KR20010067093A - 폴리옥소메탈레이트 지지촉매 - Google Patents

폴리옥소메탈레이트 지지촉매 Download PDF

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마크 에스. 아들러
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Abstract

지지되는 폴리옥소메탈레이트상에 위치한 촉매가 개시된다. 또한 이러한 촉매의 제조 방법 및 이러한 촉매를 이용하여 알칸을 불포화 유기 화합물로 전환하는 방법이 개시된다.

Description

폴리옥소메탈레이트 지지 촉매{POLYOXOMETALLATE SUPPORTED CATALYSTS}
본 발명은 일반적으로 여러 화학 공정에 사용되는 개선된 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폴리옥소메탈레이트염에 지지된 촉매에 관한 것이다.
일반적으로, 촉매는 여러 화학 공정에서 잘 알려져 있다. 예를 들어, 특정 산화 촉매는 알칸으로부터의 알코올, 카르복실산, 알켄, 알킨 등과 같은 생성물의 제조에 특히 유용하다. 촉매의 한 종류, 헤테로폴리산은 이들의 성능을 향상시키기위해 그리고 이들 고유의 불안정성때문에 예를 들어, 폴리옥소메탈레이트염상에 지지되는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, US 5,705,685(Lyons 등)에는 알칸을 불포화 카르복실산으로 산화시키기 위한 폴리옥소메탈레이트염에 지지된 헤테로폴리산이 개시되어 있다. Lyons 등은 다른 촉매에 대하여는 개시하고 있지 않다.
혼합 금속 산화물와 같은 많은 촉매들이 종종 지지됨에도 불구하고, 바나듐포스포러스 화합물과 같은 다른 촉매들은 이러한 촉매가 지지되는 경우 성능이 미약하게 되며 그 자체가 안정함으로 전형적으로 지지되지 않는다. 그러나, 반응은 대부분의 이종성분의 촉매 표면상에서 일어나기때문에, 상기 촉매 표면을 최대화하고 따라서 성능을 향상시키는 촉매 지지에 대한 관심이 증대되고 있다. 이와 같은 지지체는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 타이타니아, 규조토등을 포함한다. 그러나, 이와 같은 지지체는 종종 낮은 선택성을 갖는 촉매를 생성한다.
Molecular Precursors to Vanadyl Pyrophosphate and Vanadyl Phosphite,Journal of American Chemical Society, vol. 119, 7149-7150(1997)(Herron 등)에는 지지된 바나늄 포스포러스 촉매, 특히, 말레산 무수물의 생성을 위한 촉매의 필요성이 개시되어 있다. 촉매를 제조하는 전통적인 방법은 잘 규정된 화학양론(stoichiometry) 및 상(phase)을 갖는 바람직한 고표면적의 지지 촉매를 제조하기 어렵다. Herron등은 실시카상에 촉매를 지지하는 방법으로서 바나딜 촉매의 특정 분자 클러스터(clusters)를 개시하였다. 그러나, 이러한 분자 클러스터는 다른 타입의 촉매를 지지하는데 쉽게 적용되지 않는다. Herron 등은 어떠한 다른 지지체상의 이러한 분자 클러스터를 지지하는 바에 대하여 개시하고 있지 않다.
따라서, 최대화된 표면적, 조절된 표면적 및 높은 선택성을 갖는 지지 촉매(supported catalysts)가 계속 요구되고 있다.
도 1은 여러 방법에 의해 제조된 세슘 폴리옥소메탈레이트상에 지지된 혼합 금속 산화물 촉매에 대한 공극 체적 대 공극(pore) 직경의 그래프를 나타낸다.
폴리옥소메탈레이트염은 여러가지 촉매를 지지하는데 사용될 수 있음이 놀랍게도 발견되었다.
제 1견지에 있어서, 본 발명은
하기 화학식 1의 폴리옥소메탈레이트 지지체상에 놓여진 촉매를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이며,
CaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e
단, 상기식에서 C는 포타슘, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 전이 금속, 악티늄족 금속, 란탄족 금속, 금속 산소 이온, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 피리디늄, 퀴놀리늄, 양성자화(protonated) 방향족 아민, 양성자화 지방족 아민 또는 이들의 혼합물로 부터 선택된 양이온이며;
X는 그룹 3-16 원소로 부터 선택된 원소이며; M은 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 결합물이며; M1은 바나듐; M2는 M 및 M1과 다른 전이 금속; z는 C상의 하전; k는 1~5; m은 5~20; n은 0~3; x는 0~6; y는 18~62; 그리고 e는 폴리옥소메탈레이트 음이온의 하전(charge)이며,
상기 촉매는 헤테로폴리산이 아닌 것이다.
제 2견지에 있어서, 본 발명은 또한 하기 화학식 1의 폴리옥소메탈레이트 지지체상에 놓여진 촉매를 포함하는 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
CaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e
단, 상기식에서 C는 포타슘, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 전이 금속, 악티늄족 금속, 란탄족 금속, 금속 산소 이온, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 피리디늄, 퀴놀리늄, 양성자화 방향족 아민, 양성자화 지방족 아민 또는 이들의 혼합물로 부터 선택된 양이온이며;
X는 그룹 3-16 원소로 부터 선택된 원소이며; M은 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 결합물이며; M1은 바나듐; M2는 M 및 M1과 다른 전이 금속; z는 C상의 하전; k는 1~5; m은 5~20; n은 0~3; x는 0~6; y는 18~62; 그리고 e는 폴리옥소메탈레이트 음이온의 하전이며;
상기 촉매는 헤테로폴리산이 아닌 것이다.
제 3견지에 있어서, 본 발명은
알칸과 산화제 및 하기식 1의 폴리옥소메탈레이트 지지체상에 놓여진 하기 화학식 2의 하나 또는 그 이상의 혼합된 금속 산화물, 바나듐 포스포러스 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 조성물을 접촉시키는 단계, 를 포함하는 불포화 유기 화합물 제조방법이 제공된다.
Aa'M3 m'LlZz'Oo
단, 상기식에서 A는 몰리브덴, 텅스텐, 철, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 루테늄및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; M3는 바나듐, 세륨, 크롬 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; L은 텔루륨, 비스무스, 안티모니, 셀렌 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; Z는 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 레늄(rhenium), 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 안티모니, 비스무스, 보론, 인듐, 세륨 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; a'는 0.25~0.98이며; m'는 0.003~0.5; l은 0.003~0.5; z'는 0.003~0.5; o는 다른 원소의 산화 상태에 의존한다.
[화학식 1]
CaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e
단, 상기식에서 C는 포타슘, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 전이 금속, 악티늄족 금속, 란탄족 금속, 금속 산소 이온, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 피리디늄, 퀴놀리늄, 양성자화 방향족 아민, 양성자화 지방족 아민 또는 이들의 혼합물로 부터 선택된 양이온이며;
X는 그룹 3-16 원소로 부터 선택된 원소이며; M은 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 결합물이며; M1은 바나듐; M2는 M 및 M1과 다른 전이 금속; z는 C상의 하전; k는 1~5; m은 5~20; n은 0~3; x는 0~6; y는 18~62; 그리고 e는 폴리옥소메탈레이트 음이온의 하전이다.
제 4견지에 있어서, 본 발명은
혼합된 금속 산화물 분자 전구체를 최소 600℃의 온도에서 상기 전구체가 혼합된 금속 산화물로 전환되기에 충분한 기간동안 가열하는 단계를 포함하는 하기식 2의 혼합된 금속 산화물 촉매 제조 방법이 제공된다.
[화학식 2]
Aa'M3 m'LlZz'Oo
단, 상기식에서 A는 몰리브덴, 텅스텐, 철, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 루테늄 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; M3는 바나듐, 세륨, 크롬 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; L은 텔루륨, 비스무스, 안티모니, 셀렌 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; Z는 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 레늄(rhenium), 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 안티모니, 비스무스, 보론, 인듐, 세륨 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; a'는 0.25~0.98; m'는 0.003~0.5; l은 0.003~0.5; z'는 0.003~0.5; o는 다른 원소의 산화 상태에 의존한다.
본 명세서를 통해 사용된, 하기 용어들은 달리 표기하지않는한 다음과 같은 의미를 갖는다.
용어 "알칸"은 선형, 분지형 및 고리형 알칸을 포함한다. 마찬가지로, 용어 "알켄"은 선형, 분지형 및 고리형 알켄을 포함한다. 모든 원소는 International Union of Pure and Applied Chemistry("IUPAC")에서 추천하는 명명법으로 칭하였다. 본 명세서에 사용된, 용어 "전이 금속"은 그룹 3-12의 원소를 의미하며란탄족 및 아티늄족을 포함한다.
달리 표기하지 않는한 모든 비율 및 양은 중량%이다. 달리 표기하지 않는한 모든 수치 범위는 포함된다. 하기 약어가 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되었다: C=섭씨온도; AA=아크릴산; POM=폴리옥소메탈레이트; HPA=헤테로폴리산; MMO=혼합된 금속 산화물; g=그람; mol=몰; m=미터; Å=옹스트롬; 및 ml=밀리리터.
