WO2015190754A1 - 다성분계 복합금속산화물 촉매의 제조방법 - Google Patents

다성분계 복합금속산화물 촉매의 제조방법 Download PDF

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고동현
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최대흥
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강전한
이주혁
남현석
한준규
한상진
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Definitions

  • the present invention is a method for preparing a second solution by dropwise adding a first solution of a divalent or trivalent cation metal precursor solution, a monovalent cation metal precursor solution, and a bismuth precursor solution to a molybdenum precursor solution and firstly coprecipitation, and oxygen storage properties. And dropping a third solution containing a tetravalent cation metal having oxygen mobility into the second solution and co-precipitating a second component, thereby preparing a multicomponent bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst.
  • the present invention relates to a component-based bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst.
  • the selective oxidation of olefins is an important step in the petrochemical industry, which allows the production of intermediate base materials for the production of various products from olefin raw materials obtained from crude oil.
  • a process for producing styrene from ethylbenzene and a process for producing 1,3-butadiene from normal-butane or normal-butene has been underway in recent years as the demand for the base material for manufacturing synthetic rubber has risen. .
  • the demand for 1,3-butadiene is soaring, so the technology to secure it is required.
  • 1,3-Butadiene is a colorless, odorless flammable gas that liquefies easily and is easily flammable.It is a petroleum chemical, such as styrene-butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), and acrylonitrile.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • ABS acrylonitrile
  • -Butadiene-styrene rubber ABS is a very important basic oil that is a raw material for synthetic rubber.
  • Methods for producing 1,3-butadiene include naphtha cracking, direct dehydrogenation of normal-butenes, and oxidative dehydrogenation of normal-butenes.
  • the naphtha cracking process which is responsible for more than 90% of the 1,3-butadiene supplied to the market, selectively extracts 1,3-butadiene from the base oil produced from the crackers in the steam cracking process for ethylene production. Is done.
  • the production of 1,3-butadiene by the steam cracking process is an effective process for producing 1,3-butadiene because the main purpose of the steam cracking process is to produce basic oils other than 1,3-butadiene such as ethylene.
  • the dehydrogenation reaction of normal-butene includes direct dehydrogenation and oxidative dehydrogenation reaction.
  • the direct dehydrogenation reaction of normal-butene is obtained by removing a minority from normal-butene to obtain 1,3-butadiene.
  • the reaction is thermodynamically disadvantageous, and thus the conversion is limited. Therefore, a high temperature reaction condition is required, and even if the conversion is increased by increasing the temperature, side reactions such as an idealization reaction increase with increasing temperature, resulting in a lower yield of 1,3-butadiene. there is a problem.
  • the oxidative dehydrogenation reaction of normal-butene which produces butadiene through oxidative dehydrogenation (ODH) of normal-butene, produces 1,3-butadiene and water as normal-butene reacts with oxygen.
  • ODH oxidative dehydrogenation
  • stable water is produced after the reaction, which is not only thermodynamically advantageous, but, unlike the direct dehydrogenation reaction, it is exothermic so that a high yield of 1,3-butadiene can be obtained at a lower reaction temperature than the direct dehydrogenation reaction. Therefore, the process of producing 1,3-butadiene through oxidative dehydrogenation of normal-butene can be seen as an effective single production process that can meet the increasing demand for 1,3-butadiene.
  • oxidative dehydrogenation is an effective process for producing 1,3-butadiene alone, there are disadvantages in that many side reactions such as complete oxidation occur because oxygen is used as a reactant. Therefore, it is necessary to develop a catalyst having high selectivity of 1,3-butadiene while maintaining high activity through proper oxidation capacity control.
  • catalysts used for oxidative dehydrogenation of normal-butenes known to date include ferrite catalysts, tin catalysts, and bismuth-molybdenum catalysts.
  • bismuth-molybdenum-based catalysts include bismuth-molybdenum catalysts composed solely of bismuth and molybdenum metal oxides and multicomponent bismuth-molybdenum catalysts in which various metal components are added based on bismuth and molybdenum.
  • Pure bismuth-molybdenum catalysts have various phases depending on the atomic ratio of bismuth to molybdenum, such as ⁇ -bismuth molybdenum (Bi 2 Mo 3 O 12 ), ⁇ -bismuth molybdenum (Bi 2 Mo 2 O 9 ) and Three phases of ⁇ -bismuth molybdenum (Bi 2 MoO 6 ) are known to be available as the catalyst.
  • pure bismuth-molybdenum catalysts in single phase are not suitable for the commercialization process for producing 1,3-butadiene via oxidative dehydrogenation of normal-butene due to their low activity.
  • a multicomponent bismuth-molybdenum catalyst having various metal components other than bismuth and molybdenum has been added.
  • a composite oxide catalyst composed of nickel, cesium, bismuth and molybdenum a composite oxide catalyst composed of cobalt, iron, bismuth, magnesium, potassium, and molybdenum
  • the conventional multicomponent bismuth-molybdenum catalyst as described above is prepared by one-step coprecipitation of various metal precursors.
  • the multicomponent bismuth-molybdenum catalyst having complex constituents is prepared by one-step coprecipitation, it is difficult to form the catalyst components uniformly, resulting in poor reproducibility of the catalyst preparation, and low catalyst specific surface area, resulting in low catalytic activity per unit mass.
  • the economy is falling.
  • the catalytic activity is lowered when the reaction is performed at a temperature of 320 ° C. to 520 ° C. or less, which is a conventional reaction temperature range in order to reduce energy consumption and increase economy. Therefore, in order to increase the economic efficiency, a technique capable of forming a catalyst component uniformly and producing a catalyst that does not degrade catalyst activity under relatively low temperature conditions is required.
  • the present inventors are studying a method for preparing a catalyst which can control the appropriate oxidation capacity without degrading the catalytic activity even at a relatively low temperature, while divalent or trivalent cation metal element precursors and monovalent cation metal elements Adding a first solution containing a precursor and a bismuth precursor to a solution containing a molybdenum precursor and firstly coprecipitation to prepare a second solution, and a third solution comprising a tetravalent cationic metal element precursor represented by Formula 2
  • the multicomponent bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst prepared by the manufacturing method consisting of a two-step coprecipitation process including dropping and secondary coprecipitation shows relatively the same structure as a conventional four-component bismuth-molybdenum catalyst at a relatively low temperature. Completion of the present invention by confirming excellent catalytic activity even under phosphorus conditions. It was.
  • Another object of the present invention is to provide a multicomponent bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst prepared through the two-step coprecipitation step.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for preparing 1,3-butadiene using the multicomponent bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst.
  • the present invention comprises the steps of preparing a first solution by mixing a divalent or trivalent cation metal precursor solution, a monovalent cation metal precursor solution and a bismuth precursor solution (step 1); Adding a first solution dropwise to the molybdenum precursor solution and first coprecipitation to prepare a second solution (step 2); Preparing a fourth solution by dropwise adding a third solution including a tetravalent cationic metal precursor during the aging process of the second solution and performing secondary coprecipitation (step 3); And it provides a method for producing a multi-component bismuth- molybdenum composite metal oxide catalyst represented by the following formula (1) comprising the step (step 4) after drying the fourth solution.
  • C is a divalent or trivalent cation metal element
  • D is a monovalent cation metal element
  • E is a tetravalent cation metal element
  • a is 5-20, b is 0.1-2, c is 1-5, d is 1-10, e is a real number of 0.1-1, f is a value determined in order to match a valence by another component.
  • the present invention provides a multi-component bismuth- molybdenum composite metal oxide catalyst represented by the formula (1) prepared by the above production method.
  • the present invention comprises the step of filling the reactor of the multi-component bismuth- molybdenum composite metal oxide catalyst in the fixed phase (step A); And advancing an oxidative-dehydrogenation reaction while continuously passing a reactant containing a C4 compound including normal butene into the catalyst layer of the reactor filled with the catalyst (step B).
  • step A the step of filling the reactor of the multi-component bismuth- molybdenum composite metal oxide catalyst in the fixed phase
  • step B advancing an oxidative-dehydrogenation reaction while continuously passing a reactant containing a C4 compound including normal butene into the catalyst layer of the reactor filled with the catalyst
  • the method for preparing a multicomponent bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst according to the present invention is easy to uniformly form metal components in the catalyst by dividing the metal component constituting the catalyst into two stages by primary and secondary coprecipitation. Reproducibility of catalyst preparation can be excellent.
  • the multi-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst prepared by the above production method may have almost the same structure as the four-component bismuth-molybdenum catalyst, and thus, lowering of catalytic activity due to the modification of the catalyst structure may be suppressed, and oxygen storage properties and A component having oxygen mobility can be included without modifying the structure of the catalyst to have high hydrothermal stability, and to control the number of catalytic lattice oxygen consumed during the reaction, thereby increasing the catalytic activity, particularly at a relatively low temperature. In the catalytic reaction process under conditions, it is possible to reduce the production of by-products and to improve the conversion of the reactants and the yield of the desired product.
  • the method for preparing the multicomponent bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst and the catalyst prepared therefrom according to the present invention can be easily applied to industries in need thereof, especially 1,3-butadiene production industry.
