MXPA00008018A - Catalizadores soportados de polioxometalato. - Google Patents

Abstract

Se dan a conocer catalizadores colocados sobre un polioxometalato soportado. Igualmente se revelan metodos para preparar estos catalizadores y procesos para la conversion de los alcanos en compuestos organicos insaturados, con el uso de estos catalizadores.

Description

CATALIZADORES SOPORTADOS DE POLIOXOMETALATO Antecedentes de la Invención Esta invención se refiere, generalmente, a catalizadores mejorados para una variedad de procesos químicos. En particular, esta invención se refiere a catalizadores soportados sobre sales de polioxometalato. En general, los catalizadores son bien conocidos para una variedad de procesos químicos. Por ejemplo, ciertos catalizadores de oxidación son particularmente útiles para la preparación de productos, tal como los alcoholes, ácidos carboxílicos, alquenos, alquinos, y similares, a partir de los alcanos. Una clase de catalizadores, los heteropoliácidos, son conocidos están soportados, por ejemplo, sobre sales de polioxometalato, para mejorar su desempeño y debido a su inestabilidad inherente. Por ejemplo, la patente de E.U.A., No.5,705, 685 (Lyons et al.) revela heteropoliácidos soportados sobre sales de polioxometalato, para la oxidación de los alcanos a ácidos carboxílicos insaturados. Ningún otro catalizador es descrito por Lyons et al .

Aunque muchos catalizadores, tal como los óxidos de metales mixtos, son a menudo soportados, otros, tal como los compuestos de vanadio y fósforo, típicamente no son soportados, debido a que estos catalizadores se desempeñan pobremente cuando son soportados y son estables por ellos mismos. Sin embargo, puesto que la reacción toma lugar sobre la superficie de la mayoría de los catalizadores heterogéneos, ha habido un interés creciente en soportar catalizadores, con el fin de llevar al máximo la superficie del catalizador y así mejorar el desempeño. Tales soportes incluyen la sílice, circona, alúmina, titania, tierra diatomácea, y similares. Sin embargo, tales soportes a menudo producen catalizadores con bajas selectividades. Herrón et al., Molecular Precursors to Vanadyl Pyrophosphate and Vanadyl Phosphi te, Journal of the American Chemical Society, vol. 119, 7149-7150 (1997), revelan la necesidad para catalizadores de vanadio y fósforo soportados, particularmente para la producción del anhídrido maléico. Los métodos tradicionales de preparación de catalizadores han hecho difícil preparar los catalizadores soportados deseados de elevada área superficial, que tienen una estequiometría y fases bien definidas. Herrón et al revelan racimos moleculares específicos de catalizadores de vanadilo, como un método para soportar estos catalizadores sobre la sílice. Sin embargo, tales racimos moleculares no se pueden adaptar fácilmente para soportar otros tipos de catalizadores. Herrón et al no revelan el soporte de tales racimos moleculares en cualquier otro soporte. Así, existe una necesidad continua para catalizadores soportados, que tengan un área superficial maximizada, un área superficial controlada y altas selectividades.

Compendio de la Invención Se ha encontrado, sorprendentemente, que las sales de polioxometalato se pueden usar para soportar una variedad de catalizadores. En un aspecto, la presente invención se dirige a una composición de catalizador que incluye un catalizador colocado sobre un soporte de polioxometalato; en que este soporte de polioxometalato tiene la fórmula: CaH (e-az) ~e (I) donde C es un catión, seleccionado del potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario, metales de transición, metales de los actínidos, metales de los lantánidos, iones oxi de metales, amonio, tetraalquilamonio, piridinio, quinolinio, aminas aromáticas protonadas, aminas alifáticas protonadas, o sus mezclas; X es un elemento seleccionado de los elementos de los Grupos 3-16; M molibdeno, tungsteno o sus combinaciones; M1 = vanadio; M2 es un metal de transición, diferente de M y M1,- z = la carga en C; k = l a 5; m = 5 a 20; n = 0 a 3,- x = 0 a 6; y = 18 a 62; y e es la carga del anión de polioxometalato; y con la condición que el catalizador no sea un heteropoliácido .

