WO2021137532A1 - 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법, 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 - Google Patents

산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법, 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 Download PDF

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washing water
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oxidative dehydrogenation
quadrant region
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한준규
한상진
고동현
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Definitions

  • the present application relates to a method for preparing a catalyst for oxidative dehydrogenation, a catalyst for oxidative dehydrogenation, and a method for preparing butadiene using the same.
  • 1,3-butadiene (1,3-butadiene) is an intermediate in petrochemical products, and its demand and value are gradually increasing worldwide.
  • the 1,3-butadiene is produced using naphtha cracking, direct dehydrogenation of butene, oxidative dehydrogenation of butene, and the like.
  • the naphtha cracking process not only consumes a lot of energy due to a high reaction temperature, but also has a problem that other basic oils other than 1,3-butadiene are produced in excess because it is not a single process for the production of 1,3-butadiene.
  • the direct dehydrogenation reaction of n-butene is not only thermodynamically disadvantageous, but as an endothermic reaction, high temperature and low pressure conditions are required for the production of 1,3-butadiene in high yield. Commercialization to produce 1,3-butadiene The process is not suitable.
  • the oxidative dehydrogenation of butene is a reaction in which butene and oxygen react to produce 1,3-butadiene and water in the presence of a metal oxide catalyst, and since stable water is produced, it has a thermodynamically very advantageous advantage.
  • a high yield of 1,3-butadiene can be obtained even at a lower reaction temperature compared to the direct dehydrogenation reaction, and 1,3-butadiene does not require additional heat supply. It can be an effective standalone production process that can meet the demand.
  • a ferrite-based catalyst widely known as a catalyst for the oxidative dehydrogenation of butene is generally synthesized by a co-precipitation method. It is known that 2 O 3 crystal structures coexist. Therefore, it was necessary to study a technique for reducing the inactive ⁇ -Fe 2 O 3 crystal structure during catalyst synthesis or for preparing a catalyst having excellent activity even if the inactive crystal structure exists at a certain level or more.
  • the ZnFe 2 O 4 catalyst is prepared by a co-precipitation method using a chloride-based precursor.
  • Cl - remains in the drying step, and ⁇ -Fe 2 O 3 is present together after calcination.
  • the remaining Cl ⁇ is discharged in the form of HCl in the sintering step to cause corrosion problems, and ⁇ -Fe 2 O 3 remaining after sintering is pointed out as a cause of reducing the selectivity of 1,3-butadiene.
  • the amount of the ⁇ -Fe 2 O 3 to be appropriately controlled, Cl - and the amount of control of the ⁇ -Fe 2 O 3 Silver can be controlled by improving cleaning efficiency.
  • An object of the present application is to provide a method for preparing a catalyst for oxidative dehydrogenation, a catalyst for oxidative dehydrogenation, and a method for preparing butadiene using the same.
  • a method for preparing a catalyst for oxidative dehydrogenation reaction comprising the step of washing and filtering the catalyst co-precipitation solution using a filter press including a plurality of filter plates to obtain a catalyst slurry,
  • the filtration plate may include a stock solution through hole located in the center of the filtration plate; and a first quadrant region to a fourth quadrant region partitioned around the undiluted solution through hole,
  • Each of the first quadrant region to the fourth quadrant region includes a through hole through which the washing water passes
  • Washing water is introduced through at least one of the stock solution through-hole and at least one through-hole provided in the first to fourth quadrant regions,
  • the washing water is discharged through any one or more of the through holes provided in the first to fourth quadrants,
  • the discharge rate of the washing water is 5 kg/min or less, and the discharge pressure of the washing water is 0.5 bar to 10 bar. It provides a method for preparing a catalyst for oxidative dehydrogenation reaction.
  • another exemplary embodiment of the present application is a catalyst prepared by the method for preparing a catalyst for the above-described oxidative dehydrogenation reaction
  • It provides a catalyst for the oxidative dehydrogenation reaction that is a zinc-ferritic catalyst.
  • It provides a method for producing butadiene, comprising the step of inducing an oxidative dehydrogenation reaction while continuously passing a reactant containing a C4 fraction and oxygen through the catalyst layer.
  • the manufacturing method of the catalyst for oxidative dehydrogenation reaction according to an exemplary embodiment of the present application, by controlling the discharge rate of the washing water and the discharge pressure of the washing water, the washing efficiency is improved, so that washing is possible without using an excessive amount of washing water Therefore, it is possible to reduce the amount of wastewater generated.
  • the method for preparing a catalyst for oxidative dehydrogenation reaction according to an exemplary embodiment of the present application is used to prepare a zinc ferritic catalyst, the amount of Cl - ions and ⁇ -Fe 2 O 3 crystals is controlled through washing. Thus, the performance of the prepared zinc ferritic catalyst can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a filtration plate of the present application.
  • 2 to 4 are schematic diagrams of discharging washing water from the filter plates of Examples and Comparative Examples.
  • water may be distilled water (DI water).
  • 'yield (%)' is defined as a value obtained by dividing the number of moles of 1,3-butadiene, which is a product of the oxidative dehydrogenation reaction, by the number of moles of butene, a raw material.
  • the yield may be expressed by the following formula.
  • 'conversion (%)' refers to a rate at which a reactant is converted into a product, for example, the conversion rate of butene may be defined by the following formula.
  • 'selectivity (%)' is defined as a value obtained by dividing the amount of change in butadiene (BD) by the amount of change in butene (BE).
  • the selectivity can be expressed by the following formula.
  • the conversion rate and selectivity of the present application can be measured by a method generally used in the field to which this technology belongs. For example, it can be calculated by GC analysis of reactants and products using gas chromatography (GC) equipment. In this case, as the gas chromatography equipment, Agilent Technologies' 6890 or 7890 series may be used.
  • GC gas chromatography
  • A may be a divalent metal, specifically Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co or Ni.
  • the ZnFe 2 O 4 catalyst used for the oxidative dehydrogenation of butene is generally prepared by a co-precipitation method.
  • the co-precipitation method is prepared through precipitation, stirring, aging and washing, drying, and calcination processes.
  • the problem is that during the synthesis of a zinc ferrite catalyst using the conventional co-precipitation method, an ⁇ -Fe 2 O 3 phase is formed.
  • the ⁇ -Fe 2 O 3 phase exhibits a low butadiene selectivity in the oxidative dehydrogenation of butene, whereas a high butadiene selectivity in the ZnFe 2 O 4 phase.
  • a method for preparing a catalyst for oxidative dehydrogenation reaction comprising the step of washing and filtering the catalyst co-precipitation solution using a filter press including a plurality of filter plates to obtain a catalyst slurry,
  • the filtration plate may include a stock solution through hole located in the center of the filtration plate; and a first quadrant region to a fourth quadrant region partitioned around the undiluted solution through hole,
  • Each of the first quadrant region to the fourth quadrant region includes a through hole through which the washing water passes
  • Washing water is introduced through at least one of the stock solution through-hole and at least one through-hole provided in the first to fourth quadrant regions,
  • the washing water is discharged through any one or more of the through holes provided in the first to fourth quadrants,
  • the discharge rate of the washing water is 5 kg/min or less, and the discharge pressure of the washing water is 0.5 bar to 10 bar. It provides a method for preparing a catalyst for oxidative dehydrogenation reaction.
  • the catalyst co-precipitation solution refers to a solution including a catalyst metal precursor precipitate, and may form a metal oxide through an oxidation process. In general, it is necessary to prepare a catalyst slurry by filtering and washing the catalyst metal precursor precipitate, but it is common to use a filter press.
  • the filter press is configured to include a plurality of filter plates, each filter plate comprising a stock solution through hole located in the center of the filter plate and a first to fourth quadrant region partitioned around the stock solution through hole and each of the first to fourth quadrant regions includes first to fourth through holes through which the washing water is discharged.
  • FIG. 1 A schematic diagram of a filtration plate according to an exemplary embodiment of the present application is shown in FIG. 1 below.
  • the first quadrant region includes a first through hole
  • the second quadrant region includes a second through hole
  • the third quadrant region includes a third through hole
  • the fourth quadrant region may include a fourth through hole.
  • the type and size of the filter press are not particularly limited, but a filter press manufactured by Korea Filter may be used, and a membrane plate or a recessed plate manufactured by Korea Filter may be used as the filter plate.
  • the catalyst co-precipitation solution may be introduced into the stock solution through hole.
  • the precipitate is disposed in the filtration plate by introducing the catalyst co-precipitation solution into the stock solution through hole. Thereafter, by injecting or discharging washing water into the first to fourth through-holes, the precipitate is washed and filtered.