  • FIG. 1 is a flowchart schematically showing a method for preparing a multicomponent bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing an XRD analysis result of a multicomponent bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is a six-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst prepared by two-step coprecipitation according to an embodiment of the present invention (example), a four-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst (comparative example 1) and one step It is a graph showing the conversion rate of 1-butene in each catalytic reaction process using a six-component bismuth- molybdenum composite metal oxide catalyst (Comparative Example 2) prepared by coprecipitation.
  • Figure 4 is a six-component bismuth- molybdenum composite metal oxide catalyst (Example), four-component bismuth- molybdenum composite metal oxide catalyst prepared by a two-step coprecipitation according to an embodiment of the present invention (Comparative Example 1) and one step It is a graph showing the yield of 1,3-butadiene in each catalytic reaction process using the six-component bismuth- molybdenum composite metal oxide catalyst (Comparative Example 2) prepared by coprecipitation.
  • Example 5 is a six-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst (Example), a four-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst prepared by two-step coprecipitation according to an embodiment of the present invention (Comparative Example 1) and one step It is a graph showing the selectivity of 1,3-butadiene in each catalytic reaction process using a six-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst (Comparative Example 2) prepared by coprecipitation.
  • Example 6 is a six-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst (Example), a four-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst prepared by two-step coprecipitation according to an embodiment of the present invention (Comparative Example 1) and one step It is a graph showing the selectivity of COx in each catalytic reaction process using the six-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst (Comparative Example 2) prepared by coprecipitation.
  • Example 7 is a six-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst (Example), a four-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst prepared by two-step coprecipitation according to an embodiment of the present invention (Comparative Example 1) and one step It is a graph showing the selectivity of heavy oil in each catalytic reaction process using the six-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst (Comparative Example 2) prepared by coprecipitation.
  • the present invention is to drop the first solution containing a divalent or trivalent cationic metal precursor, monovalent cation metal precursor, bismuth precursor dropwise to the molybdenum precursor solution and to first coprecipitation to prepare a second solution,
  • a method for preparing a multicomponent bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst having excellent activity even in a catalytic reaction process at a relatively low temperature condition including dropwise addition and secondary coprecipitation of a third solution containing a cationic metal precursor.
  • methods for preparing 1,3-butadiene include naphtha cracking process, direct dehydrogenation reaction of normal-butene, and oxidative dehydrogenation reaction of normal-butene, among which oxidative decomposition of normal-butene is performed.
  • the dehydrogenation process is thermodynamically advantageous because stable water is produced as a product.
  • the oxidative dehydrogenation process is exothermic, unlike the direct dehydrogenation process, so that 1,3-butadiene with a relatively good yield can be obtained at a temperature of 320 ° C. to 520 ° C., which is relatively lower than the direct dehydrogenation process. It is spotlighted as an effective process.
  • the oxidative dehydrogenation reaction process has a disadvantage in that many side reactions such as complete oxidation reactions occur because oxygen is used as a reactant as described above. It is necessary to develop a catalyst having high selectivity of 1,3-butadiene while maintaining a high conversion rate and yield even at a lower reaction temperature in order to be applied to a more efficient and economical commercialization process.
  • ferrite-based catalysts tin-based catalysts
  • bismuth-molybdenum-based catalysts use a single-phase pure bismuth-molybdenum catalyst, but have low catalytic activity. There is a difficulty in commercialization.
  • a multicomponent bismuth-molybdenum catalyst having various metal components added thereto has been proposed.
  • the present invention facilitates uniform formation of the metal components constituting the catalyst in the catalyst, so that the catalyst is reproducible, and the oxidation capacity is appropriately maintained without causing deformation to the structure of the conventional four-component bismuth-molybdenum catalyst. It provides a method for producing a multi-component bismuth- molybdenum composite metal oxide catalyst comprising a secondary coprecipitation step, which can be adjusted to have excellent catalytic activity even at a reaction temperature relatively lower than the conventional reaction temperature.
  • Method for preparing a multi-component bismuth- molybdenum composite metal oxide catalyst represented by the formula (1) by mixing a divalent or trivalent cationic metal precursor solution, monovalent cation metal precursor solution and bismuth precursor solution Preparing a first solution (step 1); Adding a first solution dropwise to the molybdenum precursor solution and first coprecipitation to prepare a second solution (step 2); Preparing a fourth solution by dropwise adding a third solution including a tetravalent cationic metal precursor during the aging process of the second solution and performing secondary coprecipitation (step 3); And baking the fourth solution after drying (step 4).
  • C is a divalent or trivalent cation metal element
  • D is a monovalent cation metal element
  • E is a tetravalent cation metal element
  • a is 5-20
  • b is 0.1-2
  • c is 1-5
  • d is 1 to 10
  • e is a real number of 0.1 to 1
  • f is a value determined for matching valency by other components.
  • step 1 in order to mix the bivalent or trivalent cation metal component, the monovalent cation metal component and the bismuth metal component constituting the bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst, the precursor material of each metal component is mixed in a solvent Preparing a first solution.
  • the first solution may be preferably prepared by dissolving the precursors of the respective metal components in a solvent so as to uniformly mix the metal components to prepare the respective metal precursor solutions and mixing them.
  • the precursor of the divalent or trivalent cationic metal represented by C in Chemical Formula 1 is dissolved in a solvent to prepare a divalent or trivalent cationic metal precursor solution, and is separated from the 1 represented by D in Chemical Formula 1
  • the precursor of the cationic metal is dissolved in a solvent to prepare a monovalent cationic metal precursor solution.
  • the divalent or trivalent cation metal precursor solution and the monovalent cation metal precursor solution may be prepared separately by dissolving in the solvent as described above, but the precursor of the divalent or trivalent cation metal and the monovalent cation metal
  • the precursor solution may be prepared by dissolving the precursor in one solvent at the same time.
  • the solvent may be distilled water, but is not limited thereto.
  • an acidic solution may be further added to increase the solubility according to the precursors of the respective metal elements, and the acidic solution may be, for example, nitric acid.
  • the divalent or trivalent cation metal represented by C in Formula 1 is at least one metal selected from the group consisting of Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge and As. Can be.
  • the monovalent cation metal represented by D in Chemical Formula 1 may be at least one metal element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr.
  • the divalent or trivalent cation metal represented by C is Fe
  • the monovalent cation metal represented by D may be K.
  • the precursor of the divalent or trivalent cation metal and the precursor of the monovalent cation metal are not particularly limited and may be those conventionally used in the art, but for example, ammonium chloride and carbonate of each metal. , Nitrate, acetate, oxide, and the like.
  • the bismuth precursor solution may be prepared by dissolving a precursor of bismuth metal in a solvent like the divalent or trivalent cation metal precursor solution and the monovalent cation metal precursor solution, and the solvent may be distilled water, an aqueous solution of nitrate, or a mixture thereof. However, it is not particularly limited. When the solvent is distilled water, an acidic solution may be further added to increase the solubility of the bismuth metal precursor, wherein the acidic solution is as described above.
  • the precursor of the bismuth metal is not particularly limited and may be one commonly used in the art, but may be, for example, bismuth nitrate.
  • the first solution in which each metal component is uniformly mixed may be prepared by mixing the divalent or trivalent cation precursor solution, the monovalent cation precursor solution, and the bismuth precursor solution prepared by the above method.
  • the mixing is not particularly limited and may be carried out through a method commonly used in the art, for example, may be performed by stirring.
  • the first solution is added dropwise to the molybdenum precursor solution and firstly coprecipitated to prepare a second solution.
  • the molybdenum precursor solution may be prepared by dissolving a precursor of molybdenum metal in a solvent, and the solvent may be distilled water, but is not limited thereto.
  • the precursor of the molybdenum metal is not particularly limited and may be one commonly used in the art, but may be, for example, ammonium molybdate.
  • the second solution may be prepared by dropwise addition of the first solution to the molybdenum precursor solution prepared by the above method and first coprecipitation.
  • the first coprecipitation may be performed by slowly dropping (injecting) the first solution at a constant rate into the molybdenum precursor solution while stirring.
  • Step 3 includes a tetravalent cation metal precursor while aging the second solution to co-precipitate the tetravalent cationic metal while carrying out a aging process to sufficiently coprecipitate the metal contained in the second solution.
  • a third solution is added dropwise and secondary coprecipitation to prepare a fourth solution.
  • the aging process is not particularly limited, but may be performed by stirring for 30 minutes to 24 hours while maintaining a temperature of 80 ° C to 200 ° C.
  • the stirring may be for 1 hour to 2 hours.
  • the third solution including the tetravalent cation metal precursor is prepared by adding a basic solution to the tetravalent cation metal element precursor solution dropwise to pH 5 to 9 to prepare a coprecipitation solution; And it can be prepared by the step of aging by stirring the coprecipitation solution for 30 minutes to 24 hours.
  • the tetravalent cation metal precursor solution may be a solution of a precursor of the tetravalent cation metal in a solvent, the solvent may be distilled water.
  • the tetravalent cationic metal is represented by E in the formula (1), it may be preferably represented by the formula (2).
  • g is a real number from 0.5 to 1.
  • the tetravalent cation metal may be Ce (cerium), or a mixture of Ce and Zr (zirconium), preferably a mixture of Ce and Zr.