En un segundo aspecto, la presente invención también se dirige a un proceso para preparar una composición catalítica que incluye un catalizador, colocado sobre un soporte de polioxometalato; en que el soporte de polioxometalato tiene la fórmula (XA '?oj i) donde C es un catión, seleccionado del potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario, metales de transición, metales de los actínidos, metales de los lantánidos, iones oxi de metales, amonio, tetraalquilamonio, piridinio, guinolinio, aminas aromáticas protonadas, aminas alifáticas protonadas, o sus mezclas; X es un elemento seleccionado de los elementos de los Grupos 3-16; M es como se definió anteriormente; M1 = vanadio; M2 es un metal de transición, diferente de M y M1; z = la carga en C; k = 1 a 5; m = 5 a 20; n = 0 a 3; x = 0 a 6; y = 18 a 62; y e es la carga del anión de polioxometalato; que incluye la etapa de mezclar el catalizador con el soporte de polioxometalato; con la condición que el catalizador no sea un heteropoliácido . En un tercer aspecto, la presente invención se dirige a un proceso para preparar compuestos orgánicos insaturados, que incluye las etapas de poner en contacto un alcano con un agente de oxidación, y una composición catalítica que incluye uno o más óxidos de metal mixtos, compuestos de vanadio y fósforo o sus mezclas, colocados sobre un soporte de polioxometalato; donde el óxido de metal mixto tiene la fórmula: A.,MJ •L.Z. ,On (II) donde A se selecciona del molibdeno, tungsteno, hierro, niobio, tantalio, zirconio, rutenio, y sus mezclas; M3 se selecciona del vanadio, cerio, cromo, y sus mezclas; L se selecciona del telurio, bismuto, antimonio, selenio, y sus mezclas; Z se selecciona del niobio, tantalio, tungsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, renio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro, indio, cerio, y sus mezclas; a' = 0.25 hasta 0.98; m' = 0.003 hasta 0.5; 1 = 0.003 hasta 0.5; z' = 0.003 hasta 0.5; o es dependiente del estado de oxidación de los otros elementos; y en que el soporte de polioxometalato tiene la fórmula : CH(e.azl(XA-?M1 2nOy) ß(I) donde C es un catión, seleccionado del potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario, metales de transición, metales de los actínidos, metales de los lantánidos, iones oxi de metales, amonio, tetraalquilamonio, piridinio, quinolinio, aminas aromáticas protonadas, aminas alifáticas protonadas, o sus mezclas; X es un elemento seleccionado de los elementos de los Grupos 3-16; M = molibdeno, tungsteno o sus combinaciones; M1 = vanadio; M2 es un metal de transición, diferente de M y M1; z = la carga en C; k = l a 5; m = 5 a 20; n = 0 a 3; x = 0 a 6; y = 18 a 62; y e es la carga del anión de polioxometalato.

En un cuarto aspecto, la presente invención se dirige a un proceso para preparar un catalizador de óxidos de metales mixtos, de la fórmula: A.M^.L.Z-.O. (n: donde A se selecciona del molibdeno, tungsteno, hierro, niobio, tantalio, zirconio, rutenio, y sus mezclas; M3 se selecciona del vanadio, cerio, cromo, y sus mezclas; L se selecciona del telurio, bismuto, antimonio, selenio, y sus mezclas; Z se selecciona del niobio, tantalio, tungsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, renio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro, indio, cerio, y sus mezclas; a' = 0.25 hasta 0.98; m' = 0.003 hasta 0.5; 1 = 0.003 hasta 0.5; z1 = 0.003 hasta 0.5; o es dependiente del estado de oxidación de los otros elementos; que incluye la etapa de calentar un precursor molecular de óxidos de metales mixtos, a una temperatura de cuando menos 600°C, por un período de tiempo suficiente para convertir el precursor en el óxidos de metales mixtos.

Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 muestra una proyección del volumen de poros versus el diámetro de poros, para catalizadores de óxidos de metales mixtos, soportados sobre un polioxometalato de cesio, preparado por varios métodos.