  • the filter plate in order to indicate the position of the through hole through which the washing water of the filter plate is discharged, the filter plate is divided into a first quadrant region to a fourth quadrant region. Specifically, since the first quadrant region and the third quadrant region are at a diagonal position from each other, the first through hole and the third through hole are at a diagonal position to each other.
  • the washing water may be discharged through through-holes included in the quadrant regions adjacent to each other among the first to fourth quadrant regions.
  • the through-holes included in the quadrant regions adjacent to each other mean that the washing water is discharged through the first through-holes included in the first quadrant region and the second through-holes included in the second quadrant region, and included in the first quadrant region This does not mean that the washing water is discharged through the first through hole and the third through hole included in the third quadrant region.
  • the washing water when the washing water is discharged through the first through-hole and the second through-hole, the washing water easily reaches the filtration plate on the side of the first through-hole while the washing water is discharged through the first through-hole, and the second through-hole As the washing water is discharged through the through-hole, the washing water may reach the filtration plate on the side of the second through hole well. In this case, the washing water may well reach the dead zone positioned between the first through hole and the second through hole, so that the washing efficiency may be increased.
  • the first quadrant region includes a first through hole
  • the second quadrant region includes a second through hole
  • the third quadrant region includes a third through hole
  • the fourth quadrant region may include a fourth through hole
  • the washing water may be introduced through the undiluted solution through hole, and the washing water may be simultaneously discharged through all of the first through fourth through holes.
  • the first quadrant region includes a first through hole
  • the second quadrant region includes a second through hole
  • the third quadrant region includes a third through hole
  • the fourth quadrant region may include a fourth through-hole
  • the washing water may be introduced through the first through-hole or the second through-hole
  • the washing water may be discharged through the third or fourth through-hole.
  • the through-holes through which the washing water is discharged are connected to each other by a washing water discharge hose, and a flow rate control valve is provided at the rear end of the washing water discharge hose, and the flow rate of the washing water can be adjusted by using the flow rate control valve.
  • a pressure gauge may be additionally provided in addition to the flow rate control valve at the rear end of the wash water discharge lake.
  • the washing water may be discharged sequentially or simultaneously through each through-hole, but when discharged at the same time, the pressure of the washing water discharged through each through-hole is maintained the same, so that the washing water reaches the filter plate uniformly can do.
  • the discharge flow rate can be adjusted through the flow rate control valve located at the rear end of the washing water discharge hose, so that the washing water can reach the back of the filter plate.
  • the deviation of the discharge rate of the washing water discharged through each of the through holes may be controlled within 10%, within 5%, or within 1%.
  • the washing water may be introduced into the stock solution through-holes in addition to the first to fourth through-holes described above. In this case, after the catalyst co-precipitation solution is introduced into the undiluted solution through hole, washing water may be introduced into the undiluted solution through hole after a certain period of time has elapsed.
  • the input rate of the washing water may be 1 kg/min to 20 kg/min, preferably 2 kg/min to 15 kg/min, more preferably 3 kg/min to 10 kg/min.
  • the washing water can reach the filter plate well, and the pressure inside the filter plate can be prevented from being excessively increased. This can increase cleaning efficiency.
  • the discharge rate and the discharge pressure of the washing water can be adjusted.
  • the control may use a flow rate control valve installed in the above-described washing water discharge lake, and the discharge pressure may be checked by visually checking the pressure gauge.
  • a general valve made of plastic or metal may be used as the valve for controlling the flow rate.
  • the discharge rate of the washing water may be 5 kg/min or less, and the discharge pressure of the washing water may be 0.5 bar to 10 bar.
  • the discharge rate of the washing water is 4.9 kg/min or less, the discharge pressure of the washing water may be 0.5 bar to 8 bar, preferably, the discharge rate of the washing water is 4.8 kg/min or less, and the discharge pressure of the washing water This may be 1 bar to 5 bar. If it exceeds the above range, since the washing water is discharged too quickly, a sufficient washing effect cannot be expected. However, when the above range is satisfied, the time the wash water stays inside the filtration plate increases to reach the dead zone, so that high washing efficiency can be expected even with a small amount of washing water.
  • the discharge rate of the washing water can be calculated by measuring the weight of the washing water discharged at intervals of a predetermined time (5 minutes).
  • the discharge rate of the washing water is based on the total amount of the washing water discharged through the through hole.
  • the deviation of the input pressure of the washing water and the discharge pressure of the washing water may be adjusted to 5 bar or less, preferably 4 bar or less, and more preferably 3 bar or less. At this time, the input and discharge of the washing water can be performed stably, and the washing water can reach the dead zone inside the filtration plate stably.
  • the preparing of the catalyst co-precipitation solution may include preparing an aqueous catalyst precursor solution; and adding the catalyst precursor aqueous solution and the basic aqueous solution to the coprecipitation tank to coprecipitate the catalyst component.
  • the aqueous catalyst precursor solution means an aqueous solution containing precursor components of the catalyst component.
  • the aqueous catalyst precursor solution includes a zinc precursor and an iron precursor component.
  • the zinc precursor and the iron precursor may each independently be at least one selected from the group consisting of nitrate, ammonium salt, sulfate, and chloride. Among them, it may be preferably selected from nitrate or chloride in consideration of the cost of preparing a catalyst for mass production as it is inexpensive and readily available.
  • the zinc precursor may be a divalent zinc precursor, specifically zinc chloride (ZnCl 2 ). In this case, the formation of the zinc ferrite catalyst is easy.
  • the iron precursor may be a trivalent iron precursor, specifically ferric chloride hydrate (FeCl 3 ⁇ 6H 2 O). In this case, the formation of the zinc ferrite catalyst is excellent.
  • a zinc precursor and an iron precursor are mixed with water to prepare an aqueous metal precursor solution, and when the metal precursor is dissolved in water and exists in a liquid phase, ion exchange between zinc and iron is easy, so that a desired co-precipitate can be easily prepared. have.
  • a mixing ratio (molar ratio) of the zinc precursor and the iron precursor in the aqueous metal precursor solution may be 1:1.5 to 1:10, preferably 1:2 to 1:5, and more preferably 1:2 to 1:3. In the above range, it is easy to form a crystal structure active in the oxidative dehydrogenation reaction, and thus, there is an excellent effect of catalytic activity.
  • the metal precursor aqueous solution may be an acidic solution, and a specific pH may be, for example, 0 to 4, 1 to 3, or 1 to 2, and within this range, the desired active ingredient is stably formed.
  • the co-precipitation of the catalyst component is a step of co-precipitating the catalyst by adding the catalyst precursor aqueous solution and the basic aqueous solution to the co-precipitation tank.
  • the basic aqueous solution may be one selected from the group consisting of potassium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, and aqueous ammonia, or a mixed solution thereof.
  • the basic aqueous solution may be aqueous ammonia.
  • the concentration of the basic aqueous solution may be 5 wt% to 20 wt% based on the total weight of the aqueous solution in the coprecipitation tank. Preferably, it may be 5 wt% to 10 wt%.
  • the pH environment of the coprecipitation tank can be adjusted to 6 or more, preferably 6 or more and 10 or less, more preferably 7 or more and 8 or less.
  • the catalyst can be stably co-precipitated by preventing an excessively sudden change in pH immediately after the input due to the input of the aqueous metal precursor solution.
  • the basic aqueous solution and the metal precursor aqueous solution may be dripped from separate spouts, for example, and in this case, it is easy to control the supply amount of the basic aqueous solution.
  • the coprecipitation tank may be filled with water, and the temperature in the coprecipitation tank may be, for example, 20°C to 30°C, 22°C to 25°C, or room temperature.
  • stirring the solution after the step of coprecipitating the catalyst component may further include a step of aging, in which case there is an effect of sufficiently making the reaction in the solution.
  • the stirring is, for example, not particularly limited as long as it is a stirring method commonly used in the art, for example, for 30 minutes to 3 hours, 30 minutes to 2 hours, or 30 minutes to 1 hour and 30 minutes using a stirring stirrer. can be carried out.
  • the aging may be performed, for example, for 30 minutes to 3 hours, 30 minutes to 2 hours, or 30 minutes to 1 hour and 30 minutes.
  • the method may further include drying and calcining the catalyst slurry. Through the drying and calcining steps, a metal-oxide catalyst in a form in which a catalyst metal component present in the catalyst slurry is precipitated may be formed.
  • the drying is, for example, using a conventional dryer at 60 ° C to 100 ° C, 70 ° C to 100 ° C, or 80 ° C to 100 ° C for 12 hours to 20 hours, 14 hours to 20 hours, or 14 hours to 18 hours. can be dried.