  • the oxygen storage capability of the multicomponent bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst including the same may be improved by an oxygen storage capacity of Ce, and the tetravalent cationic metal is Ce
  • the tetravalent cationic metal is Ce
  • Zr mixing it is possible to increase the activity of the multi-component bismuth- molybdenum composite metal oxide catalyst including Zr is mixed with Ce to increase the oxygen mobility of the catalyst.
  • the tetravalent cationic metal element according to the present invention improves the oxygen storage of the multicomponent bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst including the same as the material having an oxygen storage function, thereby increasing the active point of the catalyst. It is possible to improve the catalytic activity.
  • Zr increases the oxygen mobility in the catalyst, that is, by adjusting the number of lattice oxygen consumed during the reaction can further improve the activity of the catalyst. Thus, it can have excellent catalytic activity even at a relatively low reaction temperature.
  • the oxygen storage and oxygen mobility of the multicomponent bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst including the same can be appropriately adjusted to control the number of lattice oxygen consumed in the reaction, thus increasing the hydrothermal capacity. It may have stability, the production of by-products in the catalytic reaction process using the catalyst can be reduced and the conversion rate of the reactants and the yield of the desired product can be further improved.
  • the precursor of the tetravalent cation metal is not particularly limited and may be one commonly used in the art, but for example, ammonium chloride, carbonate, nitrate, and acetate chloride of the metal. ), Oxide, and the like.
  • the third solution may be prepared by dropping a basic solution into a tetravalent cation metal precursor solution, preparing a coprecipitation solution by adjusting pH, and then ripening the coprecipitation solution.
  • a basic solution into a tetravalent cation metal precursor solution
  • a coprecipitation solution by adjusting pH
  • ripening the coprecipitation solution may be an aqueous sodium hydroxide solution, aqueous ammonia, aqueous sodium carbonate solution or aqueous potassium carbonate solution.
  • the pH may be 5 to 9, preferably 7 to 8.
  • the aging is not particularly limited, but may be carried out by stirring for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 hour to 2 hours.
  • the fourth solution according to the present invention may be prepared by dropwise addition of the third solution prepared by the above method to the second solution in the aging process and secondary coprecipitation. In this case, it may be preferable to slowly inject the third solution dropwise into the second solution at a constant speed.
  • the third solution may be co-precipitated during the aging process of the second solution, mixed with the second solution, and aged together.
  • Step 4 is a step of drying and calcining the fourth solution in order to obtain a multicomponent bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst from the prepared fourth solution.
  • the drying may be performed by heat treatment at 150 ° C. to 200 ° C. for 10 hours to 24 hours after removing the liquid component from the fourth solution, but is not limited thereto.
  • the method for removing the liquid component is not particularly limited and may be a method commonly used in the art, for example, the liquid component may be removed using a vacuum or centrifugal concentrator.
  • the firing may be carried out by heat treatment at 400 °C to 600 °C under an air atmosphere.
  • the production method according to the present invention does not co-precipitate a metal component at a time, but the first co-precipitated metal catalyst component (four-component bismuth-molybdenum catalyst metal component) and the second by co-precipitation divided into two stages of the first and second co-precipitation
  • the metal catalyst components (Ce-Zr or Ce) mixed by coprecipitation are uniformly mixed to increase the reproducibility of the catalyst production, and maintain the almost same structure as the conventional four-component bismuth-molybdenum catalyst. It is possible to suppress the decrease in catalyst activity due to the catalyst structure modification.
  • the present invention provides a multicomponent bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst represented by the following Chemical Formula 1 prepared by the above method.
  • the metal component constituting the multi-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst is in the above ratio, the mechanical strength and hydrothermal stability of the catalyst are improved, and the oxygen storage and oxygen mobility in the catalyst are appropriately controlled so that the catalytic reaction process using the same The production of by-products can be reduced and the conversion of the reactants and the yield of the desired product can be improved.
  • the catalyst may be an oxidative-dehydrogenation catalyst, and preferably may be an oxidative-dehydrogenation catalyst for preparing 1,3-butadiene.
  • the present invention provides a method for producing 1,3-butadiene using the multicomponent bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst.
  • Method for producing 1,3-butadiene according to an embodiment of the present invention is characterized in that it comprises the following steps:
  • step A Filling a multi-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst into the reactor in a fixed phase (step A);
  • step B Carrying out an oxidative-dehydrogenation reaction while continuously passing a reactant containing a C4 compound comprising normal butene through the catalyst bed of the reactor filled with the catalyst.
  • the oxidative-dehydrogenation reaction may be performed at a reaction temperature of 250 ° C. to 380 ° C. and a space velocity of 50 h ⁇ 1 to 2000 h ⁇ 1 based on the normal butene.
  • a six-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst was prepared by a manufacturing method through a two-step coprecipitation process including a first co-precipitation and a second co-precipitation step.
  • iron nitrate hexahydrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) and potassium nitrate (KNO 3 ) were dissolved in distilled water to prepare a mixed solution of iron and potassium precursors.
  • bismuth nitrate pentahydrate (Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O) was dissolved in an aqueous solution of nitrate to prepare a bismuth precursor solution, and the iron and potassium precursor mixed solution was added dropwise thereto to prepare a first solution. It was.
  • the first solution was slowly added dropwise to the molybdenum precursor solution prepared by dissolving ammonium molybdenum tetrahydrate ((NH 4 ) 6 (Mo 7 O 24 ) .4H 2 O) in distilled water, followed by first coprecipitation to prepare a second solution.
  • the second solution was aged by stirring for 2 hours while maintaining 100 ° C.
  • cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O) and zirconium nitrate hexahydrate (ZrO (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O) were dissolved in distilled water in a separate reaction vessel, and 0.1 N sodium hydroxide was dissolved. After the pH was adjusted to 7 by adding an aqueous solution, the mixture was stirred for 1 hour to prepare a third solution including a cerium precursor and a zirconium precursor. The solution was gradually added dropwise to the second solution under aging, followed by secondary coprecipitation to obtain a fourth solution. Prepared.
  • the third solution was prepared by adding a precursor material of each metal so that the molar ratio of Ce and Zr was 0.65: 0.35. Vapor-evaporation of the fourth solution is completed to remove moisture and other liquid components to obtain a solid, which is dried for 8 hours at 180 °C and calcined at 450 °C in an air atmosphere for 6 hours bismuth- A molybdenum composite metal oxide catalyst [Mo 10 Bi 1 Fe 3 K 1 Ce 0.1 Zr 0.05 O 37 ] was prepared.
  • Iron nitrate hexahydrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) and potassium nitrate (KNO 3 ) were dissolved in distilled water to prepare a mixed solution of iron and potassium precursors.
  • bismuth nitrate pentahydrate (Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O) was dissolved in an aqueous solution of nitrate to prepare a bismuth precursor solution, and the iron and potassium precursor mixed solution was added dropwise thereto to prepare a first solution. It was.
  • Iron nitrate hexahydrate (Fe (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O), potassium nitrate (KNO 3 ), cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O) and zirconium nitrate hexahydrate (ZrO (NO 3) 2 ) 6H 2 O) was dissolved in distilled water to prepare a mixed solution of iron, potassium, cerium and zirconium precursors.
  • the cerium nitrate hexahydrate and zirconium nitrate hexahydrate were added so that cerium and zirconium may have a molar ratio of 0.65: 0.35 in the final catalyst.
  • bismuth nitrate pentahydrate (Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O) was dissolved in an aqueous solution of nitrate to prepare a bismuth precursor solution, and the iron and potassium precursor mixed solution was added dropwise thereto to prepare a first solution. It was. Thereafter, the first solution was slowly added dropwise to the molybdenum precursor solution prepared by dissolving ammonium molybdenum tetrahydrate ((NH 4 ) 6 (Mo 7 O 24 ) .4H 2 O) in distilled water to prepare a second solution. . In order to allow sufficient coprecipitation of the metal component in the second solution, the second solution was aged by stirring for 2 hours while maintaining 100 ° C.
  • Vapor-evaporation of the second solution is completed to remove the moisture and other liquid components to obtain a solid, which is dried for 8 hours at 180 °C and calcined at 450 °C in an air atmosphere for 6 hours bismuth- A molybdenum composite metal oxide catalyst [Mo 10 Bi 1 Fe 3 K 1 Ce 0.1 Zr 0.05 O 37 ] was prepared.
  • X-ray diffraction analysis was performed to compare the structural characteristics of the six-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst prepared in Example and the four-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst prepared in Comparative Example 1. The results are shown in FIG. 2.
  • X-ray diffraction analysis was performed using Bruker AXS D4 Endeavor XRD (voltage 40 kV, current 40 mA, Cu-target tube, wavelength 1.5418 ⁇ , LynxEye position sensitive detector (3.7 ° slit)), using FDS 0.5, 2 theta 10 It was measured at 87.5 second intervals every 0.02 ° from ° to 100 °.