Descripción Detallada de la Invención Según se usa a través de la especificación, los siguientes términos tendrán los siguientes significados, a no ser que el contexto indique claramente de otra manera. El término de "alcano" incluye los alcanos lineales, ramificados y cíclicos. Similarmente, el término de "alqueno" incluye los alquenos lineales, ramificados y cíclicos. Todos los elementos se denominan usando la nomenclatura recomendada por la International Union of Puré and Applied Chemistry ("IUPAC") . Según se usa aquí, el término de "metal de transición se refiere a un elemento de los Grupos 3-12 e incluyen las series de los lantánidos y de los actínidos. Todas las relaciones y cantidades son en peso, a no ser que se indique de otra forma. Todos los intervalos numéricos son inclusive, a no ser que se anote de otra manera. Se usan las siguientes abreviaturas a través de la especificación: C = Centígrados; AA = ácido acrílico; POM = polioxometalato; HPA = heteropoliácido; MMO = óxidos de metales mixtos; g = gramo; mol = mole; m = metro; Á = ángstrom; y ml = mililitro. Las sales de polioxometalato de la presente invención consisten de una estructura o armazón de jaula poliédrica, que lleva una carga negativa (por ejemplo, [Pw12O40] 3) la cual está equilibrada por cationes que son externos a la jaula. En una sal de polioxometalato, ninguno de los cationes son protones. Cationes típicos en las sales de polioxometalato incluyen los metales, tal como los metales alcalinos, el potasio, sodio, cesio o litio, como en K3P 12O40, o el amonio, tal como en (NH4) 3PW "11220,0 ' El polioxoanión describe la porción aniónica de tipo jaula del compuesto, por ejemplo el [Pw12O40] 3. Las sales de polioxometalato son estructuras de tipo jaula, con átomo (s) ubicados en general centralmente, primarios, rodeados por un armazón de jaula, este armazón contiene una pluralidad de átomos de metal, iguales o diferentes, unidos a los átomos del oxígeno. El elemento central de los polioxometalatos es diferente de los átomos de metal del armazón y algunas veces es denominado como el elemento "hetero" o el átomo; los elementos de coordinación condensados son denominados como los elementos o metales del "armazón", y son, ordinariamente, metales de transición. La mayoría de los polioxometalatos tienen un heteroátomo ("X") colocado centralmente, en general unido en una manera tetrahedral a través de cuatro átomos de oxigeno a los metales ("M" ) del "armazón". Estos metales del armazón, a su vez, (i) se unen usualmente al átomo central en una forma octahedral a través de oxígenos ("O"), e (ii) se unen a cuatro otros metales del armazón a través de átomos de oxígeno e (iii) tienen un sexto átomo de oxígeno que no forma puente, conocido como el átomo del "oxígeno terminal". Esto se ilustra por la Fórmula (III) : El metal principal del armazón, M, es cualquiera que tenga un radio apropiado del catión y sea un buen aceptor del pp-electrón del oxígeno. Típicamente, el metal del armazón se selecciona del molibdeno, tungsteno, vanadio, niobio o tantalio. Se prefiere que el metal del armazón sea el molibdeno, tungsteno o vanadio. Se sabe que los polioxometalatos existen en una variedad de estructuras, que incluyen las estructuras de Keggin, Dawson y Anderson. Estas estructuras diferentes corresponden a la geometría específica de composiciones particulares de polioxometalato y varían de acuerdo con la química de coordinación y los radios atómicos de los metales presentes. Cualquiera de estas estructuras, o sus mezclas, son adecuadas para su uso en la presente invención. Los polioxometalatos substituidos en el armazón son también útiles en la presente invención. Estos compuestos son polioxometalatos donde ciertos átomos M del armazón (y los átomos del oxígeno unidos a ellos con doble enlace) son reemplazados con metales de transición. La substitución puede, por ejemplo, ser una monosubstitución, una bisubstitución aleatoria o regia, una trisubstitución aleatoria o regia, o substituciones mayores, y todas las cuales producen composiciones efectivas para su uso como el soporte de polioxometalato de la presente invención. Los polioxometalatos pueden ser además promovidos por una variedad de recursos, descritos abajo. La presente invención logra polioxometalatos no substituidos. Los polioxometalatos, útiles como soportes en la presente invención, son típicamente insolubles en agua, y son