본 발명의 폴리옥소메탈레이트염은 케이지 외부의 양이온과 균형을 이루는 음전하(예를 들어 [PW12O40]-3])를 갖는 다면 케이지 구조(polyhedral cage structure) 또는 프래임워크(frame work)로 구성된다. 폴리옥소메탈레이트염에서 전형적인 양이온으로는 K3PW12O40내에 알칼리 금속, 포타슘, 소디움, 세슘 또는 리튬과 같은 금속 또는 (NH4)3PW12O40내에 암모늄을 포함한다. 폴리옥소음이온은 예를 들어, [PW12O40]-3과 같은 화합물의 음이온 케이지-같은 부분을 나타낸다.
폴리옥소메탈레이트염은 산소 원자에 결합된 같거나 다른 다수의 금속 원자를 포함하는 케이지 프래임워크로 둘러쌓인 일반적으로 중심에 위치하는 원자(들)을 갖는 일차 케이지와 같은(cage-like) 구조이다. 폴리옥소메탈레이트의 중심 원자는 상기 프래임워크의 금속 원자와 다르며 때때로 "이종(hetero)"원소 또는 원자로 불리워지며; 농축된(condensed) 배위 원소는 "프래임워크"원소 또는 금속으로 불리며 보통 전이 금속이다. 대부분의 폴리옥소메탈레이트는 보통 상기 "프래임워크" 금속("M")에 4개의 산소 원자를 통해 사면체 형태로 결합된 중심에 위치하는이종원자("X")를 갖는다. 상기 프래임워크 금속은 차례차례, (i) 일반적으로 산소("O")를 통해 팔면체 형태로 상기 중심 원자에 결합되며, (ii) 산소 원자를 통해 4개의 다른 프래임워크 금속에 결합되며, 그리고 (iii) "말단 산소"원자로 알려진 6번째의 비-다리걸침 산소 원자를 갖는다. 이것을 화학식 3에 나타내었다.
기본 프래임워크 금속, M은 적절한 양이온 반지름을 가지며 우수한 산소 pπ-전자 억셉터이다. 전형적으로, 상기 프래임워크 금속은 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈으로 부터 선택된다. 프래임워크 금속은 몰리브덴, 텅스텐 또는 바나듐이 바람직하다.
폴리옥소메탈레이트는 케긴(Keggin), 도손(Dawson) 및 앤더슨(Anderson) 구조를 포함하는 여러 구조로 존재하는 것으로 알려져 있다. 이러한 다른 구조는 특정 폴리옥소메탈레이트 조성물의 특정한 기하학적 구조에 상응하며 배위 화학 및 존재하는 금속의 원자 반지름에 따라 변한다. 이들의 어떠한 구조 또는 이들의 혼합물이 본 발명에 사용되기에 적절하다.
프래임워크-치환된 폴리옥소메탈레이트가 또한 본 발명에 유용하다. 이러한 화합물은 특정 프래임워크 원자 M(및 이들에 이중 결합된 산소 원자)이 전이 금속으로 치환되는 폴리옥소메탈레이트이다. 상기 치환은 예를 들어, 본 발명에서 폴리옥소메탈레이트 지지체로서 사용되는 효율적인 조성물을 생성하는 모든 단일치환(monosubstitution), 무작위- 또는 부분(regio)-이중치환, 무작위- 또는 부분-삼중치환 또는 보다 높은 치환이 될 수 있다. 상기 폴리옥소메탈레이트는 또한 하기 기술된 여러 수단에 의해 더욱 촉진될 수 있다. 본 발명은 비치환된 폴리옥소메탈레이트를 포함한다.
본 발명에서 지지체로 유용한 폴리옥소메탈레이트는 전형적으로 수용성이며 하기 화학식 1를 갖는다.
[화학식 1]
CaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e
단, 상기식에서 C는 포타슘, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 전이 금속, 악티늄족 금속, 란탄족 금속, 금속 산소 이온, 테트라알킬암모늄, 피리디늄, 퀴놀리늄, 양성자화 방향족 아민, 양성자화 지방족 아민 또는 이들의 혼합물로 부터 선택된 양이온이며;
X는 그룹 3-16으로 부터 선택된 원소이며; M, 제 1프래임워크 금속은 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 결합물이며; M1, 제 2 프래임워크 금속은 제 1 프래임워크 금속을 대체하는 것으로 바나듐이며; M2, 제 3프래임워크 금속은 M 및 M1과 다른 독립적인 전이 금속이며; z'는 C상의 하전; k는 1~5; m은 5~20; n은 0~3; x는 0~6; y는 18~62; 그리고 e는 폴리옥소메탈레이트 음이온의 하전이다. C에 유용한 적절한 전이 금속은 이에 한정하는 것은 아니지만, 바나듐, 크롬, 란탄, 망간, 철, 코발트, 루테늄, 구리 등을 포함한다. C에 유용한 적절한 금속 산소 이온은 이에 한정하는 것은 아니지만, 바나듐의 산소 이온, 크롬의 산소 이온, 우라늄의 산소 이온 등을 포함한다. C는 포타슘, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 란탄, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 피리디듐, 퀴놀리륨, 양성자화 방향족 아민, 양성자화 지방족 아민 또는 이들의 혼합물이 바람직하며 보다 바람직하게는 세슘이다. X에 적절한 전이 원소는 이에 한정하는 것은 아니지만: 포스포러스, 실리콘, 갈륨, 알루미늄, 비소, 게르마늄, 보론, 코발트, 세륨, 프라세오디뮴, 우라늄, 토륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. M2에 적절한 전이 원소는 이에 한정하는 것은 아니지만, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄, 구리, 아연 또는 이들의 결합을 포함한다. M이 몰리브덴이고 상기 화합물이 케긴 이온인 경우, x는 0~3이 바람직하다. M이 텅스텐이고 상기 화합물이 케긴 이온인 경우, x는 0~6이 바람직하다. "az"와 "e"가 동일한 경우 폴리옥소메탈레이트 지지체에 양성자가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 적절한 폴리옥소메탈레이트 지지체는 예를 들어, US Ser 제 08/565,206에 기술되어 있는 여러가지 치환 폴리옥소메탈레이트의 넓은 공극(wide pore) 세슘염과 같은 넓은 공극 염을 포함한다. 폴리옥소메탈레이트 지지체는 x는 0~3이며 M은 몰리브덴 혹은 텅스텐인 Cs3+x(PM12-xVxO40)가 바람직하다. 적절한 바람직한 폴리옥소메탈레이트 지지체는 Cs3(PMo12O40), Cs4(PMo11VO40), Cs5(PMo10V2O40), Cs6(PMo9V3O40), Cs3(PW12O40), Cs4(PW11VO40), Cs5(PW10V2O40), Cs6(PW9V3O40) 또는 이들의 결합을 포함한다. 폴리옥소메탈레이트 지지체는 Cs3(PMo12O40), Cs3(PW12O40) 또는 이들의 결합이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리옥소메탈레이트 지지체의 장점은 상기 지지체의 공극 크기가 조절될 수 있다는 것이다. 본 발명의 폴리옥소메탈레이트 지지체는 큰(즉, 넓은) 혹은 작은 공극 또는 혼합된 공극 크기를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리옥소메탈레이트 지지체는 이들의 공극 크기 및 공극 크기 분포가 지지되는 특정 촉매에 최적화되도록 선택될 수 있다.
큰 공극을 갖는 폴리옥소메탈레이트가 본 발명에 사용되는 경우, 폴리옥소메탈레이트 지지체는 0.01~0.25ml/g범위의 공극 체적을 가지며 상기 공극 체적의 약 60%이상이 약 75Å이상, 바람직하게는 약 100Å이상, 보다 바람직하게 약 150Å이상, 보다 더 바람직하게 약 200Å이상의 중간 공극 반지름을 갖는 공극에 기인하는 공극 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게 상기 지지체는 0.05~0.25ml/g범위의 공극 체적을 가지며 상기 공극 체적의 약 60%이상이 약 75Å이상의 중간(median) 공극 반지름을 갖는 공극에 기인하는 공극 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 예로, 상기 지지 물질은 0.01~0.25ml/g범위의 공극 체적을 가지며 상기 공극 체적의 약 80%이상이 약 200Å이상의 중간 공극 반경을 갖는 공극에 기인한 공극 크기 분포를 가지며; 보다 바람직하게, 상기 지지 물질은 0.15ml/g이상의 공극 체적을 가지며 상기 공극 체적의 약 80%이상이 약 200Å이상의 중간 공극 반지름을 갖는 공극으로 인해 형성되는 공극 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다.