  • the six-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst of the above-described embodiment prepared through the method of manufacturing by secondary coprecipitation according to the present invention does not include a tetravalent cationic bismuth-molybdenum composite metal. It showed almost the same structure as the oxide catalyst (Comparative Example 1). This means that by co-precipitation in two stages without co-precipitation of the metal components constituting the catalyst, it is possible not to cause deformation in the catalyst structure, thus indicating that it is possible to prevent the degradation of catalyst activity due to the structural modification.
  • 1-butene and oxygen were used as reactants, and additionally nitrogen and steam were introduced together.
  • a metal tubular reactor was used as the reactor.
  • the proportion of reactants and gas space velocity (GHSV) are described based on 1-butene.
  • 1-butene: oxygen: steam: nitrogen ratio of 1: 1: 4: 4 was set to 12, the gas space velocity was controlled constant at 100 h -1.
  • the volume of the catalyst layer in contact with the reactants was fixed at 200 cc, and steam was injected into the vaporizer in the form of water, vaporized at 340 ° C. with steam, mixed with other reactants, 1-butene and oxygen, to be introduced into the reactor.
  • the device was designed.
  • the amount of 1-butene was controlled using a mass flow controller for liquid, oxygen and nitrogen were controlled using a mass flow controller for gas, and the amount of steam was controlled using a liquid pump.
  • the reaction was carried out by changing the reaction temperature, the reaction proceeded for 6 hours while maintaining 320 °C at 12 psig pressure to continue the reaction by lowering the temperature to 300 °C. After reaction the product was analyzed using gas chromatography. The conversion of 1-butene and the yield of 1,3-butadiene were calculated by the following Equations 1 and 2, respectively. The results are shown in Table 1 and FIGS. 3 to 7.
  • the six-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst of the embodiment prepared through the method of the second coprecipitation according to the present invention does not include Ce-Zr Comprising the four-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst of Example 1 and the same component but prepared by a method of manufacturing by one-step coprecipitation at the pre-reaction temperature conditions compared to the six-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst of Comparative Example 2 It was confirmed that exhibiting excellent catalytic activity.
  • the six-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst of the embodiment according to the present invention is the four-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst of Comparative Example 1 and 6 of Comparative Example 2 in a reaction step at a reaction temperature of 320 °C
  • the six-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst according to the embodiment of the present invention is the four-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst of Comparative Example 1 and the six-component bismuth- of Comparative Example 2 Compared to the molybdenum composite metal oxide catalyst, the conversion of 1-butene and the yield of 1,3-butadiene were markedly improved while showing low heavy oil selectivity.
  • the catalyst is prepared by dividing the metal components constituting the catalyst into two stages without co-precipitation at once, thereby including components having oxygen storage and oxygen mobility without structural modification of the catalyst.
  • the catalyst activity can be suppressed and the number of lattice oxygen can be controlled at the same time, and the catalyst can be controlled even when compared to the six-component bismuth-molybdenum composite metal oxide catalyst prepared by the same component or one-step coprecipitation (Comparative Example 2) It shows that there is an effect of improving activity.

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Abstract

본 발명은 1차 공침 및 2차 공침하는 단계를 포함하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매에 관한 것이다. 이에 따른, 상기 제조방법은 상기 촉매를 구성하는 금속 성분을 1차 및 2차 공침으로 2단계 나누어 공침시킴으로써 종래의 4성분계 비스무스-몰리브덴 촉매와 거의 동일한 구조를 가질 수 있어 촉매 구조 변형에 의한 촉매 활성 저하가 억제될 수 있으며, 반응 중에 소모되는 격자산소의 수를 조절할 수 있어 촉매 활성을 높여 상기 촉매를 이용한 촉매 반응 공정, 특히 상대적으로 저온조건에서의 촉매 반응 공정에서 부산물의 생성은 줄이고 반응물의 전환율 및 목적 생성물의 수율은 향상되는 효과가 있다.

Description

다성분계 복합금속산화물 촉매의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2014년06월10일자 한국 특허 출원 제10-2014-0070222호 및 2015년06월04일자 한국 특허 출원 제10-2015-0079139호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 2가 또는 3가 양이온 금속 전구체 용액, 1가 양이온 금속 전구체 용액 및 비스무스 전구체 용액을 혼합한 제1 용액을 몰리브덴 전구체 용액에 적가하고 1차 공침하여 제2 용액을 제조하는 단계 및 산소 저장성 및 산소 이동성을 갖는 4가 양이온 금속을 포함하는 제3 용액을 상기 제2 용액에 적가하고 2차 공침하는 단계를 포함하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매에 관한 것이다.
올레핀의 선택적 산화반응은 원유로부터 얻어진 올레핀 원료물질로부터 각종 제품들을 만들기 위해 필요한 중간 기초물질을 제조할 수 있는 반응으로, 석유화학 산업에서 중요한 위치를 차지하고 있다. 이 중에서 에틸벤젠으로부터 스티렌을 제조하는 공정, 노르말-부탄 또는 노르말-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 공정 등은 최근 합성 고무를 제조하기 위한 기초 물질의 수요가 급증하면서 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 1,3-부타디엔의 경우 수요가 급증하고 있어 이를 확보하기 위한 기술이 필요한 실정이다.
1,3-부타디엔은 무색, 무취의 가연성 기체로 압력을 가하면 쉽게 액화되며, 인화되기 쉬운 물질로, 다양한 석유화학 제품, 예컨대 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(ABS) 등 합성고무의 원료가 되는 매우 중요한 기초 유분이다.
1,3-부타디엔을 제조하는 방법에는 크게 납사 크래킹, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응이 있다. 이 중 시장에 공급되는 1,3-부타디엔의 90% 이상을 담당하고 있는 납사 크래킹 공정은 에틸렌 생산을 위한 스팀 크래킹 공정에서 크래커로부터 생산되는 기초 유분에서 1,3-부타디엔을 선택적으로 추출하는 형태로 이루어진다. 그러나, 상기 스팀 크래킹 공정에 의한 1,3-부타디엔의 생산은 스팀 크래킹 공정의 주목적이 에틸렌 등 1,3-부타디엔이 아닌 다른 기초 유분의 생산에 있기 때문에, 1,3-부타디엔을 생산하는 효과적인 공정이 될 수 없으며, 높은 반응 온도로 인하여 에너지 소비량이 많은 문제점을 가지고 있다. 이에, 스팀 크래킹 공정에서 유용한 기초 유분들을 모두 추출하고 남은 C4 혼합물(C4 라피네이트-3) 중의 노르말-부텐으로부터 수소를 떼어내어 1,3-부타디엔을 얻는 탈수소화 반응이 주목을 받고 있다. 노르말-부텐의 탈수소화 반응에는 직접 탈수소화 반응과 산화적 탈수소화 반응이 있는데, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응은 노르말-부텐으로부터 소수를 떼어내어 1,3-부타디엔을 얻는 반응으로 고도의 흡열반응으로써 열역학적으로 불리하기 때문에 전환율에 한계가 있어 고온의 반응조건이 요구되고, 온도를 높여 전환율을 높인다 하여도 온도상승에 따라 이상화 반응 등의 부반응이 증가되어 1,3-부타디엔의 수율이 낮아지는 문제가 있다.
한편, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응(oxidative dehydrogenation, ODH)을 거쳐 부타디엔을 생산하는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물이 생성되는 반응으로, 반응 후 안정한 물이 생성되어 열역학적으로 유리할 뿐만 아니라, 직접 탈수소화 반응과 달리 발열반응이어서 직접 탈수소화 반응에 비하여 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있다. 따라서, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 생산하는 공정은 늘어나는 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이라고 볼 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 산화적 탈수소화 반응은 1,3-부타디엔을 단독으로 제조할 수 있는 효과적인 공정임에도 불구하고, 산소를 반응물로 사용하기 때문에 완전 산화반응 등 많은 부반응이 일어나는 단점이 있다. 따라서, 적절한 산화능력 조절을 통해 높은 활성을 유지하면서도 1,3-부타디엔의 선택도가 높은 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
한편, 현재까지 알려진 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 촉매로는 페라이트(ferrite) 계열 촉매, 주석 계열 촉매, 비스무스-몰리브덴 계열 촉매 등이 있다.
이 중에서, 비스무스-몰리브덴 계열 촉매에는 비스무스와 몰리브덴 금속 산화물로만 이루어진 비스무스-몰리브덴 촉매와 비스무스, 몰리브덴을 기초로 하여 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스-몰리브덴 촉매가 있다. 순수한 비스무스-몰리브덴 촉매에는 비스무스와 몰리브덴의 원자 비율에 따라 여러 가지 상(phase)이 존재하는데, α-비스무스 몰리브덴(Bi2Mo3O12), β-비스무스 몰리브덴(Bi2Mo2O9) 및 γ-비스무스 몰리브덴(Bi2MoO6)의 세 가지 상이 상기 촉매로 활용 가능한 것으로 알려져 있다. 그러나 단일상의 순수한 비스무스-몰리브덴 촉매는 낮은 활성으로 인해 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통하여 1,3-부타디엔을 제조하는 상용화 공정에는 적합하지 않다.