  • the sintering may be performed by raising the temperature at 80° C. at a rate of 1° C./min and maintaining the temperature at 600° C. to 800° C. for 5 to 10 hours.
  • the firing specifically, the firing may be performed at 600°C to 700°C, more specifically, at 600°C to 650°C.
  • the calcination may be specifically calcined for 5 hours to 8 hours, more specifically, calcination for 5 hours to 6 hours.
  • the crystal size of the ZnFe 2 O 4 structure of the catalyst is controlled according to the temperature range, and the crystal size tends to increase as the temperature increases.
  • Adsorption and desorption of oxygen are very important in the dehydrogenation reaction of the present application, and the higher the crystallinity, the less the desorption is performed, so reactivity may decrease.
  • commercial ZnFe 2 O 4 shows very high crystallinity, but has very low activity in this reaction. For this reason, it is very important to make a catalyst having an appropriate crystallinity, and it can be said that the calcination temperature is the key.
  • the above time range has the same tendency as temperature, but the effect may be less than raising the temperature, and if the time is maintained too long, it is a factor that takes too much production time when producing several tons of catalyst in the later commercialization stage In general, in the lab, the firing time is adjusted to around 6 hours.
  • the catalyst for the oxidative dehydrogenation reaction is a catalyst prepared by the method for preparing the catalyst for the oxidative dehydrogenation reaction, and may be a zinc-ferritic catalyst.
  • the zinc ferrite catalyst may include a ZnFe 2 O 4 crystal structure.
  • the zinc ferrite catalyst may have a ZnFe 2 O 4 crystal structure and a mixed phase of ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • the presence/content ratio of the ZnFe 2 O 4 crystal structure and the ⁇ -Fe 2 O 3 crystal structure of the zinc ferrite catalyst may be calculated through the area ratio of peaks corresponding to each phase of XRD diffraction analysis.
  • the diffraction peaks corresponding to the ZnFe 2 O 4 crystal structure are at positions (220), (311), (400), (422), (511), and (440), and the diffraction peaks corresponding to the ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • the peaks are each at the (104) position.
  • the content of the ⁇ -Fe 2 O 3 crystal structure of the zinc ferrite catalyst may be 18 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total ZnFe 2 O 4 crystal structure and the ⁇ -Fe 2 O 3 crystal structure, and preferably 13 parts by weight. may be less than or equal to When the above range is satisfied, the ratio of the crystal structure of ⁇ -Fe 2 O 3 is reduced, thereby increasing the activity of the catalyst.
  • the lower limit of the content of the crystal structure of the ⁇ -Fe 2 O 3 is not particularly limited, but 1 part by weight or more, preferably based on 100 parts by weight of the total ZnFe 2 O 4 crystal structure and the ⁇ -Fe 2 O 3 crystal structure may be 2 parts by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more.
  • the zinc ferrite catalyst prepared by the manufacturing method of the present application may be used in a method of manufacturing butadiene through the oxidative dehydrogenation of butene.
  • the zinc ferrite catalyst prepared according to the above-described manufacturing method may have a molar ratio of ferrite and zinc (ferrite/zinc (Fe/Zn a )) of 1 to 2.5. Preferably, it may be 2 to 2.5. More preferably, it may be 2 to 2.4.
  • the molar ratio of ferrite and zinc is within the above range, it helps to increase the crystal structure and activity of the zinc ferrite catalyst, and by controlling the ⁇ -Fe 2 O 3 phase to a certain range, the zinc ferrite phase is predominantly formed, resulting in oxidative dehydrogenation There is an excellent effect of the selectivity and yield of butadiene according to the reaction.
  • the molar ratio of ferrite and zinc is measured by how much the Fe/Zn ratio on the actual catalyst surface is dispersed, measured through EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometer) characteristic analysis.
  • EDS Energy Dispersive X-ray Spectrometer
  • the oxidative dehydrogenation of butene of the present application may be referred to as a method for producing butadiene.
  • the method for producing butadiene may include performing an oxidative dehydrogenation reaction while passing a reactant containing a C4 fraction and oxygen through a reactor filled with a zinc ferrite catalyst prepared by the above-described method.
  • the manufacturing method of butadiene comprises the steps of forming a catalyst layer by filling a reactor for the oxidative dehydrogenation reaction prepared by the above-mentioned manufacturing method; and inducing an oxidative dehydrogenation reaction while continuously passing a reactant including a C4 fraction and oxygen through the catalyst layer.
  • the C4 fraction may refer to C4 raffinate-1, 2, and 3 remaining after separating useful compounds from the C4 mixture produced by naphtha cracking, and refers to C4 that can be obtained through ethylene dimerization. may be doing Specifically, the C4 fraction is n-butane, trans-2-butene, cis-2-butene, and 1-butene. ) may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of.
  • the reactant may include steam or nitrogen (N 2 ) in addition to the C4 fraction and oxygen.
  • the steam or nitrogen (N 2 ) is a diluent gas that is introduced for the purpose of reducing the risk of explosion of the reactants, preventing coking of the catalyst, and removing the heat of reaction.
  • the oxygen (O 2 ) reacts with the C4 fraction as an oxidant to cause a dehydrogenation reaction.
  • the oxidative dehydrogenation reaction may be carried out according to Scheme 1 or Scheme 2 below.
  • the oxidative dehydrogenation reaction removes hydrogen from butane or butene, thereby producing butadiene.
  • side reaction products including carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), etc. may be produced.
  • the side reaction product may include a process of being separated and discharged to the outside of the system so that continuous accumulation does not occur in the process.
  • the conversion rate of butene may be 72% or more, preferably 72.5% or more, and more preferably 79% or more.
  • the selectivity of butadiene may be 85% or more, preferably 85.8% or more, and more preferably 87% or more.
  • the oxidative dehydrogenation reaction may be reacted in the pressure conditions of the reaction temperature, 0.1bar to 10bar of 200 °C to 600 °C, GHSV (Gas Hourly Space Velocity) condition of 100h -1 to 400h -1.
  • GHSV Gas Hourly Space Velocity
  • a process of coprecipitating iron and zinc was performed by dripping the aqueous solution of the metal precursor together with aqueous ammonia having a concentration of 10% by weight in a coprecipitation tank (pH 7 to 9) prepared with aqueous ammonia.
  • a process of stirring the co-precipitation solution for 1 hour was performed to achieve sufficient co-precipitation, and then, after stopping the stirring, the co-precipitation was aged at room temperature for 1 hour so that all the precipitates were settled.
  • the prepared catalyst co-precipitation solution was put into a filter press equipped with a filter plate, filtered and washed to obtain a catalyst slurry.
  • the filtration plate may include a stock solution through hole located in the center of the filtration plate as shown in FIGS. 1 and 2 ; and first to fourth quadrant regions partitioned around the stock solution through hole, wherein each of the first to fourth quadrant regions includes first through fourth through holes through which the washing water passes. do.
  • the catalyst co-precipitation solution was added to the stock solution through-hole, and washing water was additionally added to the stock solution through-hole (input amount: 1,260 kg, input rate: 5.2 kg/min, input pressure: 3 bar).
  • the through-hole through which the washing water is discharged is connected to each other with a washing water discharge hose, and a flow rate control valve and a pressure gauge are installed at the rear end of the discharge hose. It was fed evenly and the wash water was allowed to stay inside the filter plate for a long time.
  • the washing water discharged from each washing water discharge hose was discharged at the same discharge rate, the total discharge rate was 4.1 kg/min, and the discharge pressure was adjusted to 1 bar.
  • the washing water was discharged through all of the first through-holes to the fourth through-holes as shown in FIG. 2 .
  • the input speed of the washing water was obtained by measuring the weight of the washing water injected at intervals of a predetermined time (5 minutes), and the discharge rate of the washing water was obtained by measuring the weight of the washing water discharged at intervals of a predetermined time (5 minutes).
  • the filter press was an 800 mm filter press manufactured by Korea Filter, and an 800 mm membrane plate or an 800 mm recessed plate manufactured by Korea Filter was used as the filter plate.
  • the catalyst slurry cake was separated from the filtration plate. Thereafter, the slurry cake was placed in a separate tray and dried at 90° C. for 24 hours, and then the dried co-precipitate was put into a kiln and heated to 650° C. at a rate of 1° C./min, followed by 650 for 6 hours. °C was maintained and cooled to 20°C to prepare a zinc ferrite catalyst.
  • washing water was introduced into the first through-hole, and the washing water was discharged through the third through-hole. Thereafter, washing water was introduced into the second through hole, and the washing water was discharged through the fourth through hole.
  • the through-hole through which the washing water is discharged was connected to each other with a washing water discharge hose, but the flow rate of the discharged washing water was not controlled because a separate flow control valve was not used.
