WO2016006883A1 - 고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조 방법 Download PDF

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polyoxometalate
polyoxometallate
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drying
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최병렬
신현종
박주연
최영현
김덕기
임현섭
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a polyoxometallate catalyst and a method for preparing the same, and more particularly, a catalyst used to prepare unsaturated carboxylic acid from unsaturated aldehyde gas by gas phase partial oxidation in a shell-and-tube heat exchange reactor. And it relates to a manufacturing method thereof.
  • the process for producing unsaturated fatty acids from olefins via unsaturated aldehydes is representative of catalytic catalytic phase oxidation.
  • molybdenum oxide, bismuth oxide, and transition metal oxides are used to prepare a catalyst.
  • the process of oxidizing propylene or isobutylene to produce (meth) acrylic acid via (meth) acrolein, naphthalene or ortho A typical process is to oxidize soxylene to produce phthalic anhydride or to partially oxidize benzene, butylene or butadiene to produce maleic anhydride.
  • propylene or isobutylene is oxidized by oxygen, dilute inert gas, water vapor and any amount of catalyst to produce mainly (meth) acrolein
  • oxygen, dilute inert gas, water vapor and any amount of The (meth) acrolein is oxidized by a catalyst to produce (meth) acrylic acid.
  • the reactor for performing such a process may be provided to perform the above two steps in one apparatus, or may be provided to perform the two steps of processes in different devices.
  • the (meth) acrylic acid is mainly used to prepare (meth) acrylate used as a coating material for coatings, textile preparations and papers by reacting with alcohol, and high purity (meth) acrylic acid is a raw material of high hygroscopic resins that have recently increased in demand. Used.
  • metal oxide catalysts are prepared by coprecipitation, hydrothermal synthesis, sol-gel synthesis, physical mixing, and the like, and are precipitated in the form of polyanions, metal oxides, and metal hydroxides during the reaction process.
  • the aging time affects the physical state, particle size, and crystal structure due to changes in the physical properties and morphology of the precipitate.
  • Ligands bound to oxo anions and transition metal precursors used in catalysts for producing unsaturated fatty acids are, for example, -NH 4, -NH2, -NOx, -Cl, -F, -N, -OH (Hydroxyl), -SOx, -CO, -COO, -CnHmOx, alkoxide (O-Metal), etc.
  • the catalyst preparation technique of JP Registration 4295521 is made through powder coating and firing on a bulk carrier.
  • This technique is an acrylic acid catalyst characterized in that the drying rate is reduced to 5 to 40% by mass in an air atmosphere at a catalyst drying temperature of 300 ° C.
  • the manufacturing method has a relatively high drying temperature, which leads to a change in catalyst structure, which is disadvantageous for catalytic performance. Action tends to result in low conversion rates.
  • the catalyst of KR Registration No. 10-0746971 comprises molybdenum and vanadium, and further comprises at least one volatile catalyst poison component having a catalyst poison content of 10 to 100 ppb as determined by ion chromatography.
  • a catalyst for producing acrylic acid by catalytic gas phase oxidation of acrolein and a method of producing acrylic acid comprising performing a catalytic gas phase oxidation reaction of molecular oxygen and acrolein using the catalyst.
  • the catalyst is prepared by artificially adding ammonia water, which is a catalyst poison component, and can reduce the hot spot temperature and suppress a decrease in reaction efficiency caused by deterioration, so that the acrolein conversion rate is high and stable for a long time. Can be maintained.
  • ammonia water which is a catalyst poison component
  • a reducing substance such as ammonia
  • it acts as a catalyst poison, which greatly increases the reaction temperature, and activates the catalyst after a long time of operation. There is considerable difficulty in controlling this.
  • the inorganic salts present in the catalyst precursor should be treated in a decreasing direction in the catalyst manufacturing process, but additionally, a process for removing the reducing material by additional addition has a disadvantage. Therefore, there is a need for a technique for controlling the kind and amount of ligands contained in the catalyst by sublimation upon calcining the catalyst in a simple and reproducible manner.
  • the present invention can control the activity and selectivity, not only excellent reproducibility, but also high performance polyoxo capable of producing unsaturated carboxylic acid from unsaturated aldehyde with high yield and long life. It relates to a metalate catalyst and a preparation method thereof.
  • A is at least one element selected from the group consisting of W and Cr
  • B is at least one element selected from the group consisting of P
  • C is at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Zr, Rh, Cu, Ni, Ti, Ag, Fe, Co, and Sn
  • D is Na, K, Li, Rb, Cs, Ta
  • It includes a metal oxide represented by, wherein the vanadium (V) provides a polyoxometallate catalyst, characterized in
  • the d, e and f may be 0.01 to 20, respectively.
  • V / A The molar ratio (V / A) of V and A may be, for example, 0.01 to 10.
  • the polyoxometallate catalyst may include, for example, an inert carrier as a support of the metal oxide.
  • the amount of the metal oxide coated on the inert carrier may be, for example, 30 to 80% by weight.
  • the polyoxometallate catalyst may be, for example, a gas phase partial oxidation catalyst that generates unsaturated carboxylic acid from unsaturated aldehyde.
  • the present invention in the preparation of the polyoxometallate catalyst of the present invention, A) to prepare a suspension containing the metal precursors to prepare a metal oxide represented by the formula (1) and if necessary acid is added to the pH 0 to Adjusting to 7.5 to increase the viscosity using a homogenizer to form polyoxometallate; B) preparing a support by loading 20 to 50% by weight of the polyoxo metalate on an inert carrier; C) drying the support to obtain a support having a ligand sublimation ratio of 0% or more calculated by Equation 1 below; And D) calcining the dried support to obtain a polyoxometalate catalyst.
  • Ligand Sublimation (%) (Sublimated Ligand Mass / Preliminary Ligand Mass) X 100
  • the viscosity of the polyoxometallate may be, for example, 1,000 to 15,000 cps, or 3,000 to 8,000 cps.
  • the polyoxometallate formed in step A) may be pulverized, for example, after drying, or after filtration and drying.
  • the supporting of step B) may be performed by spraying polyoxometalate with an inert carrier or spraying with water.
  • Preparation of the suspension of step A) may be to inject a vanadium aqueous solution treated with an acid and a metal, for example in a suspension containing some or all of the remaining metal precursors except for the vanadium precursor.
  • the acid may be, for example, an inorganic acid.
  • the metal may be, for example, at least one of Groups 1, 2, and 12 to 16 metals, and another example may be a metal capable of reducing V 5+ to V 4+ under an acid catalyst.
  • Ligand of the metal precursor is, for example -NH 4, -NH 2 , -NOx (x is an integer from 1 to 4), -Cl, -F, -N, -OH, -SOx (x is an integer from 1 to 4), -CO, -COO, -SCN,- CN, -NCS, -ONO, -NC, -CnHmOx (n is an integer from 1 to 20, m is an integer from 1 to 40, x is an integer from 1 to 10) and at least one selected from alkoxide of 1 to 20 carbohydrates Can be.
  • the concentration of the suspension in step A) may be, for example, 25 to 45% by weight, or 30 to 40% by weight.
  • Drying of step C) may be, for example, hot air drying.
  • the supporting of step B) may be repeated by one or more times of coating and drying the polyoxometalate on an inert carrier.
  • Drying of the step C) may be carried out at 100 to 230 ° C as an example.
  • the suspension in step A), may be increased in viscosity using a homogenizer under 25 to 50 ° C. to form polyoxometalate.
  • Firing of the step D) may be performed for 1 to 10hr at 350 to 500 °C for example.
  • the present invention is an unsaturated gas phase partial oxidation reaction for producing an unsaturated carboxylic acid from an unsaturated aldehyde gas at 240 to 450 °C and 0.1 to 10 atm in a fixed bed catalyst reactor filled with the polyoxometallate catalyst of claim 1
  • the fixed bed catalytic reactor may be, for example, a shell-and-tube heat exchange reactor.
  • the present invention by adjusting the content of vanadium and the like of the catalyst The activity and selectivity are improved, the reproducibility is excellent, and there is an effect of providing a high performance polyoxometallate catalyst and a method for producing the same, which can produce unsaturated carboxylic acid from unsaturated aldehyde in high yield and long life.
  • the polyoxometallate catalyst of the present invention is represented by the following Chemical Formula 1
  • A is at least one element selected from the group consisting of W and Cr
  • B is at least one element selected from the group consisting of P
  • C is at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Zr, Rh, Cu, Ni, Ti, Ag, Fe, Co, and Sn
  • D is Na, K, Li, Rb, Cs, Ta
  • Including a metal oxide represented by, wherein the vanadium (V) is characterized in that the molar ratio of V 4 +
  • polyoxometallate in this description is according to the definition of conventional polyoxometallate unless otherwise specified.