보다 바람직한 예로, 상기 지지체내의 공극은 75Å이상의 공극 반지름 및 0.05ml/g이상의 공극 체적을 가지며; 보다 바람직하게, 공극 반지름은 100Å이상이며, 독립적으로, 공극 체적은 0.1ml/g이상이다. 공극 체적이 0.02ml/g이상인 지지체가 넓은 공극(즉, 약 75Å이상의 반지름)을 제공하는 우수한 촉매 활성을 갖는 촉매를 형성하는 것을 발견하였다. 이러한 폴리옥소메탈레이트는 또한 스팀과 같은 물을 이용한 전처리, 여러가지 용매를 이용한 세정 및 바나딜 아세틸아세토네이트 또는 VOSO4의 존재하에서 형성함으로서 조절될 수 있다. 이와 같은 지지체는 또한 공극 크기를 조절하기 위해 연마될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리옥소메탈레이트염은 이들의 프래임워크내에 제 1 프래임워크 금속의 원자가로 치환되는 제 2 프래임워크 금속을 포함할 수 있다. 이와 같은 치환 금속은 이에 한정하는 것은 아니지만: 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄, 구리, 아연 또는 이들의 결합을 포함한다. 제 2 프래임워크 금속, M1은 제 1 프래임워크 금속, M과 다르다. 하나이상의 M1원자가 존재하는 경우, 각 M1은 또 다른 M1에 산소 원자를 경유하여결합된다.
이와 같은 치환으로 대체되는 원자는 이에 한정하는 것은 아니지만: 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 또는 이들의 배합을 포함한다. 프래임워크 원자의 수는 1~3 또는 그 이상이며, 치환되는 금속과 다른 치환 금속은 각각 같은 금속, 예를 들어 철로 서로 같거나 혹은 서로 다른, 예를 들어 둘 또는 세개의 다른 금속 원자로 서로 다를 수 있다: 예를 들어, 하나의 철 원자는 하나의 텅스텐 원자로 대체될 수 있고; 두개의 철 원자는 두개의 텅스텐 원자로 대체될 수 있고; 세개의 철 원자는 세개의 텅스텐 원자로 대체될 수 있고; 예를 들어, 철 및 코발트와 같은 서로 다른 두 원자는 두 텅스텐 원자로 치환될 수 있으며; 예를 들어 철, 코발트 및 니켈로 서로 다른 세개의 텅스텐 원자로 대체될 수 있으며; 두개의 철 원자와 하나의 코발트 원자가 세개의 텅스텐 원자등으로 대체될 수 있다.
미국 특허 제 5,091,354(Lyons 등)에는 두개의 치환 원자는 철, 크롬, 망간 또는 루테늄으로 구성되는 그붑으로부터 선택되며, 세번째 치환 원자는 상기 두 원자와 다른 전이 금속인 프래임워크 원자와 다른 세개의 원자로 폴리옥소메탈레이트염의 세개의 프래임워크 원자의 치환이 개시되어 있다.
폴리옥소메탈레이트는 (1) 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 또는 이들의 결합을 포함하는 최소 6원자의 제1프래임워크 금속 또는 금속들 그리고 (2) 몰리브덴, 텅스텐 또는 바나듐이외의 전이 금속을 포함하는 최소 하나의 제2프래임워크 금속 또는 금속들을 포함할 수 있다. 하나 이상의 제2프래임워크 금속이 존재하는 경우, 이들은 이용가능한 전이 금속의 결합을 포함할 수 있다.
한 구체화로, 본 발명에 사용되는 폴리옥소메탈레이트는 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 9~11개의 원자의 제1프래임워크 금속 및 제2금속은 제1프래임워크 금속과 다른 전이 금속인 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오붐, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄, 구리 또는 아연과 같은 1~3 원자의 제2프래임워크 금속을 포함한다. 제2프래임워크 금속, M1은 자리-특이성(site-specific), 부분선택성(regioselective) 치환이며, 여기서 각 M1은 산소 원자를 통해 다른 M1에 결합된다.
전형적으로, 본 발명에 의한 촉매의 폴리옥소메탈레이트 지지체 성분은 세슘염 지지체에 바람직한 양이온의 가용성 염, 예를 들어 Cs2CO3를 예를 들어, H3(PMo12O40)와 같은 바람직한 가용성 헤테로폴리산에 첨가하여 예를 들어, Cs3(PMo12O40) 불용성 폴리옥소메탈레이트를 형성함으로써 제조될 수 있다.
폴리옥소메탈레이트는 여과 또는 용매 증발, 바람직하게는 용매 증발과 같은 어떠한 수단으로 분리될 수 있다. 특정한 폴리옥소메탈레이트 침전은 증발 단계없이 분리될 수 있다. 그러나, 많은 경우에 침전이 매우 미세하며 분리는 바람직하게는 물의 증발에 의해 행해진다. 금속 산화물의 원하는 부분은 원하는 생성물에 필요한 이론적 양에따라 다소 달라질 수 있다.
양이온 헤테로폴리메탈레이트염을 침전시키기위해 염 용액은 바람직하게 헤테로폴리산 용액에 천천히 첨가된다. 하기 반응식 1은 상기 공정을 예시하는 것이다:
2Cs3(PMo12O40)+3H2O+2CO2
침전은 상승된 온도(예, 60-65℃)에서 행해지며 CO2는 반응도중에 포함된다. 그 결과물인 폴리옥소메탈레이트염은 물에 미세한 서스펜션을 형성하고 예를 들어 회전 증발 또는 50-70℃ 또는 그 이하로 가열하는 것과 같은 건조시키기위해 증발된다. 건조된 물질은 소성/열 처리(예, 300℃)된다.
상기 폴리옥소메탈레이트 제조 방법은 폴리옥소메탈레이트염의 표면적, 공극 체적 및 공극 크기 분포("PSD")에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 헤테로폴리산 용액에 양이온염을 서서히 첨가함으로써 작은 공극이 거의 없고 큰 공극이 많은 물질을 형성하게 한다. 반대로, 양이온염을 빨리 첨가하면 작은 공극이 많고 중간 크기 및 큰 공극이 일부 존재하는 넓은 PSD를 형성한다. 본 발명에서는 주로 큰 공극을 형성하는 느린 첨가, 예를 들어, 특히 약 0.1몰/L의 용액 농도로 사용하는 경우, 2ml/분의 속도가 바람직하다. 보다 바람직하게, 특히 많은 양의 물질을 제조하기위해, 양이온염과 헤테로폴리산의 용액이 반응 용기에 동시에 첨가될 수 있다. 상기 염용액은 약 0.05~1몰/L, 바람직하게 0.1~0.2몰/L 범위의 농도를 가질 수 있다. 상기 헤테로폴리산 용액은 약 0.05~1몰/L, 바람직하게는 0.1~0.2몰/L, 그리고 보다 바람직하게는 0.1몰/L 범위의 농도를 가질 수 있다.
PSD에 영향을 주는 다른 요소는 침전 단계도중의 반응 매질의 온도이다. 실온에서의 침전은 약 90Å의 중간 공극 반경을 갖는 좁은 PSD를 형성하는데 반해, 65℃에서의 침전은 보다 큰 중간 공극 반경(≥120Å)을 갖는 보다 넓은 PSD를 형성하는 것이 발견되었다.
부가적으로, 폴리옥소메탈레이트염을 포함하는 슬러리를 숙성시키고 그후 건조되도록 서서히 증발시키는 것이 큰 공극 물질을 생성하는 데 좋다. 바람직하게, 슬러리는 연장된 기간동안 실온으로 또는 약 35~45℃범위의 온도로 유지되도록 하며 그 후 서서히 건조된다. 상기 숙성 및 건조 공정은 1~3일 또는 그 이상의 기간동안 연장될 수 있다. 또한, 과량의 양이온염의 사용(화학양론적인 양에 상대적인)은 원하는 큰-공극 지지 물질의 형성을 촉진시킨다. 상기 지지 물질은 출발물질을 화학양론적 비율로 사용하여 제조할 수 있으나, 양이온염을 약간 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
K6(SiMo11MnO39) 및 K5(PW11VO40)과 같은 무작위 프래임워크-금속 치환을 갖는 폴리옥소메탈레이트의 제조가 알려져 있다. 예를 들어, K5(PW11VO40)은 물 105ml에 12-텅스토포스포릭산, H3(PMo12O40) 45.0g을 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 교반하면서, 중탄산칼륨염을 이용하여 pH를 약 5.2로 조절한다. 그 다음 혼합물을 70℃로 가열하고 물 15ml내의 바나딜 술페이트(VOSO4) 6.0g을 첨가한다. 원하는 K5(PW11VO40)가 침전되도록 상기 용액을 냉각시키고 염화 칼륨을 첨가한다.
부분특이적, 삼엽극(trilacunary) 프래임워크-치환된 폴리옥소메탈레이트의제조가 본 발명에 또한 유용할 수 있다. 적절한 부분특이적, 삼엽극 프래임워크-치환된 폴리옥소메탈레이트가 이와 같이 치환된 화합물의 제조를 가르치는 참고문헌으로 편입된 미국 특허 제 4,898,989에 개시되어 있다.