  • a zinc ferrite catalyst was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the washing water input to the first and second through-holes was 630 kg, respectively, the total input rate of the washing water was 5.2 kg/min, the discharge rate of the washing water was 5.2 kg/min, and the discharge pressure of the washing water was 0 bar.
  • Example 1 As shown in Table 1 below, the same procedure as in Example 1 was performed except that the input rate, the discharge rate, the input pressure, and the discharge pressure were respectively adjusted.
  • Example 1 As shown in Table 1 below, the same procedure as in Example 1 was performed except that the input rate, the discharge rate, the input pressure, and the discharge pressure were respectively adjusted.
  • the through-hole through which the washing water is discharged is connected to each other with a washing water discharge hose, and a flow rate control valve and a pressure gauge are installed at the rear end of the discharge hose, except that the input speed, discharge speed and discharge pressure of washing water are adjusted through this valve.
  • a zinc ferrite catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. That is, the washing water was discharged in the same manner as in FIG. 4 .
  • the washing water input to the first and second through-holes was 630 kg, respectively, the total input rate of the washing water was 5.2 kg/min, the discharge rate of the washing water was 4.1 kg/min, and the washing water discharge pressure was 1 bar.
  • the ratio of the area of the peak (angle: 104) corresponds to the weight ratio of each phase.
  • the area ratio of the peaks was calculated based on each main peak in a way that was calculated through simulation.
  • a metal tubular fixed bed reactor was used as the reactor. 200cc of the catalyst prepared in Examples and Comparative Examples was charged in a fixed bed reactor, steam was injected in the form of water, and was vaporized into steam at 120° C. using a vaporizer and mixed with the butene mixture and oxygen as reactants to the reactor was allowed to enter.
  • OBR Oxygen/total 2-butene ratio
  • NBR Nitrogen/total 2-butene ratio
  • the washing efficiency is improved and an excessive amount of washing water is used Since it can be washed without having to do so, the amount of wastewater generated can be reduced.
  • the method for preparing a catalyst for oxidative dehydrogenation reaction according to an exemplary embodiment of the present application is used to prepare a zinc ferritic catalyst, the amount of Cl - ions and ⁇ -Fe 2 O 3 crystals is controlled through washing. Thus, the performance of the prepared zinc ferritic catalyst can be improved.
  • Example 1 the washing water is discharged through all of the first through-holes to the fourth through-holes, and the discharge rate and discharge pressure of the washing water are adjusted to specific conditions.
  • the chlorine ions are washed more effectively than when the washing water is not discharged through all of the first through-holes or the discharge rate and the discharge pressure of the washing water are not adjusted to specific conditions. It can be seen that the performance of the used catalyst is the best.

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Abstract

본 발명은 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법, 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법을 제공한다.

Description

산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법, 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
본 출원은 2019년 12월 31일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0178908호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법, 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔(1,3-butadiene)은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.
그러나, 상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생산된다는 문제가 있다. 또한, n-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속 산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매로 널리 알려진 페라이트 계열 촉매는 일반적으로 공침법에 의해 합성되는데, 공침법으로 합성된 촉매는 산화적 탈수소화 반응에 활성인 결정구조와 비활성인 α-Fe 2O 3 결정구조가 공존하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 촉매 합성시 비활성인 α-Fe 2O 3 결정구조를 감소시키거나, 비활성인 결정구조가 일정 수준 이상 존재하더라도 활성이 우수한 촉매를 제조하는 기술에 대한 연구를 필요로 하였다.
특히, ZnFe 2O 4 촉매는 클로라이드(Chloride) 계열의 전구체를 사용하여 공침법으로 제조된다. 공침법으로 제조된 촉매는 건조 단계에서 Cl -이 잔존하고 소성 후에는 α-Fe 2O 3가 함께 존재한다. 상기 잔존하는 Cl -은 소성단계에서 HCl 형태로 배출되어 부식 문제를 야기하고, 소성 후 잔존하는 α-Fe 2O 3는 1,3-부타디엔의 선택도를 감소시키는 원인으로 지적된다.
부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하기에 적합한 ZnFe 2O 4 촉매를 제조하기 위해서는 Cl -과 α-Fe 2O 3의 양이 적절히 조절되어야 하는데, Cl -과 α-Fe 2O 3의 양 조절은 세척 효율을 향상시킴으로써 조절이 가능하다.
그러나, 종래의 세척 방법을 이용하면 많은 양의 폐수가 발생하는 문제점이 있었다.
본 출원은 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법, 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
촉매 공침 용액을 제조하는 단계; 및
복수의 여과 플레이트를 포함하는 필터 프레스를 이용하여 상기 촉매 공침 용액을 세척 및 여과하여 촉매 슬러리를 수득하는 단계를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법이고,
상기 여과 플레이트는 상기 여과 플레이트의 중앙에 위치한 원액 관통공; 및 상기 원액 관통공을 중심으로 구획되는 제1 사분면 영역 내지 제4 사분면 영역을 포함하고,
상기 제1 사분면 영역 내지 제4 사분면 영역은 각각 세척수가 관통하는 관통공을 포함하며,
상기 원액 관통공, 및 상기 제1 사분면 영역 내지 제4 사분면 영역에 구비된 적어도 하나의 관통공 중에서 어느 하나 이상을 통하여 세척수가 투입되며,
상기 제1 사분면 영역 내지 제4 사분면 영역에 구비된 관통공 중에서 어느 하나 이상을 통하여 세척수가 배출되며,
상기 세척수의 배출속도는 5 kg/min 이하이고, 상기 세척수의 배출압력은 0.5bar 내지 10bar인 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 전술한 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 의해 제조된 촉매로서,
아연-페라이트계 촉매인 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
전술한 제조방법에 의해 제조된 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 반응기에 충진시켜 촉매층을 형성하는 단계; 및
C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 유도하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 의하면, 세척수의 배출속도 및 세척수의 배출압력을 조절함으로써, 세척 효율이 향상되어 과도한 양의 세척수를 사용하지 않고도 세척이 가능하므로 폐수 발생량을 절감할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 아연 페라이트계 촉매의 제조에 사용하는 경우, 세척을 통해 Cl - 이온과 α-Fe 2O 3 결정의 양을 조절하여, 제조된 아연 페라이트계 촉매의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 출원의 여과 플레이트의 모식도이다.
도 2 내지 도 4는 실시예 및 비교예의 여과 플레이트로부터 세척수를 배출하는 모식도이다.
도 5는 실험예 1의 XRD 도면이다.
이하, 본 출원에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 출원에서, "물"은 증류수(DI water)일 수 있다.
본 출원에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 1,3-부타디엔의 몰수를, 원료인 부텐의 몰수로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 1,3-부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 출원에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 출원에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔(BD)의 변화량을 부텐(BE)의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 1,3-부타디엔 또는 COx의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)] × 100
본 출원의 전환율과 선택도는 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 가스 크로마토그래피(GC) 장비를 이용하여 반응물과 생성물을 GC 분석하여 계산할 수 있다. 이때, 상기 가스 크로마토그래피 장비로는 Agilent Technologies 사의 6890 또는 7890 시리즈를 사용할 수 있다.
부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔(butadiene)을 생산하는 공정의 촉매로 스피넬(spinel) 구조(AFe 2O 4)를 갖는 페라이트계 촉매의 활성이 좋다고 알려져 있다. 이 때, 상기 A는 2가의 금속일 수 있으며, 구체적으로 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni일 수 있다.
한편, 페라이트계 촉매의 경우, 2-부텐(2-butene), 특히 트랜스-2-부텐(trans-2-butene)에 대한 반응성이 비스무스-몰리브덴 촉매(Mo-Bi 촉매)보다 우수한 결과를 나타낸다고 알려져 있다. 따라서, 2-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 Mo-Bi 촉매를 적용하더라도 본 발명과 같은 효과, 즉 부텐의 전환율 또는 부타디엔의 선택도 등의 결과가 얻어지지 않는다.
이 때, 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 ZnFe 2O 4 촉매는 일반적으로 공침법에 의해 제조된다. 공침법은, 침전, 교반, 숙성 및 세척, 건조, 소성 과정을 거쳐 제조되는데, 문제는 종래의 공침법을 이용한 아연 페라이트 촉매의 합성과정에서 α-Fe 2O 3 상(phase)이 형성된다. α-Fe 2O 3 상(phase)은 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 낮은 부타디엔 선택도를 보이는 반면에, ZnFe 2O 4 상에서는 높은 부타디엔 선택도를 보인다.