  • ligand is meant herein an anionic group bound to a metal cation in a metal precursor, and unless otherwise specified, follows the definition of conventional ligands.
  • the metal oxide has a molar ratio of V 4+ to the total vanadium (V) content for example (V 4+ / (V + V 5+ 4+)) is 0.47 to 0.8, 0.5 to 0.8, or 0.52 to 0.72, and Within the range, the activity and selectivity of the catalyst are improved, the reproducibility is excellent, and there is an effect of producing unsaturated carboxylic acid in high yield and long life.
  • the molar ratio of V and A may be, for example, 0.01 to 10, 0.05 to 5, or 0.5 to 3, and affects the oxidation state of vanadium within this range, thereby having an excellent activity and selectivity of the catalyst.
  • tungsten (W) has the effect of improving the catalytic activity by increasing the amount of V 4 + in the catalyst by acting as a structural promoter (sturctral promoter) in the catalyst.
  • the b may be, for example, 0.1 to 10, 1.0 to 6.0, or 1.5 to 5.0, there is an effect that the activity, selectivity and life of the catalyst is greatly improved within this range.
  • C may be, for example, 0.5 to 10, 1.0 to 5.0, or 2.0 to 3.0, and within this range, the activity, selectivity, and lifetime of the catalyst are greatly improved.
  • the d, e and f may be 0.01 to 20, or 0.05 to 10, respectively.
  • d is 0.01 to 0.5, 0.05 to 0.4, or 0.1 to 0.3
  • e is 0.1 to 8.0, 0.5 to 7.0, or 1.0 to 5.5
  • f is 0.1 to 5.0, 0.5 to 2, or It can be 0.8 to 1.3, there is an effect excellent in the activity and selectivity of the catalyst within this range.
  • the A is for example W
  • the B may be Nb, Mn or a mixture thereof
  • the C may be at least one selected from the group consisting of Cu, Fe and Co
  • the D is an example Sr, in which case the activity and selectivity of the catalyst is improved, reproducibility is excellent, and there is an effect of producing unsaturated carboxylic acid in high yield and long life.
  • the polyoxometallate catalyst may include, for example, an inert carrier as a support of the metal oxide.
  • the inert carrier may be at least one selected from the group consisting of porous aluminosilicate, silicon carbide alumina and silica, for example.
  • the amount of the metal oxide supported on the inert carrier may be, for example, 30 to 80% by weight, 40 to 70% by weight, or 50 to 60% by weight, and the activity and selectivity of the catalyst are excellent in this range.
  • the polyoxometallate catalyst may be, for example, a gas phase partial oxidation catalyst that generates unsaturated carboxylic acid from unsaturated aldehyde.
  • Ligand Sublimation (%) (Sublimated Ligand Mass / Ligand Sublimation Before Sublimation) X 100
  • the viscosity of the polyoxometallate may be, for example, 1,000 to 15,000 cps or 3,000 to 8,000 cps, and the activity and selectivity of the catalyst are excellent in this range.
  • the pH adjusted in step A) is, for example, 3 to 5, preferably 4 to 5, and excellent activity, selectivity and catalyst life of the catalyst within this range, drying time and drying temperature is reduced It works.
  • the polyoxometallate formed in step A) may be pulverized, for example, after drying, or after filtration and drying.
  • the filtration may be, for example, to remove inorganic salts using a filter and / or a filter press of polyoxometalate in the form of a slurry.
  • Preparation of the suspension of step A) may include, for example, reducing the vanadium ion V 5 + to V 4+ using an acid and a metal, in which case the activity, selectivity and lifetime of the catalyst are improved.
  • the preparation of the suspension of step A) may include the step of introducing an aqueous solution of vanadium treated with an acid and a metal to a suspension including some or all of the remaining metal precursors except for the vanadium precursor, in this case There is an effect that the activity, selectivity and life of the catalyst are greatly improved.
  • the acid may be, for example, an inorganic acid or an aqueous inorganic acid solution, and specifically, may be an inorganic acid aqueous solution having a mass percent concentration of 20% or less, or 5-20%.
  • the acid may be, for example, 10 to 200 parts by weight, or 100 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the vanadium precursor.
  • the metal may be, for example, at least one of Groups 1, 2, and 12 to 16 metals, and another example may be a metal capable of reducing V 5+ to V 4+ under an acid catalyst.
  • the metal may be, for example, 1 to 40 parts by weight, 10 to 30 parts by weight, or 15 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the vanadium precursor.
  • Ligand of the metal precursor is, for example -NH 4, -NH 2 , -NOx (x is an integer from 1 to 3), -Cl, -F, -N, -OH, -SOx (x is an integer from 3 to 4), -CO, -COO, -SCN,- CN, -NCS, -ONO, -NC, -CnHmOx (n is an integer from 1 to 20, m is an integer from 1 to 40, x is an integer from 1 to 10) and at least one selected from alkoxide of 1 to 20 carbohydrates
  • there is an effect of improving the activity and selectivity of the catalyst by affecting the oxidation state and morphology of the transition metal and the transition metal oxide (Morphology).
  • the concentration of the suspension may be, for example, 25 to 45% by weight, or 30 to 40% by weight, and within this range, the activity and selectivity of the catalyst may be excellent.
  • the suspension in step A), may be increased in viscosity using a homogenizer at 25 to 50 ° C., preferably at 20 to 40 ° C. to form polyoxometalate, and the activity of the catalyst within this range may be The selectivity is excellent.
  • the polyoxometalate may correspond to a precursor of the polyoxometallate catalyst of the present disclosure.
  • the viscosity of the polyoxometalate may be, for example, 1,000 to 15,000 cps or 3,000 to 8,000 cps, and there is an effect of excellent activity and selectivity of the catalyst within this range.
  • the polyoxometallate of step A) may further include a surfactant as an example, in which case there is an effect of alleviating the coprecipitation layer separation phenomenon.
  • the surfactant may be, for example, a nonionic surfactant or a neutral surfactant.
  • the surfactant may be included in an amount of 0.1 wt% or less, 0.001 to 0.1 wt%, or 0.01 to 0.05 wt% with respect to the entire slurry solution, and has an effect of alleviating the coprecipitation layer separation phenomenon within this range.
  • the method for forming the polyoxometalate in step A) is not particularly limited unless it is a method for forming a polyoxometallate, such as hydrothermal reaction and coprecipitation, unless otherwise specified in the present disclosure.
  • the coating of step B) may be, for example, by spraying a polyoxo metalate to an inert carrier, or with water.
  • the spray may be, for example, by coating a polyoxometalate in the form of a slurry that has not been filtered or dried by spraying it onto an inert carrier using a nozzle.
  • the spraying may be, for example, coating the filtered and / or dried polyoxometalate by spraying the inert carrier with water.
  • the supporting material of step B) may be, for example, 15 to 50%, 20 to 50%, 20 to 40%, or 20 to 30% of the amount of polyoxometallate calculated by Equation 2 below. There is an effect of excellent activity and selectivity of the catalyst within.
  • the supporting of step B) may be performed by repeating the coating and drying process of the polyoxometallate on an inert carrier at least once, 1 to 10 times, 1 to 8 times, or 5 to 8 times. In this range, there is an effect of excellent activity and selectivity of the catalyst.
  • Drying of step C) may be, for example, hot air drying.
  • the drying may be carried out, for example, in silicon carbide (SiC), alumina, stainless steel, metal containers or containers of non-combustible materials having heat transfer capability.
  • SiC silicon carbide
  • alumina alumina
  • stainless steel metal containers or containers of non-combustible materials having heat transfer capability.
  • step C) may be performed at 100 to 230 ° C., 110 to 200 ° C. or 120 to 150 ° C. for 3 to 10 hours, or 5 to 8 hours.
  • the ligand sublimation rate of step C) may be, for example, 1.7% or more or 1.7 to 4%, and within this range, the activity, selectivity, and lifetime of the catalyst are greatly improved.
  • step D) may be performed at 350 to 550 ° C., or at 400 to 500 ° C. for 1 to 10 hours, or 3 to 5 hours.
  • the total weight loss percentage (%) calculated by the following Equation 3 may be, for example, 30 to 50%, 35 to 45%, or 40 to 45%, within the range of the catalyst. There is an excellent activity and selectivity.
  • the total ligand sublimation percentage (%) calculated by Equation 4 in steps A) to D) may be, for example, 0.1 to 20%, 1 to 10%, or 2 to 5%, within the range of There is an excellent activity and selectivity.
  • the polyoxometallate catalyst may be, for example, a cylindrical type, a hollow cylinderical shape, or a sphere.
