이 당 분야에서 통상적으로 이용되는 공침법으로 제조된 촉매보다 우수하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 같은 금속 성분으로 이루어진 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매라 할지라도 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 제조된 촉매가 공침법으로 제조된 촉매에 비하여 우수한 활성을 보이는 것으로 확인되었다 (도 4 참조). 구체적으로, 추가적인 금속 성분의 추가 및 그 비율의 변화 없이 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 촉매를 제조할 경우, 당 분야에서 통상적으로 이용되는 공침법으로 제조된 촉매 보다 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 더 높은 활성을 보이는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 가능한 것으로 확인되었다.
다음으로, 본 발명은 상기 시트르산을 이용하여 졸-겔법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 상에서 산화적 탈수소화 반응을 통해 노르말-부텐 의 공급원으로 별도의 노르말-부탄 분리공정을 수행하지 않은 높은 함량의 노르말-부탄을 포함하는 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3를 사용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 실험예에 따르면, 촉매반응을 위해 일자형 파이렉스 반응기를 전기로 안에 설치하여 일정하게 반응온도를 유지하였으며, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 반응 온도는 300∼600℃, 바람직하게는 350∼500℃, 더욱 바람직하게는 420℃를 유지하면서 반응을 수행하였으며, 접촉시간(Contact Time)은 노르말-부텐을 기준으로 0.1∼1000 그램·촉매·시간/노르말-부텐 몰수, 바람직하게는 1∼100 그램·촉매·시간/노르말-부텐 몰수, 더욱 바람직하게는 10∼50 그램·촉매·시간/노르말-부텐 몰수가 되도록 촉매 양을 설정하였다. 반응물로 주입하는 노르말-부텐 : 공기 : 스팀의 비율은 1 : 0.5∼10 : 1∼50, 바람직하게는 1 : 3∼4 : 10∼30로 설정하였다. 본 발명에서 노르말-부텐의 공급원인 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3와 또 다른 반응물인 공기의 양은 질량유속조절기를 사용하여 정밀하게 조절하였으며, 액상의 물을 주사기 펌프를 사용하여 주입하면서 기화시킴으로써 스팀이 반응기에 공급되도록 하였다. 액상의 물이 주입되는 부분의 온도를 150∼300℃, 바람직하게는 180∼250℃로 유지하여 실린지 펌프에 의해 주입되는 물을 즉시 스팀으로 기화시켜 다른 반응물(C4 혼합물 및 공기)과 혼합되어 촉매층을 통과하게 하였다.
본 발명의 촉매 상에서 반응하는 반응물 중 C4 혼합물은 0.5 내지 50중량%의 노르말-부탄, 40 내지 99중량%의 노르말-부텐 및 0.5 내지 10중량%의 그 외 다른 C4 화합물을 포함한다. 상기 다른 C4 화합물은 예를 들어, 이소부탄, 사이클로 부탄, 메틸 사이클로 프로판, 이소부텐 등을 의미한다.
본 발명에 따른 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 사용하면, 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하고 있는 저가의 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3를 반응물로 사용하여, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 의해 높은 수율의 1,3-부타디엔을 생산할 수 있다. 특히, 별도의 노르말-부탄 분리공정 없이 20 중량% 이상의 높은 농도의 노르말-부탄이 포함된 C4 혼합물을 반응물로 직접 사용하여도 높은 노르말-부텐 전환율과 높은 1,3-부타디엔 선택도를 얻을 수 있고, 장시간 활성을 유지할 수 있다.
또한 본 발명은 종래기술이 가지고 있던 금속 성분의 추가 및 그 비율의 변화를 통한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 활성을 높이는 한계를 극복하고, 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 촉매를 제조하여 공침법으로 제조되는 촉매 대비 촉매 활성을 증진 시켰으므로, 통상적으로 당 분야에서 사용되는 어떠한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조에도 본 기술의 적용을 통해 활성 증진을 꾀할 수 있으며, 많은 불순물이 포함되어 있는 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3을 반응물로 사용하여도 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있어 반응물에 대한 별도의 분리공정 없이도 상용화 공정에 직접 적용할 수 있는 장점이 있다.