본 출원의 일 실시상태는,
촉매 공침 용액을 제조하는 단계; 및
복수의 여과 플레이트를 포함하는 필터 프레스를 이용하여 상기 촉매 공침 용액을 세척 및 여과하여 촉매 슬러리를 수득하는 단계를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법이고,
상기 여과 플레이트는 상기 여과 플레이트의 중앙에 위치한 원액 관통공; 및 상기 원액 관통공을 중심으로 구획되는 제1 사분면 영역 내지 제4 사분면 영역을 포함하고,
상기 제1 사분면 영역 내지 제4 사분면 영역은 각각 세척수가 관통하는 관통공을 포함하며,
상기 원액 관통공, 및 상기 제1 사분면 영역 내지 제4 사분면 영역에 구비된 적어도 하나의 관통공 중에서 어느 하나 이상을 통하여 세척수가 투입되며,
상기 제1 사분면 영역 내지 제4 사분면 영역에 구비된 관통공 중에서 어느 하나 이상을 통하여 세척수가 배출되며,
상기 세척수의 배출속도는 5 kg/min 이하이고, 상기 세척수의 배출압력은 0.5bar 내지 10bar인 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 촉매 공침 용액은 촉매 금속 전구체 침전물을 포함하는 용액을 의미하는 것으로서, 산화 과정을 통해 금속 산화물을 형성할 수 있다. 일반적으로, 상기 촉매 금속 전구체 침전물을 여과 및 세척하여 촉매 슬러리로 제조하는 것이 필요한데, 필터 프레스를 사용하는 것이 일반적이다.
상기 필터 프레스는 복수의 여과 플레이트를 포함하여 구성되는데, 각각의 여과 플레이트는 상기 여과 플레이트의 중앙에 위치한 원액 관통공 및 상기 원액 관통공을 중심으로 구획되는 제1 사분면 영역 내지 제4 사분면 영역을 포함하고, 상기 제1 사분면 영역 내지 제4 사분면 영역 각각은 세척수가 배출되는 제1 관통공 내지 제4 관통공을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 여과 플레이트의 모식도를 하기 도 1에 나타내었다. 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 사분면 영역은 제1 관통공을 포함하고, 상기 제2 사분면 영역은 제2 관통공을 포함하며, 상기 제3 사분면 영역은 제3 관통공을 포함하고, 상기 제4 사분면 영역은 제4 관통공을 포함할 수 있다.
상기 필터 프레스의 종류와 크기는 특별히 제한되지 않으나, 한국 필터(Korea filter) 사의 필터 프레스를 사용할 수 있으며, 상기 여과 플레이트는 한국 필터(Korea filter) 사의 membrane plate 또는 recessed plate를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 원액 관통공으로 상기 촉매 공침 용액이 투입될 수 있다. 상기 원액 관통공으로 촉매 공침 용액을 투입함으로써 여과 플레이트 내에 침전물이 배치된다. 이후, 상기 제1 관통공 내지 제4 관통공으로 세척수를 투입하거나 배출함으로써, 상기 침전물을 세척 및 여과하게 된다.
이 때, 세척수의 투입 및 배출 위치에 따라 상기 여과 플레이트에는 세척수가 잘 도달하지 못하는 데드존(dead zone)이 생기게 되고, 이 데드존에서는 세척 효율이 감소하게 되므로, 촉매 금속 전구체 수용액 내의 세척이 필요한 성분들이 잘 세척되지 않는 문제가 발생한다. 예를 들어, 여과 플레이트의 대각선 위치에 각각 구비된 제1 관통공으로 세척수가 투입되고 제3 관통공으로 세척수가 배출되거나, 제2 관통공으로 세척수가 투입되고 제4 관통공으로 세척수가 배출되는 경우 데드존에 세척수가 잘 도달하지 않는 문제가 생기게 된다.
본 출원에서는 상기 세척수의 배출방법, 배출속도, 배출압력 등을 조절함으로써, 여과 플레이트 내부의 데드존이 발생하는 것을 최소화하여, 세척 효율을 증가시키고자 하였다. 본 출원에서는 여과 플레이트의 세척수가 배출되는 관통공의 위치를 나타내기 위하여, 여과 플레이트를 제1 사분면 영역 내지 제4 사분면 영역으로 구획하였다. 구체적으로, 제1 사분면 영역 및 제3 사분면 영역은 서로 대각선 위치에 있으므로, 제1 관통공 및 제3 관통공은 서로 대각선 위치에 존재한다.
본 출원의 일 실시상태에서는 상기 제1 사분면 영역 내지 제4 사분면 영역 중 서로 인접한 사분면 영역에 포함된 관통공을 통해 세척수를 배출할 수 있다. 서로 인접한 사분면 영역에 포함된 관통공이란, 제1 사분면 영역에 포함된 제1 관통공 및 제2 사분면 영역에 포함된 제2 관통공을 통해 세척수가 배출되는 것을 의미하며, 제1 사분면 영역에 포함된 제1 관통공 및 제3 사분면 영역에 포함된 제3 관통공을 통해 세척수가 배출되는 것을 의미하는 것은 아니다.
예를 들어, 제1 관통공 및 제2 관통공을 통해 세척수가 배출되는 경우 제1 관통공을 통해 세척수가 배출되면서 제1 관통공 측의 여과 플레이트에 세척수가 잘 도달하고, 제2 관통공을 통해 세척수가 배출되면서 제2 관통공 측의 여과 플레이트에 세척수가 잘 도달할 수 있다. 이 경우, 제1 관통공과 제2 관통공 사이에 위치하는 데드존까지 세척수가 잘 도달하여 세척 효율이 증가될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 사분면 영역은 제1 관통공을 포함하고, 상기 제2 사분면 영역은 제2 관통공을 포함하며, 상기 제3 사분면 영역은 제3 관통공을 포함하고, 상기 제4 사분면 영역은 제4 관통공을 포함하며, 상기 원액 관통공을 통하여 세척수가 투입되고, 상기 제1 관통공 내지 제4 관통공 모두를 통하여, 상기 세척수가 동시에 배출될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 사분면 영역은 제1 관통공을 포함하고, 상기 제2 사분면 영역은 제2 관통공을 포함하며, 상기 제3 사분면 영역은 제3 관통공을 포함하고, 상기 제4 사분면 영역은 제4 관통공을 포함하며, 상기 제1 관통공 또는 제2 관통공을 통하여 세척수가 투입되고, 상기 제3 관통공 또는 제4 관통공을 통하여 세척수가 배출될 수 있다.
본 출원에서는 상기 세척수가 배출되는 위치를 조절하는 것 외에도 배출되는 세척수의 투입 또는 배출 유량을 조절함으로써, 여과 플레이트 내부에 세척수가 체류하는 시간을 증가시켜 여과 플레이트 내의 데드존에 세척수가 잘 도달할 수 있게 한다.
구체적으로, 상기 세척수가 배출되는 관통공은 세척수 배출 호스에 의하여 서로 연결되고, 상기 세척수 배출 호스의 후단부에 유량조절용 밸브가 구비되며, 상기 유량조절용 밸브를 이용하여 세척수의 유량을 조절할 수 있다. 또한, 상기 세척수 배출 호수의 후단부에 유량조절용 밸브 외에 압력 게이지가 추가로 구비될 수 있다.
또한, 상기 세척수는 각각의 관통공을 통해, 순차적 또는 동시에 배출될 수 있으나, 동시에 배출되는 경우 각각의 관통공을 통해 배출되는 세척수의 의한 압력이 동일하게 유지되므로, 여과 플레이트 내에 균일하게 세척수가 도달할 수 있다. 또한, 세척수 배출 호스의 후단부에 위치한 유량조절용 밸브를 통하여 배출 유량을 조절할 수 있어, 여과 플레이트 뒤쪽까지 세척수가 도달할 수 있다.
이를 통해, 여과 플레이트 위치에 상관없이 균일한 정도의 세척 효율을 얻을 수 있는 장점이 있다.
상기 각각의 관통공을 통해 배출되는 세척수의 배출 속도의 편차는 10% 이내, 5% 이내, 또는 1% 이내로 조절될 수 있다.
상기 세척수는 전술한 제1 관통공 내지 제4 관통공 외에도 원액 관통공으로도 투입될 수 있다. 이 경우, 상기 원액 관통공에 촉매 공침 용액을 투입한 후, 일정 시간이 지난 후에 상기 원액 관통공에 세척수를 투입할 수 있다.
상기 세척수의 투입속도는 1 kg/min 내지 20 kg/min, 바람직하게는 2 kg/min 내지 15 kg/min, 더욱 바람직하게는 3 kg/min 내지 10 kg/min 일 수 있다. 상기 수치범위를 만족할 때, 세척수가 여과 플레이트에 잘 도달할 수 있으며, 여과 플레이트 내부의 압력이 지나치게 증가하는 것을 방지할 수 있다. 이를 통해 세척 효율이 증가될 수 있다.