  • the polyoxometallate catalyst may have an outer diameter of 3 to 10 mm, or 5 to 8 mm, for example.
  • the cylindrical catalyst may have a ratio (L / D) of length and diameter (outer diameter) of 1 or less, 0.1 to 1, or 1.0 to 1.3.
  • the method for preparing unsaturated carboxylic acid of the present invention is a gas phase partial oxidation reaction for preparing an unsaturated carboxylic acid from an unsaturated aldehyde gas, in a fixed bed catalyst reactor packed with the polyoxometallate catalyst of claim 1 and at 240 to 450 ⁇ and 0.1 to It is characterized by performing under 10 atm.
  • the unsaturated aldehyde may be, for example, (meth) acrolein.
  • the unsaturated carboxylic acid may be, for example, an unsaturated fatty acid, and may be (meth) acrylic acid or the like as another example.
  • the fixed bed catalytic reactor may be, for example, a fixed bed catalyst reactor filled with a method in which the catalyst occupies a smaller volume.
  • the unsaturated aldehyde gas may be introduced with unsaturated fatty acids, for example.
  • the gas phase partial oxidation reaction may be performed at 240 to 370 ° C. and 0.4 to 3 atmospheres, and may be performed at 250 to 310 ° C. and 1 to 3 atmospheres as another example.
  • the gas phase partial oxidation reaction is, for example, the space velocity of unsaturated aldehyde in the reactor 80 to 100 hr-1, oxygen 20% by volume (not including 0% by volume), water vapor 50% by volume (not containing 0% by volume) ), And 20 to 80% by volume or less of inert gas.
  • the gas phase partial oxidation reaction may be performed by introducing a source gas mixed with unsaturated aldehyde, oxygen, steam, and nitrogen into a reactor at a space velocity of 500 to 3000 hr ⁇ 1 (STP).
  • the fixed bed catalytic reactor may be, for example, a shell-and-tube heat exchange reactor.
  • the shell-and-tube heat exchange reactor may be made of, for example, silicon carbide (SiC), stainless steel, a metal container, or a material having excellent heat transfer capability.
  • a suspension was prepared by adding 570 g of copper nitrate, 99 g of strontium nitrate, and 23 g of manganese nitrate to 95 g of iron nitrate.
  • the pH of the suspension was adjusted to pH 4-5 with dilute sulfuric acid, and then until a slurry of poly-oxometalate in the form of slurry with sufficient viscosity was formed. The homogenizer was started.
  • the polyoxometallate in the slurry state was coated on alumino silica (saint gobain, SA5218), which is a spherical carrier having an outer diameter of 4.0 mm to 8.0 mm using a spray nozzle, and dried sufficiently at 120 ° C., 8 Repeated times to prepare a 25% by weight of the support.
  • alumino silica sinosilicon, SA5218
  • the supported material was calcined at 500 ° C. for at least 5 hours to prepare a spherical polyoxometallate catalyst having a final outer diameter of 4.7 mm to 5.4 mm and 7.8 mm in order that the outer diameter of the catalyst was 0.2 to 0.4 mm.
  • the composition of the elements excluding oxygen of the produced polyoxometallate catalyst was as follows.
  • Example 1 the homogenizer was increased in temperature at operation to adjust the viscosity of the slurry solution to 3,000 to 8,000 cps (center poise), which was sufficiently dried at 120 ° C. and then fine (average particle diameter of 60 to 100 micro). Pulverized. Then, the powder was coated on a spherical carrier (alumino silica) having an outer diameter of 4.0 mm to 8.0 mm with water in an amount corresponding to 10 to 15 wt% of the weight of the carrier, coated with 25 wt% of the loading, and then coated at 120 ° C. It was sufficiently dried until there was no change in weight at, and then fired under the same conditions as in Example 1.
  • a spherical carrier alumino silica
  • a spherical polyoxometallate catalyst was prepared in which the outer diameter of the catalyst was 4.7 mm to 5.4 mm and 7.8 mm in the order of 0.2 to 0.4 mm.
  • the composition of the elements other than oxygen in the produced catalyst component was the same as that of catalyst 1.
  • Example 1 niobium pentoxide was replaced by niobium ethoxide Nb 2 (OC 2 H 5 ) 10 in the preparation of solution (1), and ammonium vanadate in the preparation of (2) was replaced by vanadium pentoxide (V 2 O 5 ). Copper nitrate was replaced with copper acetate Cu (CH 3 COO) 2 H 2 O, and the pH of the suspension was adjusted to pH 3-4 using dilute sulfuric acid, except that polyoxometalate was used in the same process as in Example 1. Catalyst was prepared. The composition of the elements other than oxygen in the produced catalyst component was the same as that of catalyst 1.
  • niobium pentoxide was replaced with niobium oxalate (NbC 2 O 4 ) and 137 g of cobalt nitrate instead of manganese nitrate, iron nitrate and copper nitrate, and the pH of the suspension was diluted with sulfuric acid. The pH was adjusted to 3 to 4, and the polyoxometallate catalyst was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the composition of the elements except oxygen in the produced catalyst components was as follows.
  • a suspension was prepared by adding 99 g of strontium nitrate, 68 g of cobalt nitrate, and 95 g of iron nitrate to the solution of (1) and (2).
  • the pH of the suspension was adjusted to pH 4-5 with dilute sulfuric acid, and then until a polyoxometalate in the form of a slurry with sufficient viscosity was formed.
  • the homogenizer was started.
  • the polyoxometallate precipitate including the supernatant was filtered through a filter press, and the remaining cake was filtered and dried sufficiently at 120 ° C. to prepare a polyoxometallate catalyst in the same process as in Example 2.
  • the composition of the elements except oxygen in the produced catalyst components was as follows.
  • Example 4 To prepare a solution (1) in Example 4, dissolve 82.82 g of ammonium vanadate with 1000 ml of water in the solution (1) and add an aqueous solution of ammonium vanadate treated with 10 wt% of 200 cc of diluted sulfuric acid and 15 g of zinc. Nickel nitrate 549g was substituted for strontium nitrate and cobalt nitrate, and the pH of the suspension was adjusted to pH 4-5 with dilute sulfuric acid.
  • a polyoxometallate catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. The composition of the elements excluding oxygen among the catalyst components thus produced was as follows.
  • Comparative example 1 (catalyst 7)
  • a suspension was prepared by adding 570 g of copper nitrate, 99 g of strontium nitrate, 12 g of niobium pentoxide, 23 g of manganese nitrate, and 95 g of iron nitrate. Until the suspension is made of polyoxometallate with a sufficiently elevated viscosity The homogenizer was started.
  • a spherical carrier (alumino silica) having an outer diameter of 4.0 mm to 8.0 mm was coated with polyoxometallate in a slurry state and dried several times at 120 ° C. several times, to support 25 wt% The support of was prepared.
  • a polyoxometallate catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. The composition of the elements except oxygen in the produced catalyst components was as follows.
  • Example 5 Except for reducing the cobalt nitrate and ammonium vanadate in Example 5, a polyoxometalate catalyst was prepared in the same manner as in Example 5.
  • the composition of the elements except oxygen in the produced catalyst components was as follows.
  • Ratio of V 4+ and V 5+ Measured using a prepared catalyst using XPS (ESCA) (device name: X-ray photoelectron spectrometer, model name: UK-Multilab 2000, manufacturer: thermos VG).
  • ESA X-ray photoelectron spectrometer
  • Ligand sublimation rate The sublimed ligand mass was measured and calculated by the following Equation 1.
  • Ligand Sublimation (%) (Sublimated Ligand Mass / Ligand Sublimation Before Sublimation) X 100
  • Viscosity measured by Brookfield viscometer, spindle # 63, RPM 2, room temperature (resistance 5-6%).
  • % Acrolein selectivity [moles of generated acrylic acid / moles of reacted acrolein] X 100
  • Example 1 2.3 2.5 4 ⁇ 5 0.54 98.70 96.10 94.84
  • Example 2 3.1 2.5 4 ⁇ 5 0.56 97.40 96.57 94.05
  • Example 3 3.8 2.5 3 ⁇ 4 0.72 99.57 96.50 96.08
  • Example 4 3.6 2.5 3 ⁇ 4 0.63 97.80 95.80 93.70
  • Example 5 1.8 One 4 ⁇ 5 0.65 98.30 94.80 93.18
  • Example 6 2.1 0.75 4 ⁇ 5 0.52 98.87 96.18 95.09 Comparative Example 1 1.3 2.5 6.7 0.46 97.55 95.40 93.06 Comparative Example 2 1.6 One 6.7 0.41 97.78 95.00 92.89

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Abstract

본 발명은 고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 바나듐의 함량 등을 조절하여 촉매의 활성 및 선택도가 향상되고, 재현성이 우수할 뿐 아니라, 고수율 및 장수명으로 불포화 알데히드로부터 불포화 카르복실산을 생산할 수 있는 고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조방법 등을 제공하는 효과가 있다.