본 발명에 유용한 촉매는 폴리옥소메탈레이트 지지체상에 지지될 수 있는 어떠한 물질이다. 매우 다양한 촉매가 본 발명에 따라 지지될 수 있음을 이 기술 분야의 숙련된 자에게 명확할 것이다. 적절한 촉매는 이에 한정하는 것은 아니지만, 혼합된 금속 산화물, 바나듐 포스포러스 화합물, 및 이들의 배합을 포함한다. 다른 적절한 촉매는 중합 반응, 석유 공정, 수화, 가암모니아산화(ammoxidation) 등에 사용되는 것들을 포함한다. 본 발명에 하나 이상의 특정 타입의 촉매가 사용되는 것이 이득적이다. 예를 들어, 하나 이상의 혼합된 금속 산화물 촉매가 폴리옥소메탈레이트염에 지지될 수 있다. 헤테로폴리산과 같은 다른 촉매가 본 발명의 촉매와 이득적으로 결합될 수 있다. 본 발명의 촉매가 혼합된 금속 산화물을 포함하는 경우, 하나 또는 그 이상의 헤테로폴리산이 혼합된 금속 산화물과의 배합으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매와의 배합에 유용한 헤테로폴리산은 화학식 4를 갖는다.
H(e'-bz')Gb(Xk'Mm'-X'M1 X'M2 n'Oy')-e'
단, 상기식에서 G는 그룹 1-16으로부터 선택된 원소 또는 이들의 산소이온이며; X는 그룹 3-16으로부터 선택된 원소이며; M=몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 결합; M1=바나듐; M2는 M 및 M1과 다른 전이금속; z'=G상의 하전; b=0~12; k'=1~5; m'=5~20; x'=0~6; n'=0~3; y'=18~62; 이고 e'는 폴리옥소메탈레이트 음이온의 하전이다. 본 발명에 유용한 적절한 헤테로폴리산은 이에 한정하는 것은 아니지만: H3PMo12O40, H3PW12O40, (VO)1.5PMo12O40, (VO)1.5PW12O40, (TiO)1.5PMo12O40,H(VO)PMo12O40,H(VO)PW12O40, H6PV3Mo9O40,H5PV2Mo10O40, H5PV2W10O40, H4PVMo11O40, H4PVW11O40, RhPMo12O40, BiPMo12O40, HCrPVMo11O40, HBiPVMo11O40또는 이들의 결합을 포함한다. 바람직한 헤테로폴리산은 H3PMo12O40, H3PW12O40, (VO)1.5PMo12O40, H(VO)PMo12O40, H5PV2Mo10O40, H4PVMo11O40, RhPMo12O40, HCrPVMo11O40또는 HBiPVMo11O40이다. 보다 바람직한 헤테로폴리산은 H3PMo12O40, H3PW12O40,(VO)1.5PMo12O40, H(VO)PMo12O40이다. 헤테로폴리산이 예를들어, (VO)1.5PMo12O40, (TiO)1.5PMo12O40,RhPMo12O40또는 BiPMo12O40인 경우, 필요한 산은 전형적으로 (VO)1.5PMo12O40을 제조하는데 사용되는 VOSO4에서 황산과 같은 별도의 산 공급원으로부터 공급된다. 이와 같은 산의 양은 본 발명에 충분하다.
폴리옥소메탈레이트염에 지지되는 촉매의 양은 원하는 반응을 효과적으로 촉진하는 어떠한 양일 수 있다. 전형적으로, 본 발명에 사용되는 촉매의 양은 보다 적은 양이 효과적으로 사용될 수 있음에도 불구하고, 폴리옥소메탈레이트 지지체의 표면적을 커버하기에 충분한 양이다. 필요한 촉매의 양은 사용되는 특정 촉매, 지지체의 표면적 및 촉진되어야하는 특정 반응에 의존할것임은 이 기술분야에서 숙련된 자에게 명확할 것이다. 헤테로폴리산의 어떠한 양도 본 발명의 촉매와의 조합으로 사용되기에 적절하다.
본 발명에 유용한 혼합된 금속 산화물 촉매는 화학식 2의 것이다.
[화학식 2]
Aa'M3 m'LlZz'Oo
단, 상기식에서 A는 몰리브덴, 텅스텐, 철, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 루테늄 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; M3는 바나듐, 세륨, 크롬 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; L은 텔루륨, 비스무스, 안티모니, 셀렌 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; Z는 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 레늄, 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 안티모니, 비스무스, 보론, 인듐, 세륨 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; a'는 0.25~0.98이며; m'는 0.003~0.5; l은 0.003~0.5; z는 0.003~0.5; o는 다른 원소의 산화 상태에 의존한다. a'는 0.35~0.87; m'는 0.045~0.37; l은 0.02~0.27; 및 z'는 0.005~0.35인 것이 바람직하다. A는 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 배합으로 부터 선택되는 것이 바람직하다. M3는 바나듐, 세륨, 크롬 및 이들의 혼합물로 부터 선택되는 것이 바람직하다. L은 텔루륨, 비스무스, 안티모니 및 이들의 혼합물로 부터 선택되는 것이 바람직하다. Z는 니오븀, 탄탈, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 부터 선택되는 것이 바람직하다.
특히 유용한 혼합된 금속 산화물에서, A는 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 배합으로부터 선택되며; M3는 바나듐, 세륨, 크롬 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; L은 바람직하게 텔루륨, 비스무스, 안티모니 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; Z는 니오븀, 탄탈, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 부터 선택된다. 바람직하게 A는 몰리브덴이며; M3는 바나듐이며; L은 텔루륨이며; Z는 니오븀이다.
본 발명에 유용한 혼합된 금속 산화물은 이러한 화합물의 제조를 가르치는 범위로 참고문헌으로 편입된 US 5,380,933에 기술되어 있다.
니켈 및 몰리브덴을 함유하는 적절한 혼합된 금속 산화물 촉매는 이에 한정하는 것은 아니지만: Ni0.45Co0.50MoO4, Ni0.45Co0.45V0.07MoO4, Ni0.45Co0.45Ce0.07MoO4, Ni0.45Co0.45Bi0.03V0.03MoO4, Ni0.45Co0.45Sb0.07MoO4, Ni0.45Co0.45Bi0.07MoO4, Ni0.45Co0.45Sb0.03V0.03MoO4, Ni0.45Co0.45Fe0.07MoO4, Ni0.5Co0.5Cs0.002MoO4및 Ni0.5Co0.5K0.002MoO4를 포함한다. 이와 같은 촉매는 이러한 화합물의 제조를 가르치는 범위로 참고문헌에 편입된 D. L. Stern, R. K. Grasselli,J. Catal., 167, 550(1997)에 기술되어 있다.
본 발명에 촉매로서 유용한 바나듐 포스포러스 화합물은 이에 한정하는 것은 아니지만, 바나딜 피로포스페이트 및 바나딜 포스파이트를 포함한다. 이와 같은 촉매는 이와 같은 바나듐 포스포러스 화합물의 제조를 가르치는 범위로 참고문헌에 편입된 G. Centi,Catalysts Today, Elsevier, Amsterdam 1993, vol 16 및Chemical Reviews, 1998, vol. 88, 55(Cavani 등) 에 기술되어 있다.
본 발명에 유용한 촉매는 또한 혼합된 금속 산화물 및 바나듐 포스포러스 화합물의 분자 전구체를 포함한다. 예를 들어,Molecular Precursor to Vanadyl Pyrophosphate and Vanadyl Phosphite, Journal of the American Chemical Society, vol. 119, 7149-7150(1997)(Herron 등)에 개시되어 있는 바나딜 피로포스페이트 및 바나딜 포스파이트의 분자 클러스터가 본 발명에서 촉매로 사용될 수 있다. 이와 같은 촉매 전구체는 촉매 그 자체로서 동일한 방식으로 폴리옥소메탈레이트에 효과적으로 지지될 수 있다. 촉매가 바나듐 포스포러스 화합물인 경우, 분자 클러스터 전구체가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 혼합된 금속 산화물 분자전구체는 헤테로폴리산 및 폴리옥소메탈레이트염을 포함한다. 본 발명에 유용한 혼합된 금속 산화물 촉매는 상기한 바와 같이 전구체가 혼합된 금속 산화물로 전환되기에 충분한 기간동안 최소 600℃의 온도에서 헤테로폴리산 또는 폴리옥소메탈레이트염을 가열함으로써 제조될 수 있다. 헤테로폴리산 또는 폴리옥소메탈레이트염은 바람직하게는 최소 30분동안, 그리고 가장 바람직하게 최소 60분, 보다 바람직하게 최소 120분동안 가열하는 것이 좋다. 가열 시간은 사용되는 온도 및 사용되는 특정 헤테로폴리산 또는 폴리옥소메탈레이트염에 의존한다. 시간은 헤테로폴리산 또는 폴리옥소메탈레이트염이 원하는 혼합된 금속 산화물 촉매로 전환되는한 어떠한 시간의 양도 충분하다.