이하, 제조예, 분석예, 실험예 및 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
제조(실시)예 1. 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트(Co 9 Fe 3 Bi 1 Mo 12 O 51 -SG) 촉매 제조를 위한 금속 전구체 및 용매의 선정
코발트의 전구체로는 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 사용하였으며, 철의 전구체로는 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2·5H2O), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24·4H2O)을 사용하였다. 다른 금속 전구체들은 증류수에 잘 용해되나, 비스무스 나이트레이트 5수화물은 강한 산성 용액에서 잘 용해되므로 증류수에 질산용액을 첨가하여 비스무스 나이트레이트 5수화물을 따로 용해시켰다. 시트르산 수용액은 시트르산 1수화물(C6H8O7·H2O)을 증류수에 용해하여 준비하였다.
제조(실시)예 2.시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트(Co 9 Fe 3 Bi 1 Mo 12 O 51 -SG) 촉매의 제조
다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조를 위해, 코발트 : 철 : 비스무스 : 몰리브덴의 몰비를 9 : 3 : 1 : 12로 고정하고 촉매를 제조하였다. 암모늄 몰리브데이트 4수화물 6.36 그램을 75℃로 유지된 증류수(20㎖)에 녹이고 교반하였으며, 이와는 별도로 1.47 그램의 비스무스 나이트레이트 5수화물을 질산이 첨가된 증류수(15㎖)에 넣어 교반하면서 녹였다. 또한 시트르산 수용액은 시트르산 1수화 물 15.28 그램을 증류수(20㎖)에 넣어 교반하여 준비하였다. 모든 용액의 전구체들이 완전히 용해된 것을 확인한 후 시트르산 수용액을 몰리브덴 전구체가 포함된 용액에 첨가하고 충분히 교반하였다. 상기의 용액에 코발트 나이트레이트 6수화물 7.94 그램과 철 나이트레이트 9수화물 3.66 그램, 준비된 비스무스 용액을 순차적으로 첨가하여 졸 형태의 혼합용액을 제조하였다.
이렇게 생성된 상기 혼합 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 1시간 교반 시킨 후, 진공 또는 원심농축기를 이용하여 겔 형태의 혼합물을 얻는다. 얻어진 혼합물을 175℃에서 24시간 건조 시켜 제어로젤 형태의 고체성분을 얻고, 생성된 고체성분을 전기로에 넣은 후 475℃의 온도를 유지하여 열처리함으로써 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매(Co9Fe3Bi1Mo12O51-SG)를 제조하였다. 제조예 2에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조과정의 개락적인 도식도를 도 1에 나타내었다.
제조(비교)예 3.공침법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트(Co 9 Fe 3 Bi 1 Mo 12 O 51 -CP) 촉매 제조를 위한 금속 전구체 및 용매의 선정
비교를 위하여 당 분야에 통상적으로 이용되는 공침법을 이용하여 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다. 사용된 모든 금속의 전구체는 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 촉매를 제조할 경우와 같게 하였다. 구체적으로, 코발트의 전구체로는 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 사용하였으며, 철의 전구체로는 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2·5H2O), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24·4H2O)을 사용하였다. 다른 금속 전구체들은 증류수에 잘 용해되나, 비스무스 나이트레이트 5수화물은 강한 산성 용액에서 잘 용해되므로 증류수에 질산용액을 첨가하여 비스무스 나이트레이트 5수화물을 따로 용해시켰다.
제조(비교)예 4. 공침법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트(Co 9 Fe 3 Bi 1 Mo 12 O 51 -CP) 촉매의 제조
정확한 비교를 위하여 촉매 내 구성 금속성분의 비를 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 촉매를 제조할 때와 같이, 코발트 : 철 : 비스무스 : 몰리브덴의 몰비를 9 : 3 : 1 : 12로 고정하고 공침법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다. 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O) 7.94 그램과 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 3.66 그램을 증류수(50㎖)에 녹이고 교반하였으며, 이와는 별도로 1.47 그램의 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2·5H2O)을 질산 3㎖가 첨가된 증류수(15㎖)에 넣어 교반하면서 녹였다. 비스무스가 완전히 용해된 것을 확인한 후 비스무스 용액을 코발트, 철의 전구체가 용해되어 있는 용액에 첨가하여 코발트, 철, 비스무스의 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 제조하였다. 또한 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24·4H2O) 6.36 그램을 증류수(100㎖)에 녹이고 교반하여 따로 준비하였다. 준비된 코발트, 철, 비스무스 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 몰리브데이트 용액에 한 방울씩 떨어뜨렸다. 이렇게 생성된 상기 혼합 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 1시간 교반 시킨 후, 침전된 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 고체 시료를 얻었다. 얻어진 고체 시료를 175℃에서 24시간 건조 시켰다. 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 475℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매(Co9Fe3Bi1Mo12O51-CP)를 제조하였다. 제조예 4에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조과정의 개락적인 도식도를 도 2에 나타내었다.