Description

고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조 방법
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2014년 7월 9일자 한국 특허 출원 제10-2014-0085819호 및 2015년 6월 25일자 한국 특허 출원 제10-2015-0090217호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에서 기상 부분산화반응에 의하여, 불포화 알데하이드 가스로부터 불포화 카르복실산을 제조하는데 사용되는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀으로부터 불포화 알데하이드를 거쳐 불포화 지방산을 제조하는 공정은 대표적인 접촉 기상 산화반응(catalytic vapor phase oxidation)에 해당한다.
올레핀의 부분 산화반응에는 산화 몰리브덴, (산화)비스무스, 전이금속 산화물이 촉매 제조에 사용되는데, 프로필렌 또는 이소부틸렌을 산화시켜 (메타)아크롤레인을 거쳐 (메타)아크릴산을 제조하는 공정, 나프탈렌 또는 오르소크실렌을 산화하여 무수프탈산을 제조하거나 벤젠, 부틸렌 또는 부타디엔을 부분 산화하여 무수 말레인산을 제조하는 공정이 대표적이다.
제1단계에서는 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 임의 양의 촉매에 의해 프로필렌 또는 이소부틸렌이 산화되어 주로 (메타)아크롤레인이 제조되고, 제2단계에서는 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 임의 양의 촉매에 의해 상기 (메타)아크롤레인이 산화되어 (메타)아크릴산이 제조된다. 이러한 공정을 수행하는 반응기는 하나의 장치에서 상기한 두 단계의 공정을 모두 실행할 수 있도록 구비되거나 또는, 상기 두 단계의 공정을 각각 다른 장치에서 실행할 수 있도록 구비될 수 있다.
상기 (메타)아크릴산은 알코올과 반응시켜 도료, 섬유조제, 종이류의 코팅제로 쓰이는 (메타)아크릴레이트를 제조하는데 주로 사용되며, 고순도 (메타)아크릴산은 최근 수요가 급증하는 고 흡습성 수지의 원료물질로 사용된다.
일반적으로 금속 산화물 촉매는 공침반응, 수열합성, 졸겔합성, 물리적 혼합 등으로 제조되는데, 반응과정에서의 폴리음이온, 금속 산화물, 금속수산화물(metalhydroxylate) 형태로 침전하는데 수용액의 pH, 농도, 반응온도, 숙성시간(aging)에 따라 침전물의 물리적 특성 및 모폴로지(Morphology) 변화로 물리적 상태, 입자크기, 결정구조에 영향을 받게 된다.
불포화 지방산 제조용 촉매에 사용되는 옥소 음이온 및 전이금속 전구체에 결합된 리간드는 일례로 -NH4, -NH2, -NOx, -Cl, -F, -N, -OH(Hydroxyl), -SOx, -CO, -COO, -CnHmOx, alkoxide(O-Metal) 등이며, 금속산화물을 용해시키거나 정제시 필수성분으로 적절한 제어 방법에 따라서 촉매의 물리 화학적인 특성을 변화시켜 촉매활성을 조절할 수 있는 요소로 활용할 수 있다.
관련 선행 기술로서, JP 등록 4295521호의 촉매 제조 기술은 괴상의 담체에 분체 코팅 및 소성을 통해 만들어진다. 이 기술은 촉매 건조온도 300℃ 공기 분위기에서 건조물의 감량율이 5~40 질량％인 것을 특징으로 하는 아크릴산 촉매인데, 이러한 제조방법은 비교적 건조온도가 높아 촉매 구조변화를 초래하여 촉매성능에 불리하게 작용하여 전환율이 낮게 나타나는 경향이 있다.
또한, KR 등록 제10-0746971호의 촉매는 몰리브덴 및 바나듐을 포함하고, 이온 크로마토그래피에 의해 측정된 촉매독 함량이 10 내지 100 ppb인, 적어도 하나의 휘발성 촉매독 성분을 추가로 포함하는, 분자 산소와 아크롤레인의 접촉 기상 산화에 의해 아크릴산을 생성하는 촉매, 및 이 촉매를 사용하여 분자 산소와 아크롤레인의 접촉 기상 산화반응을 수행하는 단계를 포함하는 아크릴산의 제조방법이 제공된다.
상기 촉매는 인위적으로 촉매독 성분인 암모니아수를 첨가하여 제조된 것으로, 핫 스폿(hot spot) 온도를 낮추고 열화에 의해 수반되는 반응 효율의 감소를 억제할 수 있어, 아크롤레인 전환율이 장기간에 걸쳐 높고 안정하게 유지될 수 있다. 그러나, 촉매 내에 암모니아와 같은 환원성 물질이 존재하게 되면 촉매 독으로 작용하게 되어 반응온도를 크게 상승시키고, 장시간 운전한 후에 촉매가 활성화 되기에 촉매활성 조절용 촉매독으로 사용할 수는 있지만 촉매 제조과정에서 정량적으로 조절하는데 상당한 어려움이 따른다.
또한, 촉매 전구체에 존재하는 무기염은 촉매 제조 공정상 감소하는 방향으로 처리되어야 하지만 추가적으로 첨가함으로써 환원성 물질을 제거하는 공정이 추가적으로 필요한 단점도 갖는다. 이에 촉매에 포함된 리간드 종류 및 양에 대하여 촉매 하소시 승화하여 간단하면서도 재현성이 우수한 방법으로 제어하는 기술이 필요하다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 활성 및 선택도를 제어할 수 있고, 재현성이 우수할 뿐 아니라, 고수율 및 장수명으로 불포화 알데히드로부터 불포화 카르복실산을 생산할 수 있는 고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조방법 등에 관한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
MoaAbVcBdCeDfOg
(상기 식에서, A는 W 및 Cr로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며, B는 P, As, B, Sb, Ce, Pb, Mn, Nb 및 Te로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, C는 Si, Al, Zr, Rh, Cu, Ni, Ti, Ag, Fe, Co 및 Sn으로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, D는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ta, Ca, Mg, Sr 및 Ba로 구성된 군 중에서 1종 이상 선택되고, a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타낸 것이며, 단, a=12일 때, b는 0.01~15이고, c는 0.01~15이며, d는 0~20이고, e는 0~20이며, f는 0~20이고, g는 상기의 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다)로 표시되는 금속 산화물을 포함하고, 상기 바나듐(V)은 V4+와 V5+의 합에 대한 V4+의 몰비가 0.47 내지 1인 것을 특징으로 하는 폴리옥소메탈레이트 촉매를 제공한다.
상기 d, e 및 f는 일례로 각각 0.01~20일 수 있다.
상기 V와 A의 몰비(V/A)는 일례로 0.01 내지 10일 수 있다.
상기 폴리옥소메탈레이트 촉매는 일례로 상기 금속 산화물의 지지체로서 불활성 담체를 포함할 수 있다.
상기 불활성 담체에 코팅된 금속 산화물의 담지량은 일례로 30 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 폴리옥소메탈레이트 촉매는 일례로 불포화 알데히드로부터 불포화 카르복실산을 생성하는 기상 부분산화반응 촉매일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 기재의 폴리옥소메탈레이트 촉매를 제조함에 있어서, A) 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 제조하도록 금속 전구체들을 포함하는 현탁액을 준비하고 필요시 산을 투입하여 pH를 0 내지 7.5로 조절한 다음 호모게나이져를 이용하여 점도를 상승시켜 폴리옥소메탈레이트를 형성시키는 단계; B) 상기 폴리옥소메탈레이트를 불활성 담체에 20 내지 50 중량% 담지하여 담지물을 제조하는 단계; C) 상기 담지물을 건조하여 하기 수학식 1로 계산된 리간드 승화율이 0% 이상인 담지물을 수득하는 단계; 및 D) 상기 건조된 담지물을 소성하여 폴리옥소메탈레이트 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 폴리옥소메탈레이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
리간드 승화율(%) = (승화된 리간드 질량/승화전 리간드 질량) X 100
상기 A) 단계에서 폴리옥소메탈레이트의 점도는 일례로 1,000 내지 15,000 cps, 또는 3,000 내지 8,000 cps일 수 있다.
상기 A) 단계에서 형성된 폴리옥소메탈레이트는 일례로 건조된 후, 또는 여과 및 건조된 후, 분쇄될 수 있다.