본 출원은 세척수가 여과 플레이트에 체류하는 시간을 증가시키기 위하여, 세척수의 배출속도 및 배출압력을 조절할 수 있다. 상기 조절은 상술한 세척수 배출 호수에 설치된 유량조절용 밸브를 이용할 수 있으며, 압력 게이지를 육안으로 확인하여 배출압력을 확인할 수 있다. 상기 유량조절용 밸브는 플라스틱 또는 금속 재질의 일반적인 밸브를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 세척수의 배출속도는 5 kg/min 이하이고, 상기 세척수의 배출압력이 0.5bar 내지 10bar 일 수 있다. 또한, 상기 세척수의 배출속도가 4.9 kg/min 이하이고, 상기 세척수의 배출압력이 0.5bar 내지 8bar 일 수 있고, 바람직하게는 상기 세척수의 배출속도가 4.8 kg/min 이하이고, 상기 세척수의 배출압력이 1bar 내지 5bar 일 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우에는 세척수가 너무 빨리 배출되므로 충분한 세척 효과를 기대할 수 없다. 그러나, 상기 범위를 만족할 때, 세척수가 여과 플레이트 내부에 체류되는 시간이 증가하여 데드존에 잘 도달할 수 있으므로, 적은 양의 세척수로도 높은 세척 효율을 기대할 수 있다. 상기 세척수의 배출속도는 일정 시간(5분) 간격으로 배출되는 세척수의 무게를 측정하여 계산할 수 있다.
본 출원에서, 상기 세척수의 배출속도는 상기 관통공을 통하여 배출되는 세척수의 총량을 기준으로 한 것이다.
상기 세척수의 투입압력과 세척수의 배출압력의 편차는 5bar 이하, 바람직하게는 4bar 이하, 더욱 바람직하게는 3bar 이하로 조절될 수 있다. 이 때, 세척수의 투입과 배출이 안정적으로 수행될 수 있으며, 여과 플레이트 내부의 데드존에 세척수가 안정적으로 도달할 수 있다.
이하, 상기 촉매 슬러리를 수득하는 단계 외에 다른 단계들을 설명하기로 한다.
상기 촉매 공침 용액을 제조하는 단계는, 촉매 전구체 수용액을 제조하는 단계; 및 상기 촉매 전구체 수용액 및 염기성 수용액을 공침조에 첨가하여 촉매 성분을 공침시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 촉매 전구체 수용액은 촉매 성분의 전구체 성분들을 포함하는 수용액을 의미한다. 예를 들어, 목적하는 촉매가 아연-페라이트계 촉매인 경우, 상기 촉매 전구체 수용액은 아연 전구체 및 철 전구체 성분을 포함한다.
상기 아연 전구체 및 철 전구체는 각각 독립적으로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 및 염화물(chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이중 바람직하게는 값이 싸고 쉽게 구입이 용이함에 따라 대량생산을 위한 촉매 제조 비용을 고려하여 질산염이나 염화물 중에서 선택될 수 있다.
상기 아연 전구체는 2가 아연 전구체일 수 있고, 구체적으로 아연클로라이드(ZnCl 2)일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트 촉매의 형성이 용이하다.
상기 철 전구체는 3가 철 전구체일 수 있고, 구체적으로 페릭클로라이드하이드레이트(FeCl 3·6H 2O)일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트 촉매의 형성이 우수하다.
아연 전구체 및 철 전구체는 물에 혼합되어 금속 전구체 수용액으로 제조되며, 상기 금속 전구체가 물에 용해되어 액상으로 존재하는 경우, 아연과 철의 이온 교환이 용이하여 목적하는 공침물을 용이하게 제조할 수 있다.
금속 전구체 수용액 내의 아연 전구체와 철 전구체의 혼합 비율(몰비)은 1 : 1.5 내지 1 : 10, 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 5, 더욱 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 3일 수 있다. 상기 범위에서 산화적 탈수소화 반응에 활성인 결정구조의 형성이 용이하여 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
상기 금속 전구체 수용액은 산성 용액일 수 있으며, 구체적인 pH가 일례로 0 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2일 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 활성성분이 안정적으로 형성되는 효과가 있다.
상기 촉매 성분을 공침시키는 단계는 상기 촉매 전구체 수용액 및 염기성 수용액을 공침조에 첨가시켜, 촉매를 공침시키는 단계이다.
상기 염기성 수용액은 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합 용액일 수 있다. 바람직하게는 상기 염기성 수용액은 암모니아수일 수 있다.
상기 염기성 수용액의 농도는 공침조 내의 전체 수용액 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 금속 전구체 수용액과 염기성 수용액을 공침조에 첨가시키기 전에, 공침조에 염기성 수용액을 먼저 투입함으로써, 공침조의 pH 환경을 6 이상, 바람직하게는 6 이상 10 이하, 더욱 바람직하게는 7 이상 8 이하로 조절할 수 있다. 이 경우, 금속 전구체 수용액 투입으로 인해 투입 직후에 pH가 과도하게 급변하는 것을 방지하여, 촉매가 안정적으로 공침될 수 있다.
상기 염기성 수용액과 금속 전구체 수용액은 일례로 각각 별도의 분출구로부터 점적될 수 있고, 이 경우 염기성 수용액의 공급량을 조절하기 용이한 효과가 있다.
상기 공침조는 물로 채워진 것일 수 있으며, 공침조 내의 온도는 일례로 20℃ 내지 30℃, 22℃ 내지 25℃, 또는 상온일 수 있다.
상기 촉매 성분을 공침시키는 단계 이후에 용액을 교반; 또는 숙성시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 이 경우 용액 내에서　반응이 충분히 이루어지도록 하는 효과가 있다.
상기 교반은 일례로 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 교반 방법이라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 교반 스터러를 사용하여 30분 내지 3시간, 30분 내지 2시간, 또는 30분 내지 1시간 30분 동안 실시될 수 있다.
상기 숙성은 일례로 30분 내지 3시간, 30분 내지 2시간, 또는 30분 내지 1시간 30분 동안 실시될 수 있다.
상기 촉매 슬러리를 건조 및 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조 및 소성 단계를 통해, 촉매 슬러리 내 존재하는 촉매 금속 성분이 침전된 형태의 금속-산화물 촉매를 형성할 수 있다.
상기 건조는 일례로 통상의 건조기를 이용하여, 60℃ 내지 100℃, 70℃ 내지 100℃, 또는 80℃ 내지 100℃에서 12시간 내지 20시간, 14시간 내지 20시간, 또는 14시간 내지 18시간 동안 건조될 수 있다.
상기 소성은 80℃에서 1 ℃/min의 속도로 승온하여, 600℃ 내지 800℃에서 5시간 내지 10시간 유지하는 것일 수 있다. 상기 소성하는 단계는, 구체적으로 600℃ 내지 700℃, 더 구체적으로는 600℃ 내지 650℃에서 소성할 수 있다. 상기 소성은 구체적으로 5시간 내지 8시간, 더 구체적으로는 5시간 내지 6시간 소성할 수 있다.
상기 온도범위에 따라 촉매의 ZnFe 2O 4 구조의 결정크기가 제어되며 온도가 상승함에 따라 결정크기가 커지는 경향을 보인다. 본 출원의 탈수소화 반응에서 산소의 흡착 및 탈착이 매우 중요하고, 결정성이 높을수록 탈착이 잘 이루어지지 않아 반응성이 감소할 수 있다. 예로 상용 ZnFe 2O 4의 경우 매우 큰 결정성을 보이지만 본 반응에는 활성이 매우 낮다. 이와 같은 이유로, 적절한 결정성을 갖는 촉매를 만드는 것이 매우 중요하며 이는 소성 온도가 핵심이라고 할 수 있다.
상기 시간범위도 온도와 마찬가지의 경향성이 있다고 일반적으로 알려져 있지만 온도를 올리는 것보다 효과는 적을 수 있으며 시간을 너무 길게 유지한다면 나중에 상용화 단계에서 수 톤의 촉매를 생산할 때 생산시간이 너무 많이 소요되는 요소가 되기 때문에 일반적으로 랩에서는 소성시간을 6시간 내외로 조절하고 있다.
상기 온도 및 시간범위를 벗어나는 경우에는, 가령 온도가 너무 600℃ 미만인 경우에는 결정 형성이 약하게 되어 구조적으로 안정성이 떨어질 수 있다. 반대로 온도가 800℃를 초과하는 경우에는 결정성이 매우 높아 오히려 활성이 낮은 촉매가 만들어 질 수 있다. 결론적으로 feed의 특성 및 반응특성을 고려한 절절한 결정성이 중요하며 이는 제2 침전물의 소성하는 단계의 온도 및 시간으로 조절할 수 있다.