이에 대한 대안으로 비스무스와 몰리브덴 이외의 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스-몰리브덴 촉매 제조가 시도되었다. 예컨대, 니켈, 세슘, 비스무스 및 몰리브덴으로 이루어진 복합 산화물 촉매, 코발트, 철, 비스무스, 마그네슘, 포타슘, 몰리브덴으로 구성된 복합 산화물 촉매, 니켈, 코발트, 철, 비스무스, 인, 포타슘, 몰리브덴으로 이루어진 복합 산화물 촉매 등이 있다.
상기와 같은 종래의 다성분계 비스무스-몰리브덴 촉매는 다양한 금속 전구체들을 1단계 공침하여 제조되고 있다. 그러나, 구성성분이 복잡한 다성분계 비스무스-몰리브덴 촉매를 1단계 공침으로 제조할 경우 촉매 성분이 균일하게 형성되기가 어려워 촉매 제조의 재현성이 떨어질 뿐만 아니라, 낮은 촉매 비표면적으로 인하여 단위 질량당 촉매 활성이 떨어져 결과적으로 경제성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 또한, 에너지 소모를 줄여 경제성을 높이기 위하여 종래의 통상적인 반응온도 범위인 320℃ 내지 520℃ 이하의 온도에서 반응을 수행할 경우 촉매 활성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 경제성을 높이기 위해서는 촉매 성분을 균일하게 형성시킬 수 있고 상대적으로 저온인 조건에서 촉매 활성이 저하되지 않는 촉매를 제조할 수 있는 기술이 필요하다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 상대적으로 저온에서도 촉매 활성이 저하되지 않고 적절한 산화능력을 조절할 수 있는 촉매의 제조방법을 연구하던 중, 2가 또는 3가 양이온 금속 원소 전구체, 1가 양이온 금속 원소 전구체 및 비스무스 전구체를 포함하는 제1 용액을 몰리브덴 전구체를 포함하는 용액에 적가하고 1차 공침하여 제2 용액을 제조하는 단계 및 화학식 2로 표시되는 4가 양이온 금속 원소 전구체를 포함하는 제3 용액을 적가하고 2차 공침하는 단계를 포함하는, 2 단계 공침 공정으로 구성된 제조방법으로 제조된 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매가 종래의 4성분계 비스무스-몰리브덴 촉매와 거의 동일한 구조를 보이면서 상대적으로 저온인 조건에서도 우수한 촉매 활성을 나타내는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 2가 또는 3가 양이온 금속 전구체 용액, 1가 양이온 금속 전구체 용액 및 비스무스 전구체 용액을 혼합한 제1 용액을 몰리브덴 전구체 용액에 적가하고 1차 공침하여 제2 용액을 제조하는 단계 및 산소 저장성 및 산소 이동성을 갖는 4가 양이온 금속을 포함하는 제3 용액을 상기 제2 용액에 적가하고 2차 공침하는 단계를 포함하는, 상대적으로 저온인 반응온도 조건에서도 촉매 활성이 우수한 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 2단계 공침 단계를 통하여 제조된 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 2가 또는 3가 양이온 금속 전구체 용액, 1가 양이온 금속 전구체 용액 및 비스무스 전구체 용액을 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계(단계 1); 몰리브덴 전구체 용액에 상기 제1 용액을 적가하고 1차 공침하여 제2 용액을 제조하는 단계(단계 2); 상기 제2 용액의 숙성공정 중에 4가 양이온 금속 전구체를 포함하는 제3 용액을 적가하고 2차 공침하여 제4 용액을 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 제4 용액을 건조 후 소성하는 단계(단계 4)를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[MoaBibCcDdEeOf]
상기 식에서,
C는 2가 또는 3가 양이온 금속 원소이고,
D는 1가 양이온 금속 원소이고,
E는 4가 양이온 금속 원소이며,
a는 5 내지 20, b는 0.1 내지 2, c는 1 내지 5, d는 1 내지 10, e는 0.1 내지 1의 실수이며, f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 반응기에 고정상으로 충진시키는 단계(단계 A); 및 노르말 부텐을 포함하는 C4 화합물을 함유하는 반응물을 상기 촉매가 충진된 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적-탈수소화 반응을 진행시키는 단계(단계 B)를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법은 상기 촉매를 구성하는 금속 성분을 1차 및 2차 공침으로 2단계로 나누어 공침시킴으로써 상기 촉매 내에 금속 성분들을 균일하게 형성시키기 용이하여 촉매 제조의 재현성이 우수할 수 있다.
또한, 상기의 제조방법으로 제조된 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매는 4성분계 비스무스-몰리브덴 촉매와 거의 동일한 구조를 가질 수 있어 촉매 구조 변형에 의한 촉매 활성 저하가 억제될 수 있으며, 산소 저장성 및 산소 이동성을 갖는 성분을 촉매의 구조 변형 없이 포함할 수 있어 높은 수열 안정성을 가지며, 반응 중에 소모되는 촉매 격자산소의 수를 조절할 수 있어 촉매 활성을 높여 상기 촉매를 이용한 촉매 반응 공정, 특히 상대적으로 저온조건에서의 촉매 반응 공정에서 부산물의 생성은 줄이고 반응물의 전환율 및 목적 생성물의 수율은 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매는 이를 필요로 하는 산업, 특히 1,3-부타디엔 제조 산업에 용이하게 적용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 실시예에 따른 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 2단계 공침을 통하여 제조된 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(실시예), 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 1) 및 1단계 공침을 통하여 제조된 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 2)를 이용한 각 촉매 반응 공정 결과 중 1-부텐의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 2단계 공침을 통하여 제조된 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속 산화물 촉매(실시예), 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 1) 및 1단계 공침을 통하여 제조된 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 2)를 이용한 각 촉매 반응 공정 결과 중 1,3-부타디엔의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 2단계 공침을 통하여 제조된 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(실시예), 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 1) 및 1단계 공침을 통하여 제조된 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 2)를 이용한 각 촉매 반응 공정 결과 중 1,3-부타디엔의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따른 2단계 공침을 통하여 제조된 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(실시예), 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 1) 및 1단계 공침을 통하여 제조된 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 2)를 이용한 각 촉매 반응 공정 결과 중 COx의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따른 2단계 공침을 통하여 제조된 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(실시예), 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 1) 및 1단계 공침을 통하여 제조된 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 2)를 이용한 각 촉매 반응 공정 결과 중 중질유의 선택도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 2가 또는 3가 양이온 금속 전구체, 1가 양이온 금속 전구체, 비스무스 전구체를 포함하는 제1 용액을 몰리브덴 전구체 용액에 적가하고 1차 공침하여 제2 용액을 제조하고, 상기 제2 용액에 4가 양이온 금속 전구체를 포함하는 제3 용액을 적가하고 2차 공침하는 단계를 포함하는, 상대적으로 저온조건의 촉매 반응공정에서도 활성이 우수한 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
일반적으로, 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 크게 납사 크래킹 공정, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응 공정, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응 공정이 있으며, 이 중 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응 공정은 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리하다.
또한, 산화적 탈수소화 반응 공정은 직접 탈수소화 반응 공정과 달리 발열 반응이어서 직접 탈수소화 반응 공정에 비하여 상대적으로 낮은 320℃ 내지 520℃의 온도에서도 비교적 우수한 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있어 효과적인 공정으로 각광받고 있다.
그러나, 산화적 탈수소화 반응 공정은 앞서 언급한 바와 같이 산소를 반응물로 사용하기 때문에 완전 산화반응 등 많은 부반응이 일어나는 단점이 있어, 상용화 공정으로 용이하게 적용하기 위해서는 적절한 산화능력 조절을 통해 높은 활성을 유지하면서도 1,3-부타디엔의 선택도가 높은 촉매의 개발이 필요하며, 이와 동시에 더 효율적이고 경제적인 상용화 공정으로 적용하기 위해서 더욱 낮은 반응 온도에서도 높은 전환율 및 수율을 유지하는 촉매가 요구되고 있다.
한편, 현재 산화적 탈수소화 반응 공정에 페라이트 계열 촉매, 주석 계열 촉매, 비스무스-몰리브덴계 촉매가 사용되고 있으며, 이 중 비스무스-몰리브덴계 촉매는 단일상의 순수한 비스무스-몰리브덴 촉매가 이용되고 있으나, 낮은 촉매 활성으로 인하여 상용화에 어려움이 있다. 이에 대한 대안으로 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스-몰리브덴 촉매가 제안되고 있다. 그러나, 종래의 다성분계 비스무스-몰리브덴 촉매는 다양한 금속 전구체들을 1단계 공침하여 제조되고 있어 촉매 내에 다수의 금속 성분을 균일하게 형성시키기 어려워 촉매 제조의 재현성이 떨어지며, 종래의 단일상 또는 비교적 적은 금속 수의 촉매 활성이 우수한 4성분계 비스무스-몰리브덴 촉매와 상이한 구조를 보임으로써 구조 변형으로 인한 촉매 활성 저하의 문제가 있다.