상기 B) 단계의 담지는 일례로 폴리옥소메탈레이트를 불활성 담체에 분무, 또는 물과 함께 분사하여 이루어질 수 있다.
상기 A) 단계의 현탁액의 준비는 일례로 바나듐 전구체를 제외한 나머지 금속 전구체들 중 일부 또는 전부를 포함한 현탁액에, 산과 금속으로 처리된 바나듐 수용액을 투입하는 것일 수 있다.
상기 산은 일례로 무기산일 수 있다.
상기 금속은 일례로 1, 2, 12~16족 금속 중 1 이상일 수 있고, 또 다른 예로 산 촉매 하에서 V5+를 V4+로 환원시킬 수 있는 금속일 수 있다.
상기 금속 전구체의 리간드는 일례로 -NH4, -NH2, -NOx(x는 1~4의 정수), -Cl, -F, -N, -OH, -SOx(x는 1~4의 정수), -CO, -COO, -SCN, -CN, -NCS, -ONO, -NC, -CnHmOx(n은 1~20의 정수, m은 1~40의 정수, x는 1~10의 정수) 및 탄수소 1 내지 20의 alkoxide 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 A) 단계에서 현탁액의 농도는 일례로 25 내지 45 중량%, 또는 30 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 C) 단계의 건조는 일례로 열풍 건조일 수 있다.
상기 B) 단계의 담지는 일례로 불활성 담체에 폴리옥소메탈레이트의 코팅 및 건조 과정을 1회 이상 반복하여 실시할 수 있다.
상기 C) 단계의 건조는 일례로 100 내지 230 ℃에서 수행할 수 있다.
일례로 상기 A) 단계에서 현탁액을 25 내지 50 ℃ 하에서 호모게나이져를 이용하여 점도를 상승시켜 폴리옥소메탈레이트를 형성시킬 수 있다.
상기 D) 단계의 소성은 일례로 350 내지 500 ℃에서 1 내지 10hr 동안 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 불포화 알데하이드 가스로부터 불포화 카르복실산을 제조하는 기상 부분산화 반응을, 제1항의 폴리옥소메탈레이트 촉매가 충진된 고정층 촉매 반응기에서 240 내지 450 ℃ 및 0.1 내지 10 기압 하에 수행하는 불포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다.
상기 고정층 촉매 반응기는 일례로 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기일 수 있다.
본 발명에 따르면, 바나듐의 함량 등을 조절하여 촉매의 활성 및 선택도가 향상되고, 재현성이 우수할 뿐 아니라, 고수율 및 장수명으로 불포화 알데히드로부터 불포화 카르복실산을 생산할 수 있는 고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조방법 등을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리옥소메탈레이트 촉매는 하기 화학식 1
[화학식 1]
MoaAbVcBdCeDfOg
(상기 식에서, A는 W 및 Cr로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며, B는 P, As, B, Sb, Ce, Pb, Mn, Nb 및 Te로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, C는 Si, Al, Zr, Rh, Cu, Ni, Ti, Ag, Fe, Co 및 Sn으로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, D는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ta, Ca, Mg, Sr 및 Ba로 구성된 군 중에서 1종 이상 선택되고, a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타낸 것이며, 단, a=12일 때, b는 0.01~15이고, c는 0.01~15이며, d는 0~20이고, e는 0~20이며, f는 0~20이고, g는 상기의 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다)로 표시되는 금속 산화물을 포함하고, 상기 바나듐(V)은 V4+와 V5+의 합에 대한 V4+의 몰비가 0.47 내지 1인 것을 특징으로 한다.
본 기재에서 "폴리옥소메탈레이트"의 의미는 달리 특정하지 않는 한 통상적인 폴리옥소메탈레이트의 정의를 따른다.
본 기재에서 "리간드"의 의미는 금속 전구체에서 금속 양이온에 결합된 음이온 그룹을 의미하고, 달리 특정하지 않는 한 통상적인 리간드의 정의를 따른다.
상기 금속 산화물은 일례로 전체 바나듐(V) 함량에 대한 V4+의 몰비(V4+/(V4++V5+))가 0.47 내지 0.8, 0.5 내지 0.8, 또는 0.52 내지 0.72이고, 이 범위 내에서 촉매의 활성 및 선택도가 향상되고, 재현성이 우수하며, 고수율 및 장수명으로 불포화 카르복실산을 생산하는 효과가 있다.
상기 V와 A의 몰비는 일례로 0.01 내지 10, 0.05 내지 5, 또는 0.5 내지 3일 수 있고, 이 범위 내에서 바나듐의 산화 상태에 영향을 미쳐 촉매의 활성과 선택성이 우수한 효과가 있다. 특히 텅스텐(W)의 경우 촉매 내에서 구조 프로모터(sturctral promoter)로 작용하여 촉매 내의 V4+ 양을 증가시켜 촉매 활성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 b는 일례로 0.1 내지 10, 1.0 내지 6.0, 또는 1.5 내지 5.0일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매의 활성, 선택성 및 수명이 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 c는 일례로 0.5 내지 10, 1.0 내지 5.0, 또는 2.0 내지 3.0일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매의 활성, 선택성 및 수명이 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 d, e 및 f는 일례로 각각 0.01~20, 또는 0.05~10일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 d는 0.01 내지 0.5, 0.05 내지 0.4, 또는 0.1 내지 0.3이고, 상기 e는 0.1 내지 8.0, 0.5 내지 7.0, 또는 1.0 내지 5.5이며, 상기 f는 0.1 내지 5.0, 0.5 내지 2, 또는 0.8 내지 1.3일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매의 활성 및 선택성이 우수한 효과가 있다.
상기 A는 일례로 W이며, 상기 B는 일례로 Nb, Mn 또는 이들의 혼합일 수 있고, 상기 C는 일례로 Cu, Fe 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 D는 일례로 Sr일 수 있고, 이 경우 촉매의 활성 및 선택도가 향상되고, 재현성이 우수하며, 고수율 및 장수명으로 불포화 카르복실산을 생산하는 효과가 있다.
상기 폴리옥소메탈레이트 촉매는 일례로 상기 금속 산화물의 지지체로서 불활성 담체를 포함할 수 있다.
상기 불활성 담체는 일례로 다공성 알루미노 실리케이트, 실리콘 카바이드 알루미나 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불활성 담체에 금속 산화물의 담지량은 일례로 30 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량%, 또는 50 내지 60 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매의 활성 및 선택도가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리옥소메탈레이트 촉매는 일례로 불포화 알데히드로부터 불포화 카르복실산을 생성하는 기상 부분산화반응 촉매일 수 있다.
본 발명의 폴리옥소메탈레이트 촉매의 제조방법은 본 기재의 폴리옥소메탈레이트 촉매를 제조함에 있어서, A) 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 제조하도록 금속 전구체들을 포함하는 현탁액을 준비하고 필요시 산을 투입하여 pH를 0 내지 7.5로 조절한 다음 호모게나이져를 이용하여 점도를 상승시켜 폴리옥소메탈레이트를 형성시키는 단계; B) 상기 폴리옥소메탈레이트를 불활성 담체에 코팅하여 담지물을 제조하는 단계; C) 상기 담지물을 건조하여 하기 수학식 1로 계산된 리간드 승화율이 0% 이상인 담지물을 수득하는 단계; 및 D) 상기 건조된 담지물을 소성하여 폴리옥소메탈레이트 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
리간드 승화율(%) = (승화된 리간드 질량/승화 전 리간드 질량) X 100
상기 A) 단계에서 폴리옥소메탈레이트의 점도는 일례로 1,000 내지 15,000 cps 또는 3,000 내지 8,000 cps일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매의 활성 및 선택성이 우수한 효과가 있다.
상기 A) 단계에서 조절되는 pH는 일례로 3 내지 5이고, 바람직하게는 4 내지 5일 수 있으며, 이 범위 내에서 촉매의 활성, 선택성 및 촉매 수명이 우수하고, 건조시간 및 건조온도가 감소되는 효과가 있다.
상기 A) 단계에서 형성된 폴리옥소메탈레이트는 일례로 건조된 후, 또는 여과 및 건조된 후, 분쇄될 수 있다.
상기 여과는 일례로 슬러리 형태의 폴리옥소메탈레이트를 필터 및/또는 필터프레스를 이용하여 무기염류를 제거하는 것일 수 있다.
상기 A) 단계의 현탁액의 준비는 일례로 바나듐 이온 V5 +를 산과 금속을 사용하여 V4+로 환원시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 촉매의 활성, 선택성 및 수명이 개선되는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 A) 단계의 현탁액의 준비는 바나듐 전구체를 제외한 나머지 금속 전구체들 중 일부 또는 전부를 포함하는 현탁액에, 산과 금속으로 처리된 바나듐 수용액을 투입하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 촉매의 활성, 선택성 및 수명이 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 산은 일례로 무기산이나 무기산 수용액일 수 있고, 구체적인 예로 질량 퍼센트 농도가 20% 이하, 또는 5 내지 20%의 무기산 수용액일 수 있다.