혼합된 금속 산화물 촉매는 공기 또는 비활성 기체, 바람직하게는 공기중에서 혼합된 금속 산화물 분자 전구체를 가열함으로써 제조될 수 있다. 혼합된 금속산화물분자 전구체는 가열동안에 지지되거나 지지되지않을 수 있다. 적절한 지지체는 이에 한정하는 것은 아니지만: 알루미나, 지르코니아, 타이타니아, 실리콘 디옥사이드, 폴리옥소메탈레이트염 등을 포함한다. 폴리옥소메탈레이트염이 지지체로 사용되는 경우, 상기 폴리옥소메탈레이트 지지체는 혼합된 금속 산화물전구체를 혼합된 금속 산화물로 전환시키는데 사용되는 온도에서 충분히 안정적인 것이 바람직하다. 상기 지지체는 폴리옥소메탈레이트염이 아닌 것이 바람직하다.
본 발명의 지지 촉매는 별도로 촉매와 지지체를 준비하고 그 다음 이들을 결합함으로써 제조될 수 있으며 또는 택일적으로 촉매는 폴리옥소메탈레이트 지지체의 존재하에서 제조될 수 있다. 상기 촉매 및 지지체는 별도로 제조되고 그 다음 결합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 및 지지체는 습식 연마, 건식 연마, 습식 함침(wet impregnation), 초기 습윤(incipient wetness), 증발 코팅(evaporative coating) 또는 상기 지지체상의 촉매의 침전을 형성하는 다른 어떠한 방법 또는 그 두가지 물질의 물리적 혼합과 같은 어떠한 수단에 의해 결합될 수 있다. 촉매의 열 처리전 또는 후에 촉매를 폴리옥소메탈레이트 지지체상에 위치시킬 수 있다. 상기 촉매 및 지지체는 습식 코팅, 증발 코팅, 초기 습윤 또는 습식 연마에 의해 혼합될 수 있다.
지지되지않는 경우, 본 발명에 사용되는 촉매는 전형적으로 열 처리된다. 이러한 촉매는 본 발명의 폴리옥소메탈레이트염상에 지지되는 경우 전형적으로 열 처리를 필요로한다. 그러나, 폴리옥소메탈레이트 지지 촉매의 열 처리 조건은 촉매의원하는 결정상을 달성하기위해 지지되지않는 경우, 동일한 촉매에 대한 열 처리 조건과 매우 다를 수 있다. 열 처리조건에서 이러한 차이는 이 기술분야에서 숙련된 자에게 명확할 것이다.
본 발명의 촉매는 폴리옥소메탈레이트 지지체상에 위치되기전 또는 후에 열 처리될 수 있다. 촉매가 혼합된 금속 산화물인 경우, 촉매는 폴리옥소메탈레이트상에 지지된 후에 열 처리되는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 촉매는 공기와 같은 산소를 함유하는 대기 또는 아르곤, 질소 및 헬륨과 같은 비활성 기체에서 열 처리될 수 있다. 전형적으로 촉매는 최고 650℃ 온도에서 열 처리될 수 있다. 본 발명의 촉매를 최고 600℃ 온도에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매는 전형적으로 최고 24시간동안 열 처리된다. 촉매가 분해되지않는한 보다 오랫동안 열 처리될 수 있음은 이 기술 분야에서 숙련된 자에게 명확할 것이다. 약 500℃이상과 같은 보다 높은 온도가 폴리옥소메탈레이트 지지 촉매를 가열하는데 사용되는 경우, 폴리옥소메탈레이트는 텅스텐을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 어떠한 방식으로 열 처리될 수 있다. 본 발명의 촉매는 이들을 촉매 반응기에 놓기전에 열처리 되거나, 사용하기전에 열 처리되거나 혹은 사용도중에 촉매 반응기에서 열 처리될 수 있다. 한 구체화로, 본 발명의 지지 촉매는 반응기내에 배치되며 알칸과 같은 반응 가스의 존재없이 열 처리된다. 그 후, 상기 반응기 및 촉매는 냉각된다. 일단 냉각된 다음, 상기 반응기 및 촉매는 반응 가스의 원하는 전환을 위한 적절한 온도로 가열되고 상기 가스는 반응기내로 공급된다. 본 발명의 촉매가 사용도중에 열 처리되는 경우, 상기 촉매는 촉매 반응기내에 배치되고 가스는 상기 반응기의 온도를 원하는 열 처리 온도로 상승시킴에 따라 상기 반응기내로 공급된다. 이와 같은 열 처리후, 반응기 온도는 상기 반응 가스의 원하는 전환을 위한 적절한 온도로 낮아지고 반응은 계속된다.
본 발명의 폴리옥소메탈레이트 지지 촉매는 지지되지않는 촉매 및 다른 지지체상에 지지되는 촉매가 유용한 모든 반응을 촉진하는데 유용하다. 예를 들어, 본 발명의 지지 촉매는 알코올로의 알칸의 산화, 불포화 카르복실산으로의 알칸 산화, 불포화 무수물로의 알칸 산화, 알켄 산화, 알켄으로의 알칸의 산화성 탈수, 방향족 히드로카본의 산화, 올레핀 중합, 올레핀 에폭시화, 히드로술포화 공정 및 알켄 산화에 유용하다. 본 발명의 폴리옥소메탈레이트 지지 촉매는 또한 석유 공정, 중합, 수화, 가암모니아산화 또는 지지 촉매가 유용한 어떠한 공정에 유용하다. 본 발명의 촉매는 바람직하게 알코올로의 알칸 산화, 불포화 카르복실산으로의 알칸 산화, 불포화 무수물로의 알칸 산화, 알켄으로의 알칸의 산화성 탈수 및 알켄의 산화에 사용된다.
본 발명의 촉매는 특히 불포화 유기 화합물로의 알칸의 전환에 유용하다. 적절한 불포화 유기 화합물은 이에 한정하는 것은 아니지만, 불포화 카르복실산, 불포화 알데히드, 불포화 케톤, 불포화 무수물, 알켄 및 이들의 결합을 포함한다. 본 발명의 지지 촉매는 불포화 카르복실산, 알켄, 불포화 무수물 및 이들의 조합으로의 알칸 전환에 사용되는 것이 바람직하다. 적절한 알켄은 치환된 알켄 및 비치환된 알켄을 모두 포함한다. 치환된 알켄이란 알켄에서 하나 또는 그 이상의 수소가시아노와 같은 치환기로 치환됨을 의미한다. 적절한 불포화 유기 화합물은 이에 한정하는 것은 아니지만: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 프로필렌, 이소부틸렌, 부틸렌, 부타디엔, 말레산 무수물 및 이들의 결합을 포함한다.
일 구체화로, 폴리옥소메탈레이트상에 혼합된 산화물을 갖는 본 발명의 촉매가 사용되어 알칸을 불포화 카르복실산으로 전환시킨다. 예를 들어, 프로판은 아크릴산으로 전환되며 이소부탄은 메타크릴산으로 전환된다. 이러한 반응의 선택성은 폴리옥소메탈레이트 지지체상에서 지지되지않는 동일한 촉매에 의해 촉진되는 것보다 상대적으로 증가된다.
본 발명의 한 구체화로, 본 발명의 지지 촉매는 스팀과 같은 물로 전-처리될 수 있다. 상기 촉매는 약 48시간동안 수증기 또는 스팀으로 포화된 공기에 노출시킴으로써 제조된다. 수화된 촉매는 물 약 5~30중량%를 포함할 수 있다. 수화에 의한 촉매의 전처리는 촉매 활성을 증대시킬 수 있다.
아민을 이용한 전처리와 같은 다른 전처리가 본 발명의 촉매에 성공적으로 사용될 수 있다. 적절한 아민은 피리딘, 2,2'-비피리딘, 퀴놀린 및 피리딘 N-옥사이드를 포함한다.
본 발명의 조성물이 알칸 산화를 촉진하는데 사용하는 경우, 알칸은 산화제및 본 발명의 열 처리된 촉매와 접촉되어 불포화 카르복실산, 불포화 무수물, 알켄, 불포화 무수물, 불포화 케톤 등과 같은 생성물을 수득한다.
본 발명에 유용한 알칸은 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며 반응 온도에서 기체인 어떠한 것일 수 있다. 본 발명에 유용한 알칸은 370℃에서 기체인 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 225℃에서 기체인 것이다. 따라서, 2~20개의 탄소 원자를 갖는 알칸이 본 발명의 방법에 성공적으로 사용될 수 있다. 상기 알칸은 단일 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있다. 촉매를 오염시킬 수 있는 화합물의 존재를 피하는 것이 바람직함에도 불구하고, 알칸의 순도는 중요하지 않다. 적절한 알칸은 이에 한정하는 것은 아니지만: 에탄, 프로판, n-부탄, 이소-부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로옥탄, 데칸(decane), 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 및 이들의 혼합물을 포함한다. 결과적으로, 본 발명의 방법에 사용되는 공급원료는 관심있는 알칸 또는 알칸들에 부가적으로 또한 메탄 또는 에탄 뿐만아니라 공기 또는 이산화탄소와 같은 불순물을 포함할 수 있다. 알켄으로의 알칸 전환에서, 바람직한 알칸은 2~12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 2~8개의 탄소 원자를 갖는다. 알켄으로의 전환에 유용한 적절한 알칸은 이에 한정하는 것은 아니지만: 에탄, 프로판, n-부탄, 이소-부탄, 펜탄, 이소-펜탄, 헥산, 이소-헥산, 에틸헥산, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 알칸은 에탄, 프로판 및 이소부탄을 포함한다. 불포화 카르복실산으로의 알칸 전환에서, 바람직한 알칸은 3~12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3~8개의 탄소 원자를 갖는다. 불포화 카르복실산으로의 전환에 유용한 적절한 바람직한 알칸은 이에 한정하는 것은 아니지만: 프로판, n-부탄, 이소-부탄, 펜탄, 이소-펜탄, 헥산, 이소-헥산, 에틸헥산, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 불포화 카르복실산으로의 전환에 유용한 보다 바람직한 알칸은프로판 및 이소부탄을 포함한다. 불포화 무수물로의 알칸 전환에 바람직한 알칸은 부탄이다.