이에, 본 발명은 촉매 내에 상기 촉매를 구성하는 금속 성분들을 균일하게 형성시키기 용이하여 촉매 제조의 재현성이 좋으며, 종래의 4성분계 비스무스-몰리브덴 촉매의 구조에 변형을 일으키지 않으면서, 산화능력을 적절하게 조절할 수 있어 종래의 반응 온도보다 상대적으로 낮은 반응 온도에서도 우수한 촉매 활성을 가질 수 있는, 2차 공침하는 단계를 포함하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법은 2가 또는 3가 양이온 금속 전구체 용액, 1가 양이온 금속 전구체 용액 및 비스무스 전구체 용액을 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계(단계 1); 몰리브덴 전구체 용액에 상기 제1 용액을 적가하고 1차 공침하여 제2 용액을 제조하는 단계(단계 2); 상기 제2 용액의 숙성공정 중에 4가 양이온 금속 전구체를 포함하는 제3 용액을 적가하고 2차 공침하여 제4 용액을 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 제4 용액을 건조 후 소성하는 단계(단계 4)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[MoaBibCcDdEeOf]
상기 식에서, C는 2가 또는 3가 양이온 금속 원소이고, D는 1가 양이온 금속 원소이고, E는 4가 양이온 금속 원소이며, a는 5 내지 20, b는 0.1 내지 2, c는 1 내지 5, d는 1 내지 10, e는 0.1 내지 1의 실수이며, f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
상기 단계 1은, 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 구성하는 2가 또는 3가 양이온 금속 성분, 1가 양이온 금속 성분 및 비스무스 금속 성분을 혼합하기 위하여, 각 금속 성분의 전구체 물질을 용매에 넣고 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 제1 용액은 금속 성분들이 균일하게 혼합되게 하기 위하여 각 금속 성분의 전구체를 용매에 각각 용해시켜 각 금속 전구체 용액을 제조하고 이를 혼합하여 제조하는 하는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 C로 표시되는 2가 또는 3가 양이온 금속의 전구체를 용매에 용해시켜 2가 또는 3가 양이온 금속 전구체 용액을 제조하고, 이와 분리하여 상기 화학식 1에서 D로 표시되는 1가 양이온 금속의 전구체를 용매에 용해시켜 1가 양이온 금속 전구체 용액을 제조한다. 이때, 상기 2가 또는 3가 양이온 금속 전구체 용액과 1가 양이온 금속 전구체 용액은 상기와 같이 각각 분리하여 용매에 용해시켜 준비할 수도 있으나, 2가 또는 3가 양이온 금속의 전구체와 1가 양이온 금속의 전구체를 동시에 한 용매에 용해시켜 혼합되어 있는 상태의 전구체 용액을 제조할 수도 있다. 상기 용매는 증류수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 각 금속 원소의 전구체에 따라 용해도를 증가시키기 위하여 산성 용액을 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 산성 용액은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 질산일 수 있다.
상기 화학식 1에서 C로 표시되는 2가 또는 3가 양이온 금속은 Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge 및 As로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다.
상기 화학식 1에서 D로 표시되는 1가 양이온 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소일 수 있다.
바람직하게는, 상기 C로 표시되는 2가 또는 3가 양이온 금속은 Fe이고, D로 표시되는 1가 양이온 금속은 K일 수 있다.
상기 2가 또는 3가 양이온 금속의 전구체 및 1가 양이온 금속의 전구체는 특별히 한정되지 않고 당분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 상기 각 금속의 암모늄염화물(ammonium), 탄산염화물(carbonate), 질산염화물(nitrate), 아세트산염화물(acetate), 산화물(oxide) 등일 수 있다.
상기 비스무스 전구체 용액은 상기 2가 또는 3가 양이온 금속 전구체 용액 및 1가 양이온 금속 전구체 용액과 마찬가지로 비스무스 금속의 전구체를 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 상기 용매는 증류수, 질산염 수용액 또는 이들 혼합물일 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매가 증류수일 경우에는 비스무스 금속 전구체의 용해도를 높이기 위하여 산성 용액을 추가로 첨가할 수 있으며, 이때 산성 용액은 앞서 언급한 바와 같다.
상기 비스무스 금속의 전구체는 특별히 한정되지 않고 당분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 질산비스무스(bismuth nitrate)일 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 2가 또는 3가 양이온 전구체 용액, 1가 양이온 전구체 용액 및 비스무스 전구체 용액을 혼합하여 각 금속 성분이 균일하게 혼합된 제1 용액을 제조할 수 있다. 상기 혼합은 특별히 한정되지 않고 당분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 통하여 수행할 수 있으나, 예컨대 교반하여 수행할 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 제1 용액과 몰리브덴 전구체 용액을 혼합하여 금속 성분을 공침시키기 위하여, 몰리브덴 전구체 용액에 상기 제1 용액을 적가하고 1차 공침하여 제2 용액을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 몰리브덴 전구체 용액은 몰리브덴 금속의 전구체를 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 상기 용매는 증류수일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 몰리브덴 금속의 전구체는 특별히 한정되지 않고 당분야에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 암모늄 몰리브덴(ammonium molybdate)일 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 몰리브덴 전구체 용액에 상기 제1 용액을 적가하고 1차 공침하여 제2 용액을 제조할 수 있다.
상기 1차 공침은 교반하면서 상기 몰리브덴 전구체 용액에 상기 제1 용액을 일정한 속도로 서서히 적가(주입)하여 수행할 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 제2 용액에 포함되어 있는 금속의 공침이 충분히 이루어지도록 숙성공정을 수행하는 동시에 4가 양이온 금속을 공침시키기 위하여, 상기 제2 용액을 숙성시키면서 4가 양이온 금속 전구체를 포함하는 제3 용액을 적가하고 2차 공침하여 제4 용액을 제조하는 단계이다.
상기 숙성공정은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 80℃ 내지 200℃의 온도를 유지하면서 30분 내지 24시간 동안 교반하여 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는 1시간 내지 2시간 동안 교반하는 것일 수 있다.
상기 4가 양이온 금속 전구체를 포함하는 제3 용액은 4가 양이온 금속 원소 전구체 용액에 염기성 용액을 적가하여 pH 5 내지 9로 적정하여 공침용액을 제조하는 단계; 및 상기 공침용액을 30분 내지 24시간 동안 교반하여 숙성시키는 단계에 의하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 4가 양이온 금속 전구체 용액은 4가 양이온 금속의 전구체를 용매에 용해시킨 것일 수 있으며, 상기 용매는 증류수일 수 있다.
상기 4가 양이온 금속은 상기 화학식 1에서 E로 표시되는 것으로, 하기 화학식 2로 표시되는 것이 바람직할 수 있다.
[화학식 2]
[CegZr(1-g)]
상기 식에서, g는 0.5 내지 1의 실수이다.
즉, 상기 4가 양이온 금속은 Ce(cerium)이거나, Ce 및 Zr(zirconium)의 혼합일 수 있으며, 바람직하게는 Ce 및 Zr의 혼합일 수 있다.
상기 4가 양이온 금속이 Ce일 경우 Ce의 산소 저장 기능(Oxygen Storage Capacity)에 의하여 이를 포함하는 상기 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 산소 저장성을 향상시킬 수 있으며, 상기 4가 양이온 금속이 Ce 및 Zr 혼합일 경우에는 Zr이 Ce와 혼합되어 촉매의 산소 이동성을 높여 이를 포함하는 상기 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 활성을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 4가 양이온 금속 원소인 Ce는 앞서 언급한 바와 같이 산소 저장 기능을 갖는 물질로 이를 포함하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 산소 저장성을 향상시켜 촉매의 활성점을 높임으로써 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 4가 양이온 금속 원소가 Ce 및 Zr 혼합일 경우에는 Zr이 상기 촉매 내의 산소 이동성을 높여, 즉 반응 중에 소모되는 격자산소의 수를 조절하여 촉매의 활성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이에, 상대적으로 저온의 반응온도에서도 우수한 촉매 활성을 가질 수 있다.
또한, 상기 4가 양이온 금속 원소가 Ce 및 Zr의 혼합일 경우, 상기 Ce 및 Zr은 0.5 내지 0.75:0.5 내지 0.25의 몰비율을 갖는 것일 수 있으며, 바람직하게는 Ce:Zr=0.65:0.35의 몰비율을 갖는 것일 수 있다.
상기 Ce 및 Zr이 상기의 몰비율을 가질 경우, 이를 포함하는 상기 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 산소 저장성과 산소 이동성이 적절히 조절되어 반응에 소모되는 격자산소의 수를 조절할 수 있어 높은 수열 안정성을 가질 수 있으며, 상기 촉매를 이용한 촉매 반응 공정에서 부산물의 생성은 줄이고 반응물의 전환율 및 목적 생성물의 수율은 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 4가 양이온 금속의 전구체는 특별히 한정되지 않고 당분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 상기 금속의 암모늄염화물(ammonium), 탄산염화물(carbonate), 질산염화물(nitrate), 아세트산염화물(acetate), 산화물(oxide) 등일 수 있다.
상기 제3 용액은 앞서 언급한 바와 같이, 4가 양이온 금속 전구체 용액에 염기성 용액을 적가하고 pH를 조절하여 공침용액을 제조한 후 상기 공침용액을 숙성하여 제조된 것일 수 있으며, 상기 염기성 용액은 특별히 한정되지 않고 당분야에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있으며, 예컨대 수산화나트륨 수용액, 암모니아수, 탄산나트륨 수용액 또는 탄산칼륨 수용액 등일 수 있다.