본 출원에 있어서, 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 의해 제조된 촉매로서, 아연-페라이트계 촉매일 수 있다.
상기 아연 페라이트 촉매는 ZnFe 2O 4 결정 구조를 포함할 수 있다.
또한, 상기 아연 페라이트 촉매는 ZnFe 2O 4 결정 구조 및 α-Fe 2O 3의 혼합상일 수 있다.
상기 아연 페라이트 촉매의 ZnFe 2O 4 결정 구조 및 α-Fe 2O 3 결정 구조의 존재/함량 비율은 XRD 회절 분석의 각 상(phase)에 해당하는 피크의 면적 비율을 통해 계산할 수 있다.
상기 ZnFe 2O 4 결정 구조에 해당하는 회절 피크는 (220), (311), (400), (422), (511), (440) 위치에, 상기 α-Fe 2O 3에 해당하는 회절 피크는 (104) 위치에 각각 존재한다.
상기 아연 페라이트 촉매의 α-Fe 2O 3의 결정 구조의 함량은 ZnFe 2O 4 결정 구조 및 α-Fe 2O 3 결정 구조 전체 100 중량부 기준으로 18 중량부 이하일 수 있고, 바람직하게는 13 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, α-Fe 2O 3의 결정 구조의 비율이 줄어듬으로써, 촉매의 활성이 증가하는 효과가 있다. 한편, 상기 α-Fe 2O 3의 결정 구조의 함량의 하한값은 특별히 한정되지 않으나, ZnFe 2O 4 결정 구조 및 α-Fe 2O 3 결정 구조 전체 100 중량부 기준으로 1 중량부 이상, 바람직하게는 2 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이상일 수 있다.
본 출원의 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 부타디엔을 제조하는 방법에 이용될 수 있다.
전술한 제조방법에 따라 제조된 아연 페라이트 촉매는, 페라이트 및 아연의 몰비(페라이트/아연(Fe/Zn a))가 1 내지 2.5인 것일 수 있다. 바람직하게는, 2 내지 2.5일 수 있다. 더 바람직하게는 2 내지 2.4일 수 있다. 페라이트 및 아연의 몰비가 상기 범위인 경우, 아연 페라이트 촉매의 결정구조 및 활성 증가에 도움이 되고, α-Fe 2O 3 상을 일정범위로 조절함으로써 아연 페라이트 상이 우세하게 형성되어, 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다. 상기 페라이트 및 아연의 몰비(페라이트/아연(Fe/Zn a))는 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 특성 분석을 통해 측정한 실제 촉매 표면의 Fe/Zn의 비율이 어느 정도 분산되어 있는지 측정된 값이다. Zn a의 a는 아연의 산화 상태를 나타내며, +2가일 수 있다.
본 출원의 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 부타디엔의 제조방법으로 명명될 수 있다. 상기 부타디엔의 제조방법은 상술한 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매가 충진된 반응기에 C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 부타디엔의 제조방법은 상술한 제조방법에 의해 제조된 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 반응기에 충진시켜 촉매층을 형성하는 단계; 및 C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 유도하는 단계를 포함한다.
상기 C4 유분은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3을 의미하는 것일 수 있으며, 에틸렌 다이머리제이션(dimerization)을 통해 얻을 수 있는 C4 류를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene), 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 반응물은 C4 유분 및 산소 외에 스팀 또는 질소(N 2)를 포함할 수 있다. 상기 스팀 또는 질소(N 2)는 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
상기 산소(O 2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 아래 반응식 1 또는 반응식 2에 의해 진행될 수 있다.
[반응식 1]
C 4H 8 + 1/2O 2 → C 4H 6 + H 2O
[반응식 2]
C 4H 10 + O 2 → C 4H 6 + 2H 2O
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO 2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.
상기 부타디엔의 제조방법에 있어서, 부텐의 전환율은 72% 이상일 수 있고, 바람직하게는 72.5% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 79% 이상일 수 있다.
상기 부타디엔의 제조방법에 있어서, 부타디엔의 선택도는 85% 이상일 수 있고, 바람직하게는 85.8% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 87% 이상일 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 200℃ 내지 600℃의 반응 온도, 0.1bar 내지 10bar의 압력 조건에서, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 100h -1 내지 400h -1의 조건으로 반응시키는 것일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1>
1) 촉매 공침 용액의 준비
염화아연(ZnCl 2) 0.122몰 및 염화제이철(FeCl 3H 2O) 0.243몰을 물 12.778몰에 용해시켜 금속 전구체 수용액을 제조하였다. 이 때, 상기 금속 전구체 수용액 내에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Fe : Zn = 2 : 1 이었다.
다음으로 암모니아수가 준비된 공침조(pH 7 ~ 9)에 상기 금속 전구체 수용액을 농도 10 중량%의 암모니아수와 함께 점적하여 철과 아연을 공침시키는 공정을 수행하였다. 충분한 공침이 이루어지도록 공침 용액을 1시간 동안 교반하는 공정을 수행하였으며, 이후 교반을 멈춘 뒤 침전물이 모두 가라앉도록 상온에서 1시간 동안 방치하여 공침물을 숙성시켰다.
2) 촉매 슬러리를 수득하는 단계
상기 제조된 촉매 공침 용액을 여과 플레이트가 구비된 필터 프레스에 투입하여 여과 및 세척함으로써, 촉매 슬러리를 수득하였다.
상기 여과 플레이트는 도 1 및 도 2와 같이 상기 여과 플레이트의 중앙에 위치한 원액 관통공; 및 상기 원액 관통공을 중심으로 구획되는 제1 사분면 영역 내지 제4 사분면 영역을 포함하고, 상기 제1 사분면 영역 내지 제4 사분면 영역 각각은 세척수가 관통하는 제1 관통공 내지 제4 관통공을 포함한다.
이 때, 상기 원액 관통공에 촉매 공침 용액을 투입하였으며, 세척수를 원액 관통공에 추가 투입(투입량: 1,260kg, 투입 속도: 5.2 kg/min, 투입 압력: 3bar)하였다.
세척수가 배출되는 관통공을 세척수 배출 호스로 서로 연결하고, 배출 호스의 후단부에 유량조절용 밸브와 압력 게이지를 설치하였으며, 이 밸브를 통해 세척수의 배출속도 및 배출압력을 조절함으로써 세척수가 여과 플레이트 전체적으로 고르게 투입되고 세척수가 여과 플레이트 내부에 오래 머무를 수 있게 하였다.
각각의 세척수 배출 호스에서 배출되는 세척수는 서로 동일한 배출속도로 배출되었으며, 총 배출속도는 4.1 kg/min이고, 배출압력은 1 bar로 조절되었다.
세척수는 도 2와 같이 제1 관통공 내지 제4 관통공 모두를 통해 세척수가 배출되게 하였다.
상기 세척수의 투입속도는 일정 시간(5분) 간격으로 투입되는 세척수의 무게를 측정하여 구하였고, 상기 세척수의 배출속도는 일정 시간(5분) 간격으로 배출되는 세척수의 무게를 측정하여 구하였다.
이 때, 상기 필터 프레스는 한국 필터(Korea filter) 사의 800mm 필터 프레스를 사용하고, 상기 여과 플레이트는 한국 필터(Korea filter) 사의 800mm membrane plate 또는 800mm recessed plate를 사용하였다.
3) 촉매를 얻는 단계
세척 및 여과가 모두 완료된 후, 여과 플레이트로부터 촉매 슬러리 cake를 분리하였다. 이후, 상기 슬러리 cake를 별도의 트레이(tray)에 담아 90℃에서 24시간 동안 건조시킨 뒤, 건조된 공침물을 소성로에 넣어 1 ℃/min의 속도로 650℃까지 승온시킨 뒤, 6시간 동안 650℃를 유지하고, 20℃로 냉각시켜 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 1>
도 3과 같이, 제1 관통공에 세척수를 투입하고, 제3 관통공을 통해 세척수를 배출하였다. 이후, 제2 관통공에 세척수를 투입하고, 제4 관통공을 통해 세척수를 배출하였다. 세척수가 배출되는 관통공을 세척수 배출 호스로 서로 연결하였으나, 별도의 유량조절용 밸브를 사용하지 않아 배출되는 세척수의 유량을 조절하지 않았다. 위 내용을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
제1 관통공 및 제2 관통공에 투입되는 세척수는 각각 630kg이었으며, 세척수의 총 투입속도는 5.2 kg/min 이었으며, 세척수의 배출속도는 5.2 kg/min 이었고, 세척수의 배출압력은 0bar 이었다.