본 발명의 알칸 산화에 유용한 적절한 산화제 또는 산화물은 이에 한정하는 것은 아니지만: 공기, 산소가 풍부한(enriched) 공기, 분자 산소, 과산화수소, 산화 질소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산화제는 공기, 분자 산소 또는 산화 질소가 바람직하며 보다 바람직하게 산화제는 공기이다. 본 발명에 유용한 산화제의 양은 상기 알칸을 산화하는데 충분한 어떠한 양일 수 있다. 예를 들어, 산화제의 양은 알칸의 양을 기준으로 화학양론적 양 이상이 될 수 있다. 또한, 산화제 및 알칸의 양을 조절함으로써, 상기 촉매는 산화 또는 환원이 유지될 수 있으며 상기 촉매의 수명 및 반응성이 조절될 수 있다.
본 발명의 알칸 산화가 여러 조건하에서 수행될 수 있음을 이 기술분야에서 숙련된 자에게는 명확할 것이다. 산화제가 일반적으로 알칸을 불포화 카르복실산, 불포화 무수물 또는 알켄으로 산화시키는 작용을 하는 조건하에서 이루어지는 것이 요구된다. 따라서, 본 발명의 방법은 산화 조건하에서 실행된다.
본 발명의 조성물은 기상에서 또는 용액내에서, 바람직하게는 기상에서 수행되는 반응에 촉매로서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 알칸, 임의로 비활성 희석 가스 및 임의로 가스성 프로모터 및/또는 조절제 및 반응이 산화인 경우 산화제가 반응기로 공급된다. 적절한 비활성 기체는 이에 한정하는 것은 아니지만: 질소, 아르곤, 헬륨 등을 포함한다. 바람직하게, 공급원료는 알칸 가스이다. 알칸, 산화제 및 임의의 희석 가스는 반응기로 공급되기전에 혼합될 수 있으며 혹은 반응기에서 혼합될 수 있다.
본 발명의 조성물에 의해 촉진되는 반응은 스팀의 존재 또는 부존재하에서 수행될 수 있다. 상기 반응이 알칸 산화인 경우, 스팀의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다. 비활성, 희석 가스가 본 발명의 방법에 사용되는 경우, 개시 반응 가스 혼합물내의 알칸, 만일 존재하는 경우 산화제, 만일 존재하는 경우 희석 가스 및 물(스팀)의 몰비는 이 기술분야에 숙련된 자의 능력으로 결정된다. 본 발명의 방법에 사용되는 가스 공간 속도는 이 기술분야에 숙련된 자에 의해 결정된다.
본 발명의 방법에 사용되는 온도는 불포화 카르복실산, 불포화 무수물 또는 알켄과 같은 원하는 반응 생성물에 호의적인 온도이다. 본 발명의 방법을 예증하기 위한 목적으로 불포화 카르복실산 형성 방법은 225~500℃범위의 온도에서 수행되었다. 본 발명의 방법은 전형적으로 최소 약 225℃, 및 바람직하게는 최소 약 275℃의 온도에서 수행되며, 이보다 낮은 온도는 바람직하지 않은 수준의 알칸의 산화 탄소 및 물로의 분해 및/또는 촉매의 분해를 초래한다. 일반적으로, 상기 온도는 450℃이하이며, 보다 바람직하게는 400℃이하이다. 따라서, 바람직한 온도 범위는 275~400℃이다. >400℃와 같은 보다 높은 공정 온도가 사용되는 경우, 텅스텐 폴리옥소메탈레이트가 보다 안정하며 따라서 그와 같은 고온 공정에 바람직함은 명확한 것이다. 본 발명의 범위내에서 주어진 반응 및 주어진 촉매에 대한 가장 바람직한 온도의 결정은 이 기술분야에서 숙련된 자의 능력에 속한다.
본 발명의 방법에 사용되는 압력이 결정적인 것은 아니지만 중요하다. 예를 들어, 본 발명에 사용되는 압력은 알켄 형성의 선택성에 영향을 줄 수 있다. 본 방법은 대기압에서 성공적으로 수행될 수 있다. 다른 압력이 사용될 수 있으며 본 발명의 범주내에서 주어진 반응에 가장 바람직한 압력은 이 기술 분야에서 숙련된 자에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 기상 알칸 전환 공정은 어떠한 적절한 반응기 형태에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응은 고정-베드(fixed-bed), 유동 베드(moving bed), 비등 베드 반응기 또는 이 기술분야의 숙련된자의 능력 범위의 다른 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법으로 부터 미반응된 알칸은 반응기를 통해 한 번 또는 그 이상 재순환하고 통과할 수 있다. 이러한 재순환은 미반응된 유기 화합물의 수율을 증가시키는 잇점을 갖는다. 본 발명의 방법은 불포화된 미반응된 카르복실산의 중합 또는 불포화된 카르복실산의 생성, 혹은 알켄으로 부터 알코올등의 제조를 위한 공정과 같이 공급원료로서 상기 불포화 유기 화합물을 사용하는 공정과 결합될 수 있다. 이러한 경우에, 본 발명의 방법은 알켄을 생성하는데 사용될 수 있으며 그 다음 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 불포화 카르복실산과 또는 알코올과 같은 생성물을 형성하기위해 직적접으로 반응될 수 있다. 다른 구체화로, 본 발명의 촉매는 하나 또는 그 이상의 부가적인 촉매와 결합될 수 있다. 이와 같은 결합된 촉매 시스템은 불포화 카르복실산 또는 알켄으로의 알칸 전환 및 그 다음 이러한 생성물의 다른 반응 생성물로의 전환이 하나의 반응기 또는 반응기 시스템내에서 수행될 수 있는 잇점을 갖는다.
본 발명의 알칸 전환 방법에 유용한 알칸이 탄소 사슬 길이에서 증가함에 따라, 폴리옥소메탈레이트의 공극 크기가 또한 증가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 약 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸이 본 발명의 방법에 사용되는 경우, 폴리옥소메탈레이트 지지체는 큰 공극을 갖는 것이 바람직하다.
다수의 큰 공극을 함유하는 폴리옥소메탈레이트상에 지지되는 촉매는 먼저 큰 공극을 함유하는 폴리옥소메탈레이트를 준비하고 그 다음에 상기 촉매와 폴리옥소메탈레이트를 혼합함으로써 제조된다. 이와 같은 큰 공극 폴리옥소메탈레이트의 제조는 상기하였다. 그러나, 이와 같은 제조 방법은 매우 큰 공극을 갖는 폴리옥소메탈레이트를 제공하지 못한다. 오히려, 이와 같은 방법은 작은 공극이 여전히 존재하는 보다 큰 중간 공극 크기를 갖는 폴리옥소메탈레이트를 제공한다. 폴리옥소메탈레이트 지지체의 공극 크기는 열 처리에 의해 조절될 수 있다. 즉, 작은 공극을 갖는 폴리옥소메탈레이트 지지체는 보다 큰 공극보다 큰 비율로 갖는 폴리옥소메탈레이트로 전환된다.
폴리옥소메탈레이트염의 공극 크기는 열처리만으로 조절될 수 있다. 즉, 작은 공극을 갖는 폴리옥소메탈레이트염은 큰 공극을 보다 큰 비율로 갖는 폴리옥소메탈레이트로 전환된다. 이와 같은 큰 공극 폴리옥소메탈레이트염 제조 방법은 알려진 제조 방법이상의 잇점을 갖는다. 예를 들어, 이것은 매우 다양한 공극크기를 갖는 폴리옥소메탈레이트를 제조할 수 있다. 이와 같은 다양한 공극 크기는 지지 촉매의 표면적을 최대화하도록 한다.
도 1은 화학식 Cs3PMo12O40을 갖는 세슘 폴리옥소메탈레이트("CsPOM")상에 지지되는 혼합 금속 산화물 촉매 및 지지되지 않은 혼합 금속 산화물 촉매("혼합 산화물")에 대한 공극 체적 대 공극 직경의 그래프를 나타낸다. 지지되는 혼합 금속 산화물은 습식 함침(wet impregnation("wet impreg.")), 소성(calcination) 후 건조 코팅("post cal.") 및 소성 전 건조 코팅("pre-cal")에 의해 제조된다.