esos de la fórmula: C-H(e_a2 (XkMra_xM1xM2n0y)-e(I) donde C es un catión, seleccionado del potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario, metales de transición, metales de los actínidos, metales de los lantánidos, iones oxi de metales, amonio, tetraalquilamonio, piridinio, quinolinio, aminas aromáticas protonadas, aminas alifáticas protonadas, o sus mezclas; X es un elemento seleccionado de los elementos de los Grupos 3-16; M, el primer metal del armazón, es el molibdeno, tungsteno o sus combinaciones; M1, el segundo metal del armazón, que substituye al primer metal del armazón, es el vanadio; M2, el tercer metal del armazón, es, independientemente, un metal de transición, diferente de M y M1; z = la carga en C; k = 1 a 5; m = 5 a 20; n = 0 a 3; x = 0 a 6; y = 18 a 62; y e es la carga del anión de polioxometalato. Metales de transición adecuados, útiles para C, incluyen, pero no se limitan a: el vanadio, cromo, lantano, manganeso, hierro, cobalto, rutenio, cobre y similares. Iones oxi de metales de transición, útiles para C, incluyen, pero no se limitan a: los iones oxi del vanadio, iones oxi del cromo, iones oxi del uranio, y similares. Se prefiere que C sea potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario, lantano, amonio, tetraalquilamonio, piridinio, quinolinio, aminas aromáticas protonadas, aminas alifáticas protonadas, o sus mezclas, y más preferiblemente el cesio. Elementos de transición adecuados para X incluyen, pero no se limitan a: el fósforo, silicio, galio, aluminio, arsénico, germanio, boro, cobalto, cerio, praseodimio, uranio, torio, o sus mezclas . Elementos de transición adecuados para M2 incluyen, pero no se limitan a: el titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, renio, hierro, cobalto, níquel, rutenio," rodio, paladio, osmio, iridio, platino, cobre, zinc o sus combinaciones . Cuando M es molibdeno y el compuesto es un ion de Keggin, se prefíere que x = 0 a 3. Cuando M es tungsteno y el compuesto es un ion de Keggin, se prefiere que x = 0 a 6 . Cuando "az" es igual a "e", no existen protones presentes en el soporte de polioxometalato, lo cual es preferido. Soportes de polioxometalato adecuados, útiles en la presente invención, incluyen las sales de poros anchos, por ejemplo las sales de cesio de poros anchos, de varios polioxometalatos substituidos, descritos en la solicitud de patente de E.U.A:, No. de Serie 08/565,206, incorporada aquí como referencia en la extensión que enseñe la preparación de tales sales. Se prefiere que el soporte de polioxometalato sea el Cs3+X (PM12.xVxO40) , donde x = 0 a 3 y M = molibdeno o tungsteno. Soportes preferidos adecuados del polioxometalato incluyen los Cs3 (PMo12040) , Cs4 (PMoxlV2O40, Cs5 (PMo10V040) , Cs6 (PMo9V3040) , Cs3 (P 12O40) , Cs4 (P 12VO40) , Cs5 (P 10V2O40) , Cs6 (PW9V3O40) , o sus combinaciones. Es más preferido que el soporte del polioxometalato sea el Cs3 (PMo12040) , Cs3 (PW12O40) , o sus combinaciones . Una ventaja de los soportes del polioxometalato de la presente invención es que se puede controlar el tamaño de los poros. Los soportes del polioxometalato de la presente invención pueden tener poros grandes (es decir, anchos) o pequeños, o una mezcla de ellos. Así, los soportes del polioxometalato de la presente invención pueden ser escogidos de modo que el tamaño de sus poros y la distribución del tamaño de poros sea optimizado para un catalizador particular que se va a soportar. Cuando se usan polioxometalatos con poros grandes en la presente invención, el soporte del polioxometalato tiene preferiblemente volúmenes de poros en el intervalo del Q.01 a 0.25 ml/g y una distribución del tamaño de poros en que más de aproximadamente el 60% del volumen de poros se debe a poros que tienen un radio de poros mediano mayor de o igual a aproximadamente 75 Á, preferiblemente mayor de o igual a aproximadamente 100 Á. Más preferiblemente mayor que o igual a aproximadamente 150 Á, aún más preferiblemente mayor que o igual a aproximadamente 200 Á. Más preferiblemente, el soporte tiene volúmenes de poros en el intervalo de 0.05 a 0.25 ml/g y una distribución del tamaño de poros en que más de aproximadamente el 60% del volumen de poros es debido a poros que tienen un radio de poros mediano mayor de o igual a aproximadamente 74 Á. En una modalidad preferida, el material de soporte tiene volúmenes de poros en el intervalo de 0.01 hasta 0.25 ml/g