상기 산은 일례로 바나듐 전구체 100 중량부를 기준으로 10 내지 200 중량부, 또는 100 내지 150 중량부일 수 있다.
상기 금속은 일례로 1, 2, 12~16족 금속 중 1 이상일 수 있고, 또 다른 예로 산 촉매 하에서 V5+를 V4+로 환원시킬 수 있는 금속일 수 있다.
상기 금속은 일례로 바나듐 전구체 100 중량부를 기준으로 1 내지 40 중량부, 10 내지 30 중량부, 또는 15 내지 25 중량부일 수 있다.
상기 금속 전구체의 리간드는 일례로 -NH4, -NH2, -NOx(x는 1~3의 정수), -Cl, -F, -N, -OH, -SOx(x는 3~4의 정수), -CO, -COO, -SCN, -CN, -NCS, -ONO, -NC, -CnHmOx(n은 1~20의 정수, m은 1~40의 정수, x는 1~10의 정수) 및 탄수소 1 내지 20의 alkoxide 중에서 선택된 1 이상일 수 있고, 이 경우 전이금속 및 전이금속 산화물의 산화상태 및 모폴로지(Morphology)에 영향을 미쳐 촉매의 활성 및 선택성을 개선시키는 효과가 있다.
상기 A) 단계에서 현탁액의 농도는 일례로 25 내지 45 중량%, 또는 30 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매의 활성 및 선택도가 우수한 효과가 있다.
일례로 상기 A) 단계에서 현탁액을 25 내지 50 ℃, 바람직하게는 20 내지 40 ℃ 하에서 호모게나이져를 이용하여 점도를 상승시켜 폴리옥소메탈레이트를 형성시킬 수 있고, 이 범위 내에서 촉매의 활성 및 선택성이 우수한 효과가 있다. 여기에서 폴리옥소메탈레이트는 본 기재의 폴리옥소메탈레이트 촉매의 전구체에 해당할 수 있다.
상기 폴리옥소메탈레이트의 점도는 일례로 1,000 내지 15,000 cps 또는 3,000 내지 8,000 cps일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매의 활성 및 선택성이 우수한 효과가 있다.
상기 A) 단계의 폴리옥소메탈레이트는 일례로 계면 활성제를 더 포함할 수 있고, 이 경우 공침액 층분리 현상을 완화하는 효과가 있다.
상기 계면 활성제는 일례로 비이온계 계면 활성제 또는 중성계 계면 활성제일 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제는 일례로 CH3(CH2)15(EO)nOH(n=2~20의 정수)일 수 있다.
상기 중성계 계면 활성제는 일례로 CH3(CH2)n-1NH2(n=12~16의 정수)일 수 있다.
상기 계면 활성제는 일례로 슬러리 용액 전체에 대하여 0.1 중량% 이하, 0.001 내지 0.1 중량%, 또는 0.01 내지 0.05 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 공침액 층분리 현상을 완화하는 효과가 있다.
상기 A) 단계에서 폴리옥소메탈레이트를 형성시키는 방법은 본 기재에서 달리 특정하지 않는 한, 수열반응, 공침 등과 같이 통상적으로 폴리옥소메탈레이트를 형성시킬 수 있는 방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 B) 단계의 코팅은 일례로 폴리옥소메탈레이트를 불활성 담체에 분무, 또는 물과 함께 분사하여 이루어지는 것일 수 있다.
상기 분무는 일례로 여과나 건조처리되지 않은 슬러리 형태의 폴리옥소메탈레이트를 노즐을 이용하여 불활성 담체에 분무하여 코팅하는 것일 수 있다.
상기 분사는 일례로 여과 및/또는 건조처리된 폴리옥소메탈레이트를 물과 함께 불활성 담체에 분사하여 코팅하는 것일 수 있다.
상기 B) 단계의 담지물은 일례로 하기 수학식 2로 계산된 폴리옥소메탈레이트의 담지량이 15 내지 50 %, 20 내지 50 %, 20 내지 40 %, 또는 20 내지 30 %일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매의 활성 및 선택도가 우수한 효과가 있다.
[수학식 2]
담지량(%) = (촉매 전구체들의 총 질량 / 담지물의 총 질량) X 100
상기 B) 단계의 담지는 일례로 불활성 담체에 폴리옥소메탈레이트의 코팅 및 건조 과정을 1회 이상, 1 내지 10회, 1회 내지 8회, 또는 5회 내지 8회 반복하여 실시하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매의 활성 및 선택도가 우수한 효과가 있다.
상기 C) 단계의 건조는 일례로 열풍 건조일 수 있다.
상기 건조는 일례로 실리콘 카바이드(SiC), 알루미나, 스테인레스, 금속 용기 또는 열 전달능을 갖는 불연 재질의 용기 내에서 수행될 수 있다.
상기 C) 단계의 건조는 일례로 100 내지 230 ℃, 110 내지 200 ℃ 또는 120 내지 150 ℃에서 3 내지 10 시간, 또는 5 내지 8 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 단계 C)의 리간드 승화율은 일례로 1.7 % 이상 또는 1.7 내지 4 %일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매의 활성, 선택성 및 수명이 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 D) 단계의 소성은 일례로 350 내지 550 ℃, 또는 400 내지 500 ℃에서 1 내지 10 시간, 또는 3 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 A) 내지 D) 단계에서 하기 수학식 3으로 계산된 총 무게 감량율(%)은 일례로 30 내지 50 %, 35 내지 45 %, 또는 40 내지 45 %일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매의 활성 및 선택성이 우수한 효과가 있다.
[수학식 3]
총 무게 감량율(%) = (제거된 물질의 질량 / 용매를 포함하여 투입된 모든 물질의 질량) X 100
상기 A) 내지 D) 단계에서 하기 수학식 4로 계산된 총 리간드 승화율(%)은 일례로 0.1 내지 20 %, 1 내지 10 %, 또는 2 내지 5 %일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매의 활성 및 선택성이 우수한 효과가 있다.
[수학식 4]
총 리간드 승화율(%) = (제거된 리간드의 질량 / 용매를 포함하여 투입된 모든 물질의 질량) X 100
상기 폴리옥소메탈레이트 촉매는 일례로 실린더형(cylinder type), 공동의 실린더형(hallow cylinderical shape), 또는 구형(sphere)일 수 있다.
상기 폴리옥소메탈레이트 촉매는 일례로 외경이 3 내지 10mm, 또는 5 내지 8mm일 수 있다.
상기 실린더형 촉매는 일례로 길이와 직경(외경)의 비(L/D)가 1 이하, 0.1 내지 1, 또는 1.0 내지 1.3일 수 있다.
본 발명의 불포화 카르복실산의 제조방법은 불포화 알데하이드 가스로부터 불포화 카르복실산을 제조하는 기상 부분산화 반응을, 제1항의 폴리옥소메탈레이트 촉매가 충진된 고정층 촉매 반응기에서 240 내지 450 ℃ 및 0.1 내지 10 기압 하에 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 불포화 알데히드는 일례로 (메타)아크롤레인일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산은 일례로 불포화 지방산일 수 있고, 또 다른 예로 (메타)아크릴산 등일 수 있다.
상기 고정층 촉매 반응기는 일례로 촉매가 점유부피가 작아지는 방법으로 충진된 고정층 촉매 반응기일 수 있다.
상기 불포화 알데히드 가스는 일례로 불포화 지방산과 함께 투입될 수 있다.
상기 기상 부분산화 반응은 일례로 240 내지 370 ℃ 및 0.4 내지 3 기압 하에서 수행될 수 있고, 또 다른 예로 250 내지 310 ℃ 및 1 내지 3 기압 하에서 수행될 수 있다.
상기 기상 부분산화 반응은 일례로 반응기에 불포화 알데히드의 공간 속도 80 내지 100 hr-1, 산소 20 부피% 이하(0 부피%는 포함하지 않음), 수증기 50 부피% 이하(0 부피%는 포함하지 않음), 및 불활성 가스 20 내지 80 부피% 이하로 도입되어 수행될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 기상 부분산화 반응은 반응기에 불포화 알데히드, 산소, 증기 및 질소로 혼합된 원료 가스가 공간속도 500 내지 3000 hr-1(STP)로 도입되어 수행될 수 있다.
상기 고정층 촉매 반응기는 일례로 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기일 수 있다.