<실시예 2>
아래 표 1과 같이 세척수의 투입속도, 배출속도, 투입압력 및 배출압력을 각각 조절한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 2>
아래 표 1과 같이 세척수의 투입속도, 배출속도, 투입압력 및 배출압력을 각각 조절한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 3>
세척수가 배출되는 관통공을 세척수 배출 호스로 서로 연결하고, 배출 호스의 후단부에 유량조절용 밸브와 압력 게이지를 설치하였으며, 이 밸브를 통해 세척수의 투입속도, 배출속도 및 배출압력을 조절한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다. 즉, 도 4와 같은 방법으로 세척수를 배출하였다.
제1 관통공 및 제2 관통공에 투입되는 세척수는 각각 630kg이었으며, 세척수의 총 투입속도는 5.2 kg/min 이었고, 세척수의 배출속도는 4.1 kg/min 이었으며, 세척수의 배출압력은 1bar 이었다.
[표 1]
Figure PCTKR2020019103-appb-img-000001
<실험예 1>
Combustion IC(Ion Chromatography) 장비를 이용하여 Cl - 이온의 함량을 분석하였다.
또한, ZnFe 2O 4와 α-Fe 2O 3의 형성 비율을 비교하기 위하여 상기 비교예와 실시예에서 제조된 아연 페라이트 촉매의 XRD(X-Ray Diffraction) 분석을 시행하였다.
이 때, 2theta 기준 20도 내지 80도의 범위에서 측정하였고, Cu target을 사용하였다.
ZnFe 2O 4에 해당하는 peak{(220), (311), (222), (400), (422), (511), (440) 위치}의 면적과 α-Fe 2O 3에 해당하는 peak(각도: 104)의 면적의 비율이 각 상(phase)의 중량비에 해당한다.
구체적으로, Bruker XRD 장비 내 프로그램인 TOPAS로 ZnFe 2O 4와 α-Fe 2O 3의 peak를 등록 후, 시뮬레이션을 통해 계산되는 방식으로 각각의 main peak를 기준으로 peak의 면적 비율을 계산하였다.
비교예 및 실시예의 XRD 도면을 도 5에 나타내었다.
[표 2]
Figure PCTKR2020019103-appb-img-000002
상기 결과와 같이, 비교예 1 및 2는 배출되는 세척수의 배출속도 및 배출압력이 특정범위로 조절되지 않아 세척수가 여과 플레이트에 충분히 머무르지 못하므로, 여과 플레이트의 데드존에 세척수가 잘 도달되지 않았다. 이 때문에, 염소 이온이 충분히 세척되지 못하여 촉매의 성능이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 실시예 1 내지 3은 세척수의 배출속도 및 배출압력을 특정범위로 조절함으로써, 염소 이온이 비교예 대비하여 효과적으로 세척될 수 있었고, 이에 따라 후술하는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매의 성능이 비교예 대비하여 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2>
GHSV=66.5h -1, OBR=1, SBR=8, NBR=1의 조건 하에서, 상기 비교예 및 실시예에서 제조한 아연 페라이트 촉매를 이용하여 산화적 탈수소화 반응으로 1,3-부타디엔을 제조하였다. 반응기로는 금속 관형 고정층 반응기를 사용하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 200cc를 고정층 반응기에 충전하였으며, 스팀은 물의 형태로 주입되되, 기화기(vaporizer)를 이용해 120℃에서 스팀으로 기화되어 반응물인 부텐 혼합물 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 하였다.
OBR = Oxygen/total 2-butene ratio
SBR = Steam/total 2-butene ratio
NBR = Nitrogen/total 2-butene ratio
이 때, 반응물 및 생성물의 전환율, 수율 및 선택도는 가스를 이용하여 계산하였다.
<GC 분석 조건>
1) Column: HP-1(100m × 350㎛ × 0.5㎛)
2) Injection volume: 1㎕
3) Inlet Temp.: 280℃, Pressure: 36.2psi, Total flow: 33.5 ml/min, Split flow: 60 ml/min, spilt ratio: 10:1
4) Column flow: 1.42 ml/min
5) Oven temp.: 50℃/15min-10℃/min-260℃/18min (Total 52min)
6) Detector temp.: 280℃, H 2: 35 ml/min, Air: 300 ml/min, He: 20 ml/min
7) GC Model: Agilent 6890
[표 3]
Figure PCTKR2020019103-appb-img-000003
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 의하면, 세척수의 배출속도 및 세척수의 배출압력을 조절함으로써, 세척 효율이 향상되어 과도한 양의 세척수를 사용하지 않고도 세척이 가능하므로 폐수 발생량을 절감할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 아연 페라이트계 촉매의 제조에 사용하는 경우, 세척을 통해 Cl - 이온과 α-Fe 2O 3 결정의 양을 조절하여, 제조된 아연 페라이트계 촉매의 성능을 향상시킬 수 있다.
특히, 실시예 1은 제1 관통공 내지 제4 관통공 모두를 통해 세척수를 배출시키고, 세척수의 배출속도와 배출압력을 특정조건으로 조절한 것이다. 이 경우에, 제1 관통공 내지 제4 관통공 모두를 통해 세척수를 배출시키지 않거나 세척수의 배출속도와 배출압력을 특정조건으로 조절하지 않은 경우보다 염소 이온이 더욱 효과적으로 세척되는 것을 확인할 수 있고, 제조된 촉매의 성능이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 촉매 공침 용액을 제조하는 단계; 및
    복수의 여과 플레이트를 포함하는 필터 프레스를 이용하여 상기 촉매 공침 용액을 세척 및 여과하여 촉매 슬러리를 수득하는 단계를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법이고,
    상기 여과 플레이트는 상기 여과 플레이트의 중앙에 위치한 원액 관통공; 및 상기 원액 관통공을 중심으로 구획되는 제1 사분면 영역 내지 제4 사분면 영역을 포함하고,
    상기 제1 사분면 영역 내지 제4 사분면 영역은 각각 세척수가 관통하는 관통공을 포함하며,
    상기 원액 관통공, 및 상기 제1 사분면 영역 내지 제4 사분면 영역에 구비된 적어도 하나의 관통공 중에서 어느 하나 이상을 통하여 세척수가 투입되며,
    상기 제1 사분면 영역 내지 제4 사분면 영역에 구비된 관통공 중에서 어느 하나 이상을 통하여 세척수가 배출되며,
    상기 세척수의 배출속도는 5 kg/min 이하이고, 상기 세척수의 배출압력은 0.5bar 내지 10bar인 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 원액 관통공으로 상기 촉매 공침 용액이 투입되는 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 사분면 영역은 제1 관통공을 포함하고, 상기 제2 사분면 영역은 제2 관통공을 포함하며, 상기 제3 사분면 영역은 제3 관통공을 포함하고, 상기 제4 사분면 영역은 제4 관통공을 포함하며,
    상기 원액 관통공을 통하여 세척수가 투입되고,
    상기 제1 관통공 내지 제4 관통공 모두를 통하여, 상기 세척수가 동시에 배출되는 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 사분면 영역은 제1 관통공을 포함하고, 상기 제2 사분면 영역은 제2 관통공을 포함하며, 상기 제3 사분면 영역은 제3 관통공을 포함하고, 상기 제4 사분면 영역은 제4 관통공을 포함하며,
    상기 제1 관통공 또는 제2 관통공을 통하여 세척수가 투입되고,
    상기 제3 관통공 또는 제4 관통공을 통하여 세척수가 배출되는 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 세척수가 배출되는 관통공은 세척수 배출 호스에 의하여 서로 연결되고,
    상기 세척수 배출 호스의 후단부에 유량조절용 밸브 및 압력 게이지가 구비되는 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 세척수의 투입속도는 1 kg/min 내지 20 kg/min인 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 공침 용액을 제조하는 단계는,
    촉매 전구체 수용액을 제조하는 단계; 및
    상기 촉매 전구체 수용액 및 염기성 수용액을 공침조에 첨가하여 촉매 성분을 공침시키는 단계를 포함하는 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 슬러리를 건조 및 소성하는 단계를 더 포함하는 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 의해 제조된 촉매로서,
    아연-페라이트계 촉매인 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매.
  10. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 반응기에 충진시켜 촉매층을 형성하는 단계; 및
    C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 유도하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응은 200℃ 내지 600℃의 반응 온도, 0.1bar 내지 10bar의 압력 조건에서, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 100h -1 내지 400h -1의 조건으로 수행되는 것인 부타디엔의 제조방법.
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