상기 pH는 5 내지 9일 수 있으며, 바람직하게는 7 내지 8일 수 있다.
상기 숙성은 특별히 한정되는 것은 아니나 30분 내지 24시간 동안 교반하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 1 시간 내지 2시간 동안 교반할 수 있다.
본 발명에 따른 제4 용액은 상기의 방법으로 제조된 제3 용액을 숙성공정 중인 상기 제2 용액에 적가하고 2차 공침하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 제3 용액은 상기 제2 용액에 일정한 속도로 한방울씩 천천히 주입하는 것이 바람직할 수 있다.
즉, 상기 제3 용액은 제2 용액의 숙성공정 중에 공침되고, 상기 제2 용액과 혼합되어 함께 숙성될 수 있다.
상기 단계 4는, 상기 제조된 제4 용액으로부터 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 수득하기 위하여, 상기 제4 용액을 건조하고 소성하는 단계이다.
상기 건조는 상기 제4 용액에서 액체성분을 제거한 후 150℃ 내지 200℃로 10 시간 내지 24 시간 동안 열처리하여 수행하는 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 액체성분을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고 당분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있으나, 예컨대 진공 또는 원심농축기를 이용하여 액체성분을 제거할 수 있다.
상기 소성은 공기분위기 하에서 400℃ 내지 600℃로 열처리하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 금속 성분을 한번에 공침하지 않고, 1차 공침 및 2차 공침으로 2단계로 나누어 공침시킴으로써 1차 공침된 금속 촉매 성분(4성분계 비스무스-몰리브덴 촉매 금속 성분)과 2차 공침으로 혼합되는 금속 촉매 성분(Ce-Zr 또는 Ce)이 균일하게 혼합되어 촉매 제조의 재현성을 높일 수 있으며, 종래의 4성분계 비스무스-몰리브덴 촉매와 거의 동일한 구조를 유지할 수 있어 촉매의 안정성이 우수하고 촉매 구조 변형에 의한 촉매 활성 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
[MoaBibCcDdEeOf]
상기 식에서, C, D, E 및 a, b, c, d, e, f는 앞서 언급한 바와 같다.
상기 화학식 1에서, a는 5 내지 20, b는 0.1 내지 2, c는 1 내지 5, d는 1 내지 10 및 e는 0.1 내지 1인 것일 수 있으며, 바람직하게는 a는 9 내지 15, b는 0.5 내지 1.5, c는 2 내지 4, d는 1 내지 5 및 e는 0.1 내지 2일 수 있다. 즉, 상기 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 구성하는 각 금속 성분은 Mo:Bi:C:D:E=5 내지 20:0.1 내지 2:1 내지 5: 1 내지 10: 0.1 내지 1의 비율일 수 있으며, 바람직하게는 Mo:Bi:C:D:E=9 내지 15:0.5 내지 1.5:2 내지 4:1 내지 5:0.1 내지 1일 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 Mo:Bi:C:D:E=10:1:3:1:1일 수 있다.
상기 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 구성하는 금속 성분이 상기의 비율일 경우, 촉매의 기계적 강도 및 수열 안정성이 향상되고, 촉매 내에 산소 저장성 및 산소 이동성이 적절하게 조절되어 이를 사용한 촉매 반응 공정에서 부산물의 생성은 줄이고 반응물의 전환율 및 목적 생성물의 수율은 향상시킬 수 있다.
상기 촉매는 산화적-탈수소화 반응 촉매일 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔 제조용 산화적-탈수소화 반응 촉매인 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 1,3-부타디엔의 제조방법은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 반응기에 고정상으로 충진시키는 단계(단계 A); 및
노르말 부텐을 포함하는 C4 화합물을 함유하는 반응물을 상기 촉매가 충진된 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적-탈수소화 반응을 진행시키는 단계(단계 B).
상기 산화적-탈수소화 반응은 250℃ 내지 380℃의 반응온도 및 상기 노르말 부텐을 기준으로 50 h-1 내지 2000 h-1의 공간속도에서 수행하는 것일 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
1차 공침 및 2차 공침 단계를 포함하는 2단계 공침공정을 통한 제조방법으로 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 제조하였다.
우선, 질산철 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O)과 질산칼륨(KNO3)을 증류수에 용해시켜 철 및 칼륨 전구체 혼합용액을 제조하였다. 이와 분리하여, 질산비스무스 5수화물(Bi(NO3)3·5H2O)을 질산염수용액에 용해시켜 비스무스 전구체 용액을 제조하고, 여기에 상기 철 및 칼륨 전구체 혼합용액을 적가하여 제1 용액을 제조하였다. 그 후, 암모늄 몰리브덴 4수화물((NH4)6(Mo7O24)·4H2O)을 증류수에 용해시켜 준비한 몰리브덴 전구체 용액에 상기 제1 용액을 서서히 적가하고 1차 공침하여 제2 용액을 제조하였다. 상기 제2 용액 내에 금속 성분의 공침이 충분히 이루어지도록 하기 위하여, 상기 제2 용액을 100℃를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 숙성시켰다. 이때, 별도의 반응용기에 질산세륨 6수화물(Ce(NO3)3·6H2O) 및 질산지르코늄 6수화물(ZrO(NO3)2·6H2O)을 증류수에 용해시키고 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 7로 적정한 후 1시간 동안 교반하여 세륨 전구체 및 지르코늄 전구체를 포함하는 제3 용액을 제조하고, 상기 숙성중인 제2 용액에 한방울씩 서서히 적가하고 2차 공침하여 제4 용액을 제조하였다. 이때, 상기 제3 용액은 Ce와 Zr의 몰비율이 0.65:0.35가 되도록 각 금속의 전구체 물질을 첨가하여 제조하였다. 숙성이 완료된 제4 용액을 진공 증발(vacuum evaporation)하여 수분 및 기타 액체성분을 제거하여 고체를 수득하고, 이를 180℃에서 8시간 동안 건조한 후 공기분위기에서 450℃로 8시간 소성하여 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매[Mo10Bi1Fe3K1Ce0.1Zr0.05O37]를 제조하였다.
비교예 1
질산철 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O)과 질산칼륨(KNO3)을 증류수에 용해시켜 철 및 칼륨 전구체 혼합용액을 제조하였다. 이와 분리하여, 질산비스무스 5수화물(Bi(NO3)3·5H2O)을 질산염수용액에 용해시켜 비스무스 전구체 용액을 제조하고, 여기에 상기 철 및 칼륨 전구체 혼합용액을 적가하여 제1 용액을 제조하였다. 그 후, 암모늄 몰리브덴 4수화물((NH4)6(Mo7O24)·4H2O)을 증류수에 용해시켜 준비한 몰리브덴 전구체 용액에 상기 제1 용액을 서서히 적가하고 공침하여 제2 용액을 제조하였다. 상기 제2 용액 내에 금속 성분의 공침이 충분히 이루어지도록 하기 위하여, 상기 제2 용액을 100℃를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 숙성시켰다. 숙성이 완료된 제2 용액을 진공 증발(vacuum evaporation)하여 수분 및 기타 액체성분을 제거하여 고체를 수득하고, 이를 180℃에서 8시간 동안 건조한 후 공기분위기에서 450℃로 8시간 소성하여 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매[Mo10Bi1Fe3K1O37]를 제조하였다.
비교예 2
질산철 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 질산칼륨(KNO3), 질산세륨 6수화물(Ce(NO3)3·6H2O) 및 질산지르코늄 6수화물(ZrO(NO3)2·6H2O)을 증류수에 용해시켜 철, 칼륨, 세륨 및 지르코늄 전구체 혼합용액을 제조하였다. 이때, 상기 질산세륨 6수화물 및 질산지르코늄 6수화물은 최종 제조된 촉매 내에 세륨 및 지르코늄이 0.65:0.35의 몰비율을 가질 수 있도록 첨가하였다. 이와 분리하여, 질산비스무스 5수화물(Bi(NO3)3·5H2O)을 질산염수용액에 용해시켜 비스무스 전구체 용액을 제조하고, 여기에 상기 철 및 칼륨 전구체 혼합용액을 적가하여 제1 용액을 제조하였다. 그 후, 암모늄 몰리브덴 4수화물((NH4)6(Mo7O24)·4H2O)을 증류수에 용해시켜 준비한 몰리브덴 전구체 용액에 상기 제1 용액을 서서히 적가하고 공침하여 제2 용액을 제조하였다. 상기 제2 용액 내에 금속 성분의 공침이 충분히 이루어지도록 하기 위하여, 상기 제2 용액을 100℃를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 숙성시켰다. 숙성이 완료된 제2 용액을 진공 증발(vacuum evaporation)하여 수분 및 기타 액체성분을 제거하여 고체를 수득하고, 이를 180℃에서 8시간 동안 건조한 후 공기분위기에서 450℃로 8시간 소성하여 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매[Mo10Bi1Fe3K1Ce0.1Zr0.05O37]를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예에서 제조한 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매와 비교예 1에서 제조한 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 구조적 특징을 비교 분석하기 위하여, X선 회절 분석(XRD)을 실시하였으며, 결과를 도 2에 나타내었다. X선 회절 분석은 Bruker AXS D4 Endeavor XRD(전압 40 kV, 전류 40 mA, Cu-target tube, 파장 1.5418 Å, LynxEye position sensitive detector(3.7°slit))를 사용하였으며, FDS 0.5를 이용, 2 theta 10° 에서 100°까지 0.02°마다 87.5초 간격으로 측정하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 2차 공침을 통한 제조방법을 통하여 제조된 상기 실시예의 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매는 4가 양이온 금속을 포함하지 않은 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 1)와 거의 동일한 구조를 나타내었다. 이는, 상기 촉매를 구성하는 금속 성분을 한꺼번에 공침시키지 않고 2단계로 나누어 공침시킴으로써 촉매 구조에 변형을 일으키지 않을 수 있음을 의미하며, 따라서 구조 변형에 의한 촉매 활성 저하를 방지할 수 있음을 나타낸다.