상기 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기의 재질은 일례로 실리콘 카바이드(SiC), 스테인레스, 금속 용기, 또는 열 전달능이 우수한 재질일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1(촉매 1)
증류수 3000㎖를 100℃에서 가열 교반하면서 암모늄 텅스테이트 246g, 몰리브덴산 암모늄 1,000g, 오산화니오븀 12g을 투입하여, 상기 화학식 1 중 Mo, A, B의 성분들로 구성된 용액 (1)을 제조하였다. 별도로 증류수 1000㎖로 암모늄 바나데이트 276g을 용해시킨 다음, 10wt% 묽은 황산 300 cc와 아연금속 50g을 용액 색깔이 노란색에서 푸른색으로 변화할 때까지 소량씩 서서히 첨가하여 용액 (2)를 만들었다.
상기 용액 (1)과 (2)를 혼합한 후 질산구리 570g, 질산스트론튬 99g, 질산망간 23g 질산철 95g의 상기 화학식 1 중 C, D의 성분들을 가하여 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액의 pH를 묽은 황산을 사용하여 pH 4~5로 조절한 다음, 점도가 충분히 상승된 슬러리 상태의 폴리옥소메탈레이트(poly-oxometalate)가 만들어질 때까지 호모게나이져를 가동하였다.
그런 다음 상기 슬러리 상태의 폴리옥소메탈레이트를 분무 노즐을 사용하여 외경이 4.0mm 내지 8.0mm인 구형 담체인 알루미노 실리카(saint gobain, SA5218)에, 피복시키고 120 ℃에서 충분히 건조시키는 과정을, 8회 반복하여 담지량 25 중량%의 담지물을 제조하였다.
이어서 상기 담지물을 500 ℃에서 5시간 이상 소성하여, 최종 외경이 4.7㎜ 5.4㎜, 7.8㎜의 순으로 촉매 외경이 담체보다 0.2~0.4mm 약간 커진 구형의 폴리옥소메탈레이트 촉매를 제조하였다. 이때, 생성된 폴리옥소메탈레이트 촉매의 산소를 제외한 원소의 조성은 다음과 같았다.
Mo12 V5. 0 W2 .0 Nb0 .1 Cu5 .0 Sr1.0 Mn0 .2 Fe0 .5
실시예 2(촉매 2)
상기 실시예 1에서 호모게나이져 가동시 온도를 적당히 상승시켜 슬러리 용액의 점도를 3,000~8,000 cps(센터포와즈)로 조절하였고, 이를 120℃에서 충분히 건조시킨 후 미세(평균입경 60~100 마이크로)하게 분쇄하였다. 그런 다음 분체를 외경이 4.0mm 내지 8.0mm인 구형 담체(알루미노 실리카)에 담체 무게의 10~15 중량%에 해당하는 양의 물과 함께 분사하면서 코팅하여 담지량 25 중량%로 피복시킨 후 120 ℃ 에서 무게 변화가 없을 때까지 충분히 건조시켰으며, 이어서 실시예 1과 같은 조건으로 소성하였다. 이렇게 하여 최종 촉매 외경이 4.7㎜ 5.4㎜, 7.8㎜ 의 순으로 촉매 외경이 담체보다 0.2~0.4mm 약간 커진 구형의 폴리옥소메탈레이트 촉매를 제조하였다. 생성된 촉매 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성은 촉매 1과 동일하였다.
실시예 3(촉매 3)
상기 실시예 1에서 용액 (1) 제조시 오산화니오븀을 니오븀 에톡사이드 Nb2(OC2H5)10로, (2) 제조시 암모늄 바나데이트를 오산화 바나듐(V2O5)으로 대체하였고, 그런 다음 질산구리를 초산구리 Cu(CH3COO)2·H2O로 대체하였으며, 상기 현탁액의 pH를 묽은 황산을 사용하여 pH 3~4로 조절하였고, 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 폴리옥소메탈레이트 촉매를 제조하였다. 생성된 촉매 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성은 촉매 1과 동일하였다.
실시예 4(촉매 4)
상기 실시예 1에서 용액 (1) 제조시 오산화니오븀을 니오븀 옥살레이트(NbC2O4)로, 그리고 질산망간, 질산철 및 질산구리 대신 질산 코발트 137g로 대체, 그리고 상기 현탁액의 pH를 묽은 황산을 사용하여 pH 3~4로 조절하였으며, 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 폴리옥소메탈레이트 촉매를 제조하였다. 생성된 촉매 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성은 아래와 같았다.
Mo12V5 .0W2. 0Nb0 .1 Sr1 .0 Co1 .0
실시예 5(촉매 5)
증류수 4000㎖를 100℃에서 가열 교반하면서 암모늄 텅스테이트 369g, 몰리브덴산 암모늄 1,000g, 오산화니오븀 12g을 용해시켜서 상기 화학식 1 중 Mo, A, B의 성분들로 구성된 용액 (1)을 제조하였다. 별도로 증류수 1000ml로 암모늄 바나데이트 165g을 용해시킨 다음, 10 wt%의 묽은 황산 300cc와 아연금속 30g을 용액색깔이 노란색에서 푸른색으로 변화할 때까지 소량씩 서서히 첨가하여 용액(2)를 만들었다.
상기 (1), (2)를 혼합한 용액에 질산스트론튬 99g, 질산코발트 68g, 질산철 95g의 상기 화학식 1 중 B, C, D의 성분들을 가하여 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액의 pH를 묽은 황산을 사용하여 pH 4~5로 조절한 다음, 점도가 충분히 상승된 슬러리 상태의 폴리옥소메탈레이트가 만들어질 때까지 호모게나이져를 가동하였다.
이후 상등액을 포함한 폴리옥소메탈레이트 침전물을 필터프레셔로 여과하였으며, 여과하고 남은 케익을 120℃에서 충분히 건조 후 실시예 2와 동일한 공정으로 폴리옥소메탈레이트 촉매를 제조하였다. 생성된 촉매 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성은 아래와 같았다.
Mo12 V3. 0 W3 .0 Nb0 .1 Sr1 .0 Co0 .5 Fe0 .5
실시예 6(촉매 6)
상기 실시예 4에서 용액 (1)을 조제하고, 상기 용액 (1)에 물 1000ml로 암모늄 바나데이트 82.82g을 녹이고 이를 10 wt%의 묽은 황산 200cc 및 아연 15g으로 처리한 암모늄 바나데이트 수용액을 투입하고, 질산스트론튬 및 질산코발트 대신 질산니켈 549g으로 대체하였고, 현탁액의 pH를 묽은 황산을 사용하여 pH 4~5로 조절하였다. 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 폴리옥소메탈레이트 촉매를 제조하였다. 이렇게 생성된 촉매 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성은 아래와 같았다.
Mo12 V1. 5 W2 .0 Nb0 .1 Ni4 .0
비교예 1(촉매 7)
증류수 4000㎖를 100℃에서 가열 교반하면서 암모늄 텅스테이트 246g, 몰리브덴산 암모늄 1,000g, 암모늄 바나데이트 276g을 용해시켜서 상기 화학식 1 중 Mo, A, B의 성분들로 구성된 용액 (1)을 제조하였다.
상기 용액 (1)에 질산구리 570g, 질산스트론튬 99g, 오산화니오븀 12g, 질산망간 23g, 질산철 95g의 상기 화학식 1 중 B, C, D의 성분들을 가하여 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액이 점도가 충분히 상승된 상태의 폴리옥소메탈레이트로 만들어질 때까지 호모게나이져를 가동하였다.
그런 다음 분무 노즐을 사용하여 외경이 4.0mm 내지 8.0mm인 구형 담체(알루미노 실리카)에, 슬러리 상태에 있는 폴리옥소메탈레이트를 피복시키고 120 ℃ 에서 충분히 건조시키는 과정을 수회 반복하여, 담지량 25wt%의 담지물을 제조하였다. 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 폴리옥소메탈레이트 촉매를 제조하였다. 생성된 촉매 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성은 아래와 같았다.
Mo12 V5. 0 W2 .0 Nb0 .1 Cu5 .0 Sr1.0 Mn0 .2 Fe0 .5
비교예 2(촉매 8)
상기 실시예 5에서 질산코발트 및 암모늄 바나데이트의 환원방법을 제외시키고, 상기 실시예 5와 같은 방법으로 폴리옥소메탈레이트 촉매를 제조하였다. 생성된 촉매 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성은 아래와 같았다.
Mo12 V3. 0 W3 .0 Nb0 .1 Sr1.0 Fe0 .5
[시험예]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리옥소메탈레이트 촉매의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* V4+ 및 V5+의 비율: 제조 완료한 촉매를 사용하여 XPS(ESCA)(기기명: X-ray 광전자 분광 분석기, 모델명: UK-Multilab 2000, 제조사: thermos VG)를 이용하여 측정하였다.