y una distribución del tamaño de poros en la cual más de aproximadamente el 80% del volumen de poros se debe a poros que tienen un radio de poros mediano mayor de o igual a aproximadamente 200 Á; más preferiblemente, el material de soporte tiene volúmenes de poros mayores de 0.15 ml/g y una distribución de tamaños de poros en que más de aproximadamente el 80% del volumen de poros se debe a oros que tienen un radio de poros mediano mayor de o igual a aproximadamente 200 Á. En una modalidad más preferida, los poros en el soporte tienen radios de poros mayores de 75Á y volúmenes de poros mayores de 0.05 ml/g; más preferiblemente, los radios de poros son mayores de 100 Á e, independientemente, los volúmenes de poros son mayores de 0.1 ml/g. Se ha encontrado que soportes con volúmenes de poros mayores de 0.02 ml/g resultan en catalizadores con un desempeño catalítico superior, con la condición que los poros sean anchos (es decir, radios mayores de aproximadamente 75 Á. Estos polioxometalatos pueden además ser modificados por un tratamiento previo con agua, tal como el vapor de agua, el lavado con varios solventes y por la formación en la presencia del acetilacetonato de vanadilo, o el VOS04. Tales soportes pueden también ser molidos para modificar los tamaños de poros . La sal de polioxometalato usada en la presente invención, puede contener segundos metales de armazón, que se han substituido en este armazón, reemplazando un número equivalente de los primeros metales del armazón. Tales metales de substitución incluyen, pero no de limitan a, el titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, renio, hierro cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino, cobre, zinc, o sus combinaciones. El segundo metal del armazón, M1, es diferente del primer metal del armazón, M. Cuando hay más de un átomo de M1, cada M1 se une a través de un átomo de oxígeno a otro M1. Los átomos, los cuales son reemplazados en tal substitución, incluyen, pero no se limitan a: el molibdeno, tungsteno, vanadio, o sus combinaciones. El número de átomos del armazón reemplazados puede ser de 1 a 3 o más, y los metales de substitución, que son diferentes del metal reemplazado, puede ser cada uno el mismo metal, por ejemplo el hierro, o pueden ser diferentes entre sí, por ejemplo dos o tres átomos de metales diferentes; por ejemplo un átomo de hierro puede reemplazar a un átomo de tungsteno; dos átomos de hierro pueden reemplazar a dos átomos de tungsteno; tres átomos de hierro pueden reemplazar a tres átomos de tungsteno; dos átomos, diferentes entre sí, por ejemplo el hierro y el cobalto, pueden reemplazar a dos átomos de tungsteno; tres átomos, diferentes entre sí, por ejemplo el hierro, cobalto y níquel, pueden reemplazar tres átomos de tungsteno; dos átomos de hierro y un átomo de cobalto pueden reemplazar tres átomos de tungsteno; etc. El reemplazo de tres átomos del armazón de una sal de polioxometalato por tres átomos, diferentes del átomo del armazón, dos de los cuales reemplazan átomos, son seleccionados del grupo que consta del hierro, cromo, manganeso o rutenio, y el tercero de los cuales es diferentes de los dos justamente mencionados y es un metal de transición, se describe en la patente de E.U.A., No. 5,091,354 (Lyons et al.) El polioxometalato puede comprender (1) cuando menos 6 átomos del primer metal o metales del armazón, que comprenden el molibdeno, tungsteno, vanadio, o sus combinaciones, y (2) cuando menos un átomo de un segundo metal o metales del armazón, que comprende metales de transición diferentes del molibdeno, tungsteno o vanadio. Cuando hay más de un segundo metal del armazón, ellos pueden comprender una combinación de metales de transición disponibles . En una modalidad, el polioxometalato, usado en la presente invención, comprende de 9 a 11 átomos de un primer metal de armazón, seleccionado del grupo que consta del molibdeno, tungsteno y vanadio, y de 1 a 3 átomos de un segundo metal del armazón, tal como el titanio, zirconio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, renio, hierro, cobalto, . níquel, rütenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino, cobre o zinc, este segundo metal es un metal de transición diferente del primer metal del ctrmazón. Los segundos metales del armazón, M1 son substituciones regioselectivas, de sitio específico, en que cada M1 se une a través de un átomo de oxígeno a otro M1.