실험예 2
상기 실시예와 비교에 1 및 비교예 2에서 제조한 각 촉매의 활성을 비교분석 하기 위하여, 1-부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 수율, 1,3-부타디엔 선택도, 중질유(heavies) 선택도 및 COx 선택도를 하기의 방법으로 측정하였다.
반응물로는 1-부텐, 산소를 사용하였으며, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응기로는 금속 관형 반응기를 사용하였다.
반응물의 비율 및 기체공간속도(GHSV)는 1-부텐을 기준으로 설명하였다. 1-부텐:산소:스팀:질소의 비율은 1:1:4:12으로 설정하였으며, 기체공간속도는 100 h-1 로 일정하게 조절하였다. 반응물의 접촉하는 촉매층의 부피는 200 cc로 고정하였으며, 스팀은 기화기(vaporizer)로 물의 형태로 주입되어 340℃에서 스팀으로 기화되어 다른 반응물인 1-부텐 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 반응 장치를 설계하였다. 1-부텐의 양은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였고, 스팀의 양은 액체 펌프를 이용해서 주입속도를 조절하였다. 반응은 반응온도를 변화시켜 진행하였으며, 12 psig 압력에서 320℃를 유지시키면서 6 시간 동안 진행한 후 온도를 300℃로 낮추어 반응을 계속 진행하였다. 반응 후 생성물은 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 1-부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 수율은 하기의 수식 1 및 2에 의하여 각각 계산하였다. 결과를 하기 표 1 및 도 3 내지 7 에 나타내었다.
[수식 1]
Figure PCTKR2015005625-appb-I000001
[수식 2]
Figure PCTKR2015005625-appb-I000002
표 1
구분(반응온도: 320℃) 실시예 비교예 1 비교예 2
1-부텐 전환율(%) 95.85 95.17 94.42
1,3-부타디엔 수율(%) 90.59 89.96 89.42
1,3-부타디엔 선택도 94.52 94.52 94.70
중질유 선택도 0.21 0.59 0.67
COx 선택도 1.63 0.96 1.01
구분(반응온도: 300℃) 실시예 비교예 1 비교예 2
1-부텐 전환율(%) 92.71 88.88 86.35
1,3-부타디엔 수율(%) 88.04 84.18 81.72
1,3-부타디엔 선택도 94.96 94.72 94.64
중질유 선택도 0.27 0.50 0.73
COx 선택도 1.22 0.82 0.76
상기 표 1 및 도 3 내지 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 2차 공침을 통한 제조방법을 통하여 제조된 상기 실시예의 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매가 Ce-Zr를 포함하지 않는 상기 비교예 1의 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매 및 동일한 성분으로 구성되나 1단계 공침을 통한 제조방법으로 제조된 상기 비교예 2의 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매와 비교하여 전 반응 온도 조건에서 우수한 촉매활성을 나타내는 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 실시예의 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매는 320℃의 반응온도 조건에서의 반응공정에서 비교예 1의 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매 및 비교예 2의 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매와 비교하여 유사한 정도로 낮은 COx 선택도를 유지하면서 현저히 낮은 중질유 선택도 및 다소 우수한 촉매활성(1-부텐 전환율, 1,3-부타디엔 수율, 1,3-부타디엔 선택도)을 나타내었다.
또한, 상대적으로 낮은 온도 조건인 300℃에서는 본 발명에 따른 상기 실시예의 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매가 비교예 1의 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매 및 비교예 2의 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매와 비교하여 낮은 중질유 선택도를 보이면서 1-부텐의 전환율 및 1,3-부타디엔의 수율이 현저히 향상되었다.
이는, 본 발명에 따른 상기 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매가 산소 저장성 및 산소 이동성을 갖는 성분인 Ce-Zr을 첨가함으로써 종래의 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 1)에 비하여 촉매 활성이 향상되는 효과가 있을 뿐 아니라, 상기 촉매를 구성하는 금속 성분을 한꺼번에 공침시키지 않고 2단계로 나누어 공침시켜 상기 촉매를 제조함으로써, 산소 저장성 및 산소 이동성을 갖는 성분을 촉매의 구조 변형 없이 포함하여 촉매 구조 변형에 의한 촉매활성 저하를 억제함과 동시에 격자산소의 수를 조절할 수 있어 동일한 성분이나 1단계 공침에 의하여 제조한 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 2)에 비하여도 촉매 활성이 향상되는 효과가 있음을 나타낸다.

Claims (19)

1) 2가 또는 3가 양이온 금속 전구체 용액, 1가 양이온 금속 전구체 용액 및 비스무스 전구체 용액을 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계;
2) 몰리브덴 전구체 용액에 상기 제1 용액을 적가하고 1차 공침하여 제2 용액을 제조하는 단계;
3) 상기 제2 용액의 숙성공정 중에 4가 양이온 금속 전구체를 포함하는 제3 용액을 적가하고 2차 공침하여 제4 용액을 제조하는 단계; 및
4) 상기 제4 용액을 건조 후 소성하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
[MoaBibCcDdEeOf]
상기 식에서,
C는 2가 또는 3가 양이온 금속 원소이고,
D는 1가 양이온 금속 원소이고,
E는 4가 양이온 금속 원소이며,
a는 5 내지 20, b는 0.1 내지 2, c는 1 내지 5, d는 1 내지 10, e는 0.1 내지 1의 실수이며, f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
청구항 1에 있어서,
상기 제3 용액은,
4가 양이온 금속 원소 전구체 용액에 염기성 용액을 적가하여 pH 5 내지 9로 적정하여 공침용액을 제조하는 단계; 및
상기 공침용액을 30분 내지 24시간 동안 교반하여 숙성시키는 단계에 의하여 제조한 것인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 3)의 숙성공정은 80℃ 내지 200℃의 온도를 유지하면서 30분 내지 24시간 동안 교반하여 수행하는 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 4)의 건조는 제4 용액에서 액체성분을 제거한 후 150℃ 내지 200℃로 열처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 4)의 소성은 공기분위기 하에서 400℃ 내지 600℃로 열처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 C로 표시되는 2가 또는 3가 양이온 금속 원소는 Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge 및 As로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 D로 표시되는 1가 양이온 금속 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 C는 Fe이고, 상기 D는 K인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 E로 표시되는 4가 양이온 금속 원소는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법:
[화학식 2]
[CegZr(1-g)]
상기 식에서, g는 0.5 내지 1의 실수이다.
청구항 1에 있어서,
상기 E는 Ce 및 Zr이고,
상기 Ce 및 Zr은 0.5 내지 0.75:0.25 내지 0.5의 몰비율을 갖는 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 a는 9 내지 15, b는 0.5 내지 1.5, c는 2 내지 4, d는 1 내지 5 및 e는 0.1 내지 1인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매:
[화학식 1]
[MoaBibCcDdEeOf]
상기 식에서,
C는 2 또는 3가 양이온 금속 원소이고,
D는 1가 양이온 금속 원소이고,
E는 4가 양이온 금속 원소이고,
a는 5 내지 20, b는 0.1 내지 2, c는 1 내지 5, d는 1 내지 10, e는 0.1 내지 1의 실수이며, f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
청구항 12에 있어서,
상기 C는 Fe이고, 상기 D는 K인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매.
청구항 12에 있어서,
상기 E는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매:
[화학식 2]
[CegZr(1-g)]
상기 식에서 g는 0.5 내지 1의 실수이다.
청구항 12에 있어서,
상기 E는 Ce 및 Zr이고,
상기 Ce 및 Zr은 0.5 내지 0.75:0.5 내지 0.25의 몰비율을 갖는 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매.
청구항 12에 있어서,
상기 a는 9 내지 15, b는 0.5 내지 1.5, c는 2 내지 4, d는 1 내지 5 및 e는 0.1 내지 1인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매.
청구항 12에 있어서,
상기 촉매는 1,3-부타디엔 제조용 산화적-탈수소화 반응 촉매인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매.
청구항 12의 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 반응기에 고정상으로 충진시키는 단계; 및
노르말 부텐을 포함하는 C4 화합물을 함유하는 반응물을 상기 촉매가 충진된 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적-탈수소화 반응을 진행시키는 단계를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
청구항 18에 있어서,
상기 산화적-탈수소화 반응은 250℃ 내지 380℃의 반응온도 및 상기 노르말 부텐을 기준으로 50 h-1 내지 2000 h-1의 공간속도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
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