폴리옥소메탈레이트 지지체의 공극 크기는 폴리옥소메탈레이트를 38~600℃범위의 온도에서 가열함으로써 조절될 수 있다. 공극 크기는 폴리옥소메탈레이트를 390~550℃범위의 온도에서 가열함으로써 조절되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 410~500℃범위의 온도에서 가열함으로써 조절된다.
폴리옥소메탈레이트 지지체의 공극 크기는 먼저 폴리옥소메탈레이트를 가열한 다음 그 폴리옥소메탈레이트상에 촉매를 지지시킴으로써 조절될 수 있다. 폴리옥소메탈레이트 지지체의 공극 크기는 촉매 제조후에 즉, 촉매가 폴리옥소메탈레이트상에 지지된 후에, 열 처리함으로써 조절되는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 모든 시약은 우수한 공업용급으로 부가적인 정제없이 사용하였다.
실시예 1
폴리옥소메탈레이트 지지체는 Cs3PMo12O40에 대하여 기술한 하기 일반적 방법에 따라 제조되었다. Cs3PMo12O40은 탈이온수 800g내의 H3PMo12O40에 탈이온수 1225g내의 Cs2CO333.31g을 50℃에서 첨가함으로써 제조되었다. 2시간에 걸쳐서 첨가하였으며 추가로 30분동안 상기 혼합물을 50℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 실온으로냉각시킨다음 약 70시간동안 서서히 교반하였다. 그 다음 증류시킴으로써 물을 제거하고 그 결과물인 고형 생성물은 진공 오븐에서 또는 상승된 온도(예, 300℃)에서 건조되어 원하는 폴리옥소메탈레이트 지지체를 약 150g 수득하였다.
본 발명에 유용한 전형적인 폴리옥소메탈레이트를 표 1에 나타내었다.
폴리옥소메탈레이트 지지체
Cs3PMo12O40Cs3PW12O40Cs4PVMo11O40BiPMo12O40
실시예 2
6개의 세슘 폴리옥소메탈레이트, Cs3PMo12O40에 지지된 혼합된 금속 산화물 촉매, Mo1.00V0.30Te0.23Nb0.08Ox 시료를 혼합된 금속 산화물 및 세슘 폴리옥소메탈레이트를 함께 건조 연마시킴으로써 제조하였다.
시료 1~3은 혼합된 금속 산화물 촉매 전구체 즉, 비소성 고형물, 및 Cs3PMo12O40를 Spex 8000 혼합기/밀에서 5mm 지르코니아 비드와 혼합하고 40분동안 연마하여 제조하였다. 연마후, 지지 촉매는 아르곤하에서 200℃까지 1시간동안 2℃/min로 가열한후 2시간동안 600℃까지 2℃/min로 가열하여 소성되었다. 사용된 혼합 금속 산화물 및 폴리옥소메탈레이트 지지체의 양은 표 2에 나타내었다.
시료 4~6은 아르곤하에서 200℃까지 1시간동안 2℃/min로 가열한후 600℃까지 2시간동안 2℃/min로 가열함으로써 혼합된 금속 산화물을 소성하여 제조하였다.소성후, 두개의 5mm 지르코니아 비드와 함께 혼합 금속 산화물 및 Cs3PMo12O40을 Spex 8000 혼합기/밀에 놓고 40분동안 연마하였다. 사용된 혼합 금속 산화물 및 폴리옥소메탈레이트 지지체의 양을 표 2에 나타내었다.
상기 지지 촉매는 습화된 공기내의 1% 프로판을 사용하여 380℃의 마이크로반응기에서 3초간 접촉시켜 프로판을 아크릴산으로 전환함으로써 그 효율을 평가하였다. 시료 C1-C4를 비교예로서 사용하였다. 시료 C1은 단지 소성된 혼합 금속 산화물 촉매를 함유하였다. 시료 C2는 상기한 바와 같이 연마, 소성된 혼합 금속 산화물 촉매를 함유하였다. 시료 C3은 단지 상기한 바와 같이 연마된 폴리옥소메탈레이트염만을 함유하였다. 혼합 금속 산화물을 함유한 시료 C4를 먼저 연마하고 그 다음 소성시켰다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
시료 MMO의 중량(g) POM의 중량(g) 프로판 전환율 AA 선택성 AA 수율 표면적(㎡/g)
1 0.14 1 3.7 10.8 0.4 7.5
2 0.28 1 1.4 21.4 0.3 8.2
3 0.42 1 3.6 27.8 1.0 9.3
4 0.10 1 7.5 16.0 1.2 41.4
5 0.20 1 11.1 14.4 1.6 37.8
6 0.40 1 10.8 17.6 1.9 34.7
C1* -- 25.1 36.0 9.0 4.4
C2* -- 49.4 22.9 11.3 5.1
C3* -- 5.3 5.7 0.3 49.1
C4* -- 26.2 6.5 1.7 3.8
*대조군
상기 데이타는 혼합 금속 산화물 촉매가 폴리옥소메탈레이트염상에 성공적으로 지지될 수 있음을 나타낸다.
실시예 3
3개의 세슘 폴리옥소메탈레이트, Cs3PMo12O40상에 지지된 혼합 금속 산화물 촉매, Mo1.00V0.30Te0.23Nb0.08Ox 로된 촉매 시료를 세슘 폴리옥소메탈레이트를 혼합된 금속 산화물로 습식 함침하여 제조하였다. 각 시료는 혼합 금속 산화물 제조도중 반응용기내에 존재하는 세슘 폴리옥소메탈레이트를 갖도록 함으로써 제조하였다. 지지 촉매의 제조후, 상기 시료들을 실시예 2에 기술한 방법에 따라 소성시켰다. 사용된 혼합 금속 산화물 촉매 및 세슘 폴리옥소메탈레이트의 양을 표 3에 나타내었다.
지지 촉매는 실시예 2에 기술한 바와 같은 조건하에서 마이크로반응기에서 프로판을 아크릴산으로 전환으로서 그 효율을 평가하였다. 시료 C5 및 C6은 비교예로 사용하였다. 시료 5는 상기한 바와 같이 연마후에 소성된 혼합 금속 산화물전구체만을 함유하였다. 시료 C6은 소성된 혼합 금속 산화물 촉매를 함유하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
시료 MMO의 중량(g) POM의 중량(g) 프로판 전환율(%) AA 선택성(%) AA 수율(%) 표면적(㎡/g)
7 0.14 1 3.7 13.5 0.5 12.7
8 0.28 1 9.2 19.6 1.8 12.3
9 0.42 1 6.3 38.1 2.4 10.3
C5* -- 26.2 6.5 1.7 3.8
C6* -- 19.7 26.9 5.3 6.2
*대조군
상기 데이타는 혼합 금속 산화물 촉매가 폴리옥소메탈레이트염상에 성공적으로 지지될 수 있음을 나타낸다.
실시예 4
세슘 폴리옥소메탈레이트상에 지지된 혼합 금속 산화물 촉매 및 헤테로폴리산("HPA") 촉매의 혼합물을 함유하는 5개의 시료를 제조하였다. 각 시료는 혼합 금속 산화물 촉매로서 Mo1.00V0.30Te0.23Nb0.08Ox를 0.14g 또는 0.42g 그리고 폴리옥소메탈레이트 지지체로서 Cs3PMo12O401g을 함유하였다. 시료 10은 실시예 2에 기술한 바와 같이 소성된 혼합 금속 산화물 촉매로 폴리옥소메탈레이트를 건조 연마한 다음 HPA로서 20몰% 포스포몰리브산으로 건조 연마하여 제조하였다. 시료 1은 실시예 1에 기술한 바와 같이 소성된 혼합 금속 산화물로 폴리옥소메탈레이트를 건조 연마한 다음 20몰% 포스포몰리브산으로 습식 함침하여 제조되었다. 시료 12는 실시예 2에 기술한 바와 같이 비소성된 혼합 금속 산화물 촉매 전구체로 폴리옥소메탈레이트를 건조 연마한 다음 20몰% 포스포몰리브산으로 건조 연마하여 제조하였다. 시료 13은 혼합 금속 산화물 촉매 전구체로 폴리옥소메탈레이트를 습식 함침하고 20몰% 포스포몰리브산으로 건조 연마하여 제조하였다. 시료 14는 혼합 금속 산화물 촉매 전구체로 폴리옥소메탈레이트를 습식 함침한 다음 20몰% 포스포몰리브산으로 습식 함침하여 제조하였다.