* 리간드 승화율: 승화된 리간드 질량을 측정하여 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
리간드 승화율(%) = (승화된 리간드 질량/승화 전 리간드 질량) X 100
* 점도(cps): Brookfield 점도계, spindle # 63, RPM 2, 상온 (저항 5~6%)로 측정하였다.
<촉매 활성 시험>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에 따라 수득된 각 촉매를 고정층으로 충진한 스테인레스 반응기를 이용하여 240~310℃, 반응 압력 1~3기압 하에서 알데히드를 공간속도 100 hr-1로, 산소, 수증기, 불활성 가스로 이루어진 혼합가스와 함께 도입하여 기상 부분산화반응을 수행하였다. 반응 도중 반응물질(아크롤레인)의 전환율, 선택도 및 수율을 하기 수학식 2 내지 4로 각각 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
[수학식 5]
아크롤레인 전환율(%) = [반응된 아크롤레인의 몰수/공급된 아크롤레인의 몰수] X 100
[수학식 6]
아크롤레인 선택도(%) = [생성된 아크릴산의 몰수/반응된 아크롤레인의 몰수] X 100
[수학식 7]
수율(%) = [생성된 아크릴산의 몰수/공급된 아크롤레인의 몰수] X 100
구분 리간드 승화율 (wt%) V/W 몰비 반응액 pH V4+/(V4+V5+) 비율 아크롤레인 전환율(%) 아크롤레인 선택도 (%) 아크릴산 수율(%)
실시예 1 2.3 2.5 4~5 0.54 98.70 96.10 94.84
실시예 2 3.1 2.5 4~5 0.56 97.40 96.57 94.05
실시예 3 3.8 2.5 3~4 0.72 99.57 96.50 96.08
실시예 4 3.6 2.5 3~4 0.63 97.80 95.80 93.70
실시예 5 1.8 1 4~5 0.65 98.30 94.80 93.18
실시예 6 2.1 0.75 4~5 0.52 98.87 96.18 95.09
비교예 1 1.3 2.5 6.7 0.46 97.55 95.40 93.06
비교예 2 1.6 1 6.7 0.41 97.78 95.00 92.89
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 바나듐의 산화수가 조절된 폴리옥소메탈레이트 촉매의 경우(실시예 1~6)에 종래기술 또는 바나듐의 산화수가 조절되지 않은 경우(비교예 1~2)에 비해 전환율, 선택도 및 수율 등이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 리간드 승화율, 현탁액의 pH 등도 촉매활성, 선택도 및 수율에 어느 정도 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 폴리옥소메탈레이트 촉매의 경우(실시예 1~6) 반응온도 270~310 ℃에서 운전해야 하는 종래기술과는 달리, 보다 넓은 반응온도 범위인 250~310 ℃에서 운전이 가능하여, 종래에 비해 긴 시간 동안 운전이 가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    MoaAbVcBdCeDfOg
    (상기 식에서, A는 W 및 Cr로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며, B는 P, As, B, Sb, Ce, Pb, Mn, Nb 및 Te로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, C는 Si, Al, Zr, Rh, Cu, Ni, Ti, Ag, Fe, Co 및 Sn으로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, D는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ta, Ca, Mg, Sr 및 Ba로 구성된 군 중에서 1종 이상 선택되고, a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타낸 것이며, 단, a=12일 때, b는 0.01~15이고, c는 0.01~15이며, d는 0~20이고, e는 0~20이며, f는 0~20이고, g는 상기의 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다)로 표시되는 금속 산화물을 포함하고, 상기 바나듐(V)은 V4+와 V5+의 합에 대한 V4+의 몰비가 0.47 내지 1인 것을 특징으로 하는
    폴리옥소메탈레이트 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 d, e 및 f는 각각 0.01~20인 것을 특징으로 하는
    폴리옥소메탈레이트 촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 V와 A의 몰비(V/A)는 0.01 내지 10인 것을 특징으로 하는
    폴리옥소메탈레이트 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리옥소메탈레이트 촉매는 상기 금속 산화물의 지지체로서 불활성 담체를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리옥소메탈레이트 촉매.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 불활성 담체에 코팅된 금속 산화물의 담지량은 30 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는
    폴리옥소메탈레이트 촉매.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리옥소메탈레이트 촉매는 불포화 알데히드로부터 불포화 카르복실산을 생성하는 기상 부분산화반응 촉매인 것을 특징으로 하는
    폴리옥소메탈레이트 촉매.
  7. 제 1항의 폴리옥소메탈레이트 촉매를 제조함에 있어서, A) 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 제조하도록 금속 전구체들을 포함하는 현탁액을 준비하고 필요시 산을 투입하여 pH를 0 내지 7.5로 조절한 다음 호모게나이져를 이용하여 점도를 상승시켜 폴리옥소메탈레이트를 형성시키는 단계; B) 상기 폴리옥소메탈레이트를 불활성 담체에 20 내지 50 중량% 담지하여 담지물을 제조하는 단계; C) 상기 담지물을 건조하여 하기 수학식 1로 계산된 리간드 승화율이 0% 이상인 담지물을 수득하는 단계; 및 D) 상기 건조된 담지물을 소성하여 폴리옥소메탈레이트 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리옥소메탈레이트 촉매의 제조방법.
    [수학식 1]
    리간드 승화율(%) = (승화된 리간드 질량/승화전 리간드 질량) X 100
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 A) 단계에서 폴리옥소메탈레이트의 점도는 5,000 내지 20,000 cps인 것을 특징으로 하는
    폴리옥소메탈레이트 촉매의 제조방법
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 A) 단계에서 폴리옥소메탈레이트를 건조한 후, 또는 여과 및 건조한 후, 분쇄하는 것을 특징으로 하는
    폴리옥소메탈레이트 촉매의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 B) 단계의 담지는 폴리옥소메탈레이트를 불활성 담체에 분무, 또는 물과 함께 분사하는 것을 특징으로 하는
    폴리옥소메탈레이트 촉매의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 A) 단계의 현탁액의 준비는 바나듐 전구체를 제외한 나머지 금속 전구체들 중 일부 또는 전부를 포함하는 현탁액에, 산과 금속으로 처리된 바나듐 수용액을 투입하는 것을 특징으로 하는
    폴리옥소메탈레이트 촉매의 제조방법
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 금속 전구체의 리간드는 -NH4, -NH2, -NOx(x는 1~3의 정수), -Cl, -F, -N, -OH, -SOx(x는 3~4의 정수), -CO, -COO, -SCN, -CN, -NCS, -ONO, -NC, -CnHmOx(n은 1~20의 정수, m은 1~40의 정수, x는 1~10의 정수) 및 탄수소 1 내지 20의 alkoxide 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리옥소메탈레이트 촉매의 제조방법.
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 A) 단계에서 현탁액의 농도는 25 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는
    폴리옥소메탈레이트 촉매의 제조방법.
  14. 제 7항에 있어서,
    상기 C) 단계의 건조는 열풍 건조인 것을 특징으로 하는
    폴리옥소메탈레이트 촉매의 제조방법.
  15. 제 7항에 있어서,
    상기 B) 단계의 담지는 불활성 담체에 폴리옥소메탈레이트의 코팅 및 건조 과정을 1회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는
    폴리옥소메탈레이트 촉매의 제조방법.
  16. 제 7항에 있어서,
    상기 C) 단계의 건조는 100 내지 230 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는
    폴리옥소메탈레이트 촉매의 제조방법.
  17. 제 7항에 있어서
    상기 A) 단계에서 현탁액을 25 내지 50 ℃ 하에서 호모게나이져를 이용하여 점도를 상승시켜 폴리옥소메탈레이트를 형성시키는 것을 특징으로 하는
    폴리옥소메탈레이트 촉매의 제조방법.
  18. 제 7항에 있어서
    상기 D) 단계의 소성은 350 내지 550 ℃에서 1 내지 10hr 동안 수행하는 것을 특징으로 하는
    폴리옥소메탈레이트 촉매의 제조방법.
  19. 불포화 알데하이드 가스로부터 불포화 카르복실산을 제조하는 기상 부분산화 반응을, 제1항의 폴리옥소메탈레이트 촉매가 충진된 고정층 촉매 반응기에서 240 내지 450 ℃ 및 0.1 내지 10 기압 하에 수행하는 것을 특징으로 하는
    불포화 카르복실산의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 고정층 촉매 반응기는 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기인 것을 특징으로 하는
    불포화 카르복실산의 제조방법.
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