제조(실시)예 5.시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트(Ni 9 Fe 3 Bi 1 Mo 12 O 51 -SG) 촉매의 제조
2가 및 3가 양이온을 갖는 금속성분으로 각각 니켈 및 철을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조(실시)예 2와 동일하게 하여 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다.
제조(실시)예 6.시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트(Mn 9 Fe 3 Bi 1 Mo 12 O 51 -SG) 촉매의 제조
2가 및 3가 양이온을 갖는 금속성분으로 각각 망간 및 철을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조(실시)예 2와 동일하게 하여 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다.
제조(실시)예 7.시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트(Zn 9 Al 3 Bi 1 Mo 12 O 51 -SG) 촉매의 제조
2가 및 3가 양이온을 갖는 금속성분으로 각각 아연 및 알루미늄을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조(실시)예 2와 동일하게 하여 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다.
제조예 2와 4에 따라 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들은 X-선 회절분석 및 원소 성분 분석(ICP-AES)를 통하여 성공적인 제조를 확인하였으며, 그 결과는 각각 도 3 및 표 1과 같다. 표 1은 제조된 촉매의 원소 구성비 (Bi에 대한 다른 금속 성분의 상대적 비)를 정리한 것이다. 도 3에 나타내었듯이 제조예 2에 따른 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매(Co9Fe3Bi1Mo12O51-SG)와 제조예 4에 따른 공침법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매(Co9Fe3Bi1Mo12O51-CP)는 거의 일치하는 X-선 회절 분석 결과를 나타내었으며, 일반적으로 문헌에 보고되는 것처럼 β-CoMoO4, Fe2(MoO4)3, α-Bi2Mo3O12, γ-Bi2MoO6 들의 혼합된 상(Phase)으로 형성되었다. 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 두 촉매들은 원하는 금속 성분의 양으로 구성된 것을 확인하였고, 이를 통해 시트르산을 이용한 졸-겔법 및 공침법을 통하여 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들이 성공적으로 제조되었음을 알 수 있었다. 또한 제조된 촉매의 비표면적을 표 2에 나타내었다. 표 2에서 확인할 수 있듯이, 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 공침법으로 제조된 촉매에 비해 더 큰 비표면적을 가지고 있었다. 이를 통해 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 큰 비표면적으로 인해 촉매 표면에 노르말-부텐에 대한 활성점이 늘어나 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 우수한 활성을 보일 것으로 판단된다.
Figure 112008063178131-PAT00001
Figure 112008063178131-PAT00002
실험예 1. 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 상에서 C4 라피네이트-3 또는 C4 혼합물의 산화적 탈수소화 반응
제조예 2와 4에서와 같이 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들을 사용하여 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였다. 반응물로는 C4 혼합물, 공기, 스팀을 사용하였으며, 반응기로는 일자형 파이렉스 반응기를 사용하였다. 반응물로 사용한 C4 혼합물의 조성은 하기 표 3과 같다. 반응물의 비율은 및 접촉시간은 C4 혼합물 내의 노르말-부텐을 기준으로 설정하였다. 노르말-부텐 : 공기 : 스팀의 비율은 1 : 3.75 : 15 설정하였고, 접촉시간은 노르말-부텐을 기준으로 14.1 그램·촉매·시간/노르말-부텐 몰수가 되도록 일정하게 조절하였다. 제조예 2와 4에서 제조된 두 촉매의 정확한 활성 비교를 위하여 같은 중량의 촉매를 사용하였고, 본 반응에 활성이 없는 석영 조각을 이용하여 반응물이 접촉하는 촉매층의 부피도 같게 하였다. 스팀은 반응기 입구에서 물의 형태로 주입되는데, 물은 200℃에서 스팀으로 직접 기화되어 다른 반응물인 C4 혼합물 및 공기와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 반응 장치를 설계하였다. C4 혼합물과 공기의 양은 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 스팀의 양은 물이 담긴 실린지 펌프의 주입 속도를 조절함으로써 제어하였다. 반응온도는 420℃를 유지하였다. 반응 후 생성물은 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 생성물에는 목표로 하는 1,3-부타디엔 이외에도, 완전 산화에 의한 이산화탄소, 크래킹에 의한 부산물, 노르말-부탄 등이 포함되어 있었다. 노르말-부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도 및 1,3-부타디엔의 수율은 다음의 수학식 1, 2, 및 3에 의해 각각 계산하였다.