시료 10-14는 실시예 2에 기술한 바와 같은 조건하에서 마이크로반응기에서프로판을 아크릴산으로 전환으로서 효율을 평가하였다. 모든 시료는 10%이하의 선택성을 가졌다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
시료 프로판 전환율(%) AA 선택성(%) AA 수율(%)
10 19.2 7.8 1.5
11 34 5 1.7
12 15 10 1.5
13 13.9 13 1.8
14 51.2 5.1 2.6
실시예 5
폴리옥소메탈레이트 지지된 바나듐 포스포러스 촉매를 먼저Molecular Precursors to Vanadyl Pyrophosphate Vanadyl Phosphite,Journal of the American Chemical Society, vol. 119, 7149-7150(1997)(Herron 등)에 기술된 바와 같은 (VO)2P2O7의 분자 클러스터 전구체를 제조하고, 메탄올에서 상기 전구체를 취하고 화학식 Cs3PMo12O40의 폴리옥소메탈레이트를 코팅함으로써 제조하였다. 그 다음 그 결과물인 슬러리를 건조하고 300℃로 가열한 다음 마이크로반응기에 넣어 습화된 공기내의 1% 프로판을 사용하여 3초의 접촉시간으로 마이크로반응기에서 프로판을 아크릴산으로 전환으로서 그 효율을 평가하였다. 먼저 반응기에서 촉매를 380℃로 가열한 다음 3시간동안 420℃로 열처리한후 380℃로 냉각하였다. 프로판 전환퍼센트, AA 수율 및 프로필렌 수율을 열처리 전 및 열처리 후 각 시간마다 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
온도 프로판 전환율(%) AA 수율(%) 프로판 수율(%)
380℃ 5.7 0 0
420℃-1시간 9.1 0.4 0
420℃-2시간 8.1 2.1 0.4
420℃-3시간 8.1 2.3 0.4
상기 데이타로부터 바나듐 포스포러스 촉매는 폴리옥소메탈레이트염상에 성공적으로 지지됨을 나타낸다.
최대화된 표면적, 조절된 표면적 및 높은 선택성을 갖는 성능이 향상된 지지된 촉매(supported catalysts)가 제공된다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1의 폴리옥소메탈레이트 지지체상에 위치하는 촉매를 포함하는 촉매 조성물.
    [화학식 1]
    CaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e
    단, 상기식에서 C는 포타슘, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 전이 금속, 악티늄족 금속, 란탄족 금속, 금속 산소 이온, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 피리디늄, 퀴놀리늄, 양성자화(protonated) 방향족 아민, 양성자화 지방족 아민 또는 이들의 혼합물로 부터 선택된 양이온이며;
    X는 그룹 3-16 원소로 부터 선택된 원소이며; M은 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 결합이며; M1은 바나듐이며; M2는 M 및 M1과 다른 전이 금속이며; z는 C상의 하전; k는 1~5; m은 5~20; n은 0~3; x는 0~6; y는 18~62; 그리고 e는 폴리옥소메탈레이트 음이온의 하전이며;
    상기 촉매는 헤테로폴리산이 아님.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 혼합 금속 산화물, 바나듐 포스포러스 화합물 및 이들의 혼합물로 부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 혼합 금속 산화물은 하기 화학식 2를 갖음을 특징으로 하는 조성물.
    [화학식 2]
    Aa'M3 m'LlZz'Oo
    단, 상기식에서 A는 몰리브덴, 텅스텐, 철, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 루테늄 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; M3는 바나듐, 세륨, 크롬 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; L은 텔루륨, 비스무스, 안티모니, 셀렌(selenium) 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; Z는 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 레늄(rhenium), 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 안티모니, 비스무스, 보론, 인듐, 세륨 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; a'는 0.25~0.98; m'는 0.003~0.5; l은 0.003~0.5; z'는 0.003~0.5; o는 다른 원소의 산화 상태에 의존함.
  4. 제 3항에 있어서, 나아가 헤테로폴리산을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 바나듐 포스포러스 화합물은 바나딜 포스파이트(phosphite) 또는 바나딜 피로포스파이트를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 촉매는 분자 전구체로서 존재함을 특징으로 하는 존성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 폴리옥소메탈레이트 지지체는 Cs3(PMo12O40), Cs4(PMo11VO40), Cs5(PMo10V2O40), Cs6(PMo9V3O40), Cs3(PW12O40), Cs4(PW11VO40), Cs5(PW10V2O40), Cs6(PW9V3O40) 또는 이들의 결합을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  8. 촉매와 폴리옥소메탈레이트를 혼합하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 폴리옥소메탈레이트 지지체상에 위치하는 촉매를 포함하는 촉매 조성물 제조방법.
    [화학식 1]
    CaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e
    단, 상기식에서 C는 포타슘, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 전이 금속, 악티늄족 금속, 란탄족 금속, 금속 산소 이온, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 피리디늄, 퀴놀리늄, 양성자화 방향족 아민, 양성자화 지방족 아민 또는 이들의 혼합물로 부터 선택된 양이온이며;
    X는 그룹 3-16 원소로 부터 선택된 원소이며; M은 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 결합이며; M1은 바나듐; M2는 M 및 M1과 다른 전이 금속; z는 C상의 하전; k는 1~5; m은 5~20; n은 0~3; x는 0~6; y는 18~62; 그리고 e는 폴리옥소메탈레이트 음이온의 하전이며,
    촉매는 헤테로폴리산이 아님.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 촉매는 혼합 금속 산화물, 바나듐 포스포러스 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 혼합 금속 산화물은 하기 화학식 2를 갖음을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 2]
    Aa'M3 m'LlZz'Oo
    단, 상기식에서 A는 몰리브덴, 텅스텐, 철, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 루테늄 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; M3는 바나듐, 세륨, 크롬 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; L은 텔루륨, 비스무스, 안티모니, 셀렌 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; Z는 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 레늄, 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 안티모니, 비스무스, 보론, 인듐, 세륨 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; a'는 0.25~0.98; m'는 0.003~0.5; l은 0.003~0.5; z'는 0.003~0.5; o는 다른 원소의 산화 상태에 의존함.
  11. 제 10항에 있어서, 나아가 헤테로폴리산을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 바나듐 포스포러스 화합물은 바나딜 포스파이트 또는 바나딜 피로포스파이트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 촉매는 분자 전구체로서 존재함을 특징으로하는 방법.
  14. 알칸과 산화제 및 하기식 1의 폴리옥소메탈레이트 지지체상에 놓여있는 하기식 2의 하나 또는 그 이상의 산화물, 바나듐 포스포러스 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 불포화 유기화합물 제조 방법.
    [화학식 2]
    Aa'M3 m'LlZz'Oo
    단, 상기식에서 A는 몰리브덴, 텅스텐, 철, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 루테늄 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; M3는 바나듐, 세륨, 크롬 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; L은 텔루륨, 비스무스, 안티모니, 셀렌 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; Z는 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 레늄, 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 안티모니, 비스무스, 보론, 인듐, 세륨 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; a'는 0.25~0.98; m'는 0.003~0.5;l은 0.003~0.5; z'는 0.003~0.5; o는 다른 원소의 산화 상태에 의존함.
    [화학식 1]
    CaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e
    단, 상기식에서 C는 포타슘, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 전이 금속, 악티늄족 금속, 란탄족 금속, 금속 산소 이온, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 피리디늄, 퀴놀리늄, 양성자화 방향족 아민, 양성자화 지방족 아민 또는 이들의 혼합물로 부터 선택된 양이온이며;
    X는 그룹 3-16 원소로 부터 선택된 원소이며; M은 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 결합이며; M1은 바나듐; M2는 M 및 M1과 다른 전이 금속; z는 C상의 하전; k는 1~5; m은 5~20; n은 0~3; x는 0~6; y는 18~62; 그리고 e는 폴리옥소메탈레이트 음이온의 하전임.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 촉매는 나아가 헤테로폴리산을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 폴리옥소메탈레이트 지지체는 Cs3(PMo12O40), Cs4(PMo11VO40), Cs5(PMo10V2O40), Cs6(PMo9V3O40), Cs3(PW12O40), Cs4(PW11VO40), Cs5(PW10V2O40), Cs6(PW9V3O40) 또는 이들의 배합을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 알칸은 에탄, 프로판, n-부탄, 이소-부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 및 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 불포화 유기 화합물은 불포화 카르복실산, 불포화 알데히드, 불포화 케톤, 불포화 무수물, 알켄 및 이들의 배합을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 불포화 유기 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 프로필렌, 이소부틸렌, 부틸렌, 부타디엔, 말레산 무수물 및 이들의 배합을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 혼합 금속 산화물 분자 전구체를 최소 600℃의 온도에서 전구체가 혼합 금속 산화물로 전환되기에 충분한 시간동안 가열하는 단계를 포함하는 하기식 2의 혼합 금속 산화물 촉매 제조방법.
    [화학식 2]
    Aa'M3 m'LlZz'Oo
    단, 상기식에서 A는 몰리브덴, 텅스텐, 철, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 루테늄 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; M3는 바나듐, 세륨, 크롬 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; L은 텔루륨, 비스무스, 안티모니, 셀렌 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; Z는 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 레늄, 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 안티모니, 비스무스, 보론, 인듐, 세륨 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; a'는 0.25~0.98; m'는 0.003~0.5; l은 0.003~0.5; z'는 0.003~0.5; o는 다른 원소의 산화 상태에 의존함.
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