Figure 112008063178131-PAT00003
Figure 112008063178131-PAT00004
Figure 112008063178131-PAT00005
Figure 112008063178131-PAT00006
사용(실시)예 1. 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 반응활성
제조(실시)예 2와 4의 방법에 의해 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들을 실험예 1의 방법에 따라 C4 혼합물의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였으며, 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들(Co9Fe3Bi1Mo12O51)의 반응 활성을 표 4와 도 4에 나타내었다.
Figure 112008063178131-PAT00007
표 4 및 도 4에서 확인할 수 있듯이, 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매(Co9Fe3Bi1Mo12O51-SG)가 공침법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매(Co9Fe3Bi1Mo12O51-CP)보다 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 우수한 활성을 보였다. 이를 통해 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하면 당 분야에 통상적으로 이용되는 공침법을 이용하여 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조할 경우보다 본 반응에서 우수한 활성을 얻을 수 있다는 것을 확인하였으며, 이는 시트르산이 촉매 구성 성분의 균일한 혼합을 가능하게 하여 촉매의 균일성을 높이고, 촉매 비표면적을 넓게 하여 촉매 표면에 노르말-부텐에 대한 활성점을 증가시킨 것에 기인한 것으로 판단된다. 따라서 추가적인 금속 성분의 추가 및 그 비율의 변화 없이 시트르산을 이용하여 다양한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 활성을 높일 수 있을 것으로 기대된다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
도 1은 본 발명의 제조예 2에 따른 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하는 과정의 개략적인 도식도
도 2는 본 발명의 제조예 4에 따른 공침법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하는 과정의 개략적인 도식도
도 3은 본 발명의 제조예 2 및 제조예 4에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 시트르산을 이용한 졸-겔법 및 공침법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들의 반응 활성을 나타낸 그래프

Claims (7)

  1. 산화적 탈수소화 반응에 의해 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하는 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는데 사용되고 비스무스 및 몰리브덴 성분을 필수적으로 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서,
    상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상 더 포함하며, 시트르산 존재하에 졸-겔법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속성분은 코발트, 니켈, 아연, 마그네슘, 망간, 구리, 철, 칼륨, 나트륨, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐 및 실리콘으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2가 양이온을 갖는 금속/3가 양이온을 갖는 금속/비스무스/몰리브덴의 비가 몰비로 1 내지 10/1 내지5/0.1 내지2/5 내지 20 범위인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매.
  4. ⅰ)몰리브덴 전구체, 비스무스 전구체, 2가 양이온 금속전구체, 3가 양이온 금속전구체 및 시트르산을 각각 극성용매에 용해시킨 제1용액, 제2용액, 제3용액, 제4용액 및 제5용액을 제조하는 단계;
    ⅱ) 상기 제1용액에 제5용액, 제3용액, 제4용액 및 제2용액을 순차적으로 첨가하는 단계;
    ⅲ) 상기 혼합용액을 교반하에 반응시킨 후 겔 형태의 혼합물을 수득하는 단계;
    ⅳ) 상기 겔 형태의 혼합물을 건조 및 열처리 하는 단계를 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 2가 양이온을 갖는 금속/3가 양이온을 갖는 금속/비스무스/몰리브덴의 비는 몰비로 1 내지 10/1 내지5/0.1 내지2/5 내지 20 범위이고, 상기 비스무스/시트르산 비는 0.1 내지 2/1 내지 48 범위인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 존재하에 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함한 C4 혼합물을 사용하고, 반응 혼합 기체에 공기 및 스팀을 포함하며, 300∼600℃의 반응온도 및 0.1∼1000 그램·촉매·시간/노르말-부텐 몰수의 접촉시간에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 1, 3- 부타디엔의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 C4 혼합물은 0.5 내지 50중량%의 노르말-부탄, 40 내지 99중량%의 노르말-부텐 및 0.5 내지 10중량%의 나머지 C4 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
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