Típicamente, el componente del soporte de polioxometalato de los catalizadores de la presente invención, se pueden preparar agregando una sal soluble del catión deseado, por e emplo el Cs2C03 para un soporte de la sal de cesio, a un heteropoliácido soluble deseado, por ejemplo el H3 (PMo12O40) , para formar el polioxometalato insoluble, por ejemplo el Cs3 (PMo12040) . Los polioxometalatos pueden ser aislados por la evaporación del solvente. Ciertos precipitados de polioxometalato pueden ser aislados sin necesidad de una etapa de evaporación. Sin embargo, en muchos- casos, el precipitado es muy fino y el aislamiento se hace preferiblemente por evaporación del agua. La proporción deseada de óxidos de metal puede variar algo de la cantidad teórica requerida para el producto deseado. La solución de sal se agrega preferiblemente en forma lenta en la solución de heteropoliácido, para precipitar la sal de heteropolimetalato del catión. La siguiente reacción ejemplifica el proceso: 3 Cs2C03 + 2 H3 ( PM?12O40 ; 2 Cs3 ( PMo12040 ) + 3 H.O + 2 CO, La precipitación puede ser realizada a una temperatura elevada (por ejemplo de 60-65°C) y el C02 es desarrollado durante la reacción. La sal del polioxometalato resultante forma una suspensión fina en agua y puede ser evaporada a sequedad, por ejemplo por evaporación rotatoria, o por calentamiento, tal como a 50 hasta 70 °C o menos. El material seco puede ser calcinado/tratado por calor (por ejemplo a 300°C) El método de preparación de los polioxometalatos pueden tener influencia en el área superficial, el volumen de poros y la distribución del tamaño de poros ("PSD") de las sales de polioxometalato. Por ejemplo, la adición lenta de la sal de catión a la solución del heteropoliácido, resulta en un material con pocos poros pequeños y muchos poros grandes. En contraste, la adición rápida de la sal de catión suministra una distribución del tamaño de poros, PSD, amplia con muchos poros pequeños y 'algunos poros intermedios y grandes. Para la presente invención, la adición lenta para formar poros principalmente grandes es preferida; por ejemplo, a un régimen de 2 ml/minuto, particularmente cuando se usan" concentraciones de la solución de aproximadamente 0.1 mol/litro. Más preferiblemente, en particular para la preparación de cantidades grandes de material, las soluciones de la sal de catión y el heteropoliácido pueden ser agregados en forma simultánea a un recipiente de reacción. La solución de sal puede tener una concentración en el intervalo de aproximadamente 0.05 a 1 mol/litro, preferiblemente de 0.1 a 0.2 mol/litro. La solución de heteropoliácido puede tener una concentración en el intervalo de aproximadamente 0.05 a 2 mol/litro, preferiblemente de 0.1 a 0.2 mol/litro y más preferiblemente de 0.1 mol/litro. Un factor más que tiene influencia en 1 PSD es la temperatura del medio de reacción, durante la etapa de precipitación. La precipitación a la temperatura ambiente suministró una PSD estrecha, con un radio de poros mediano de alrededor de 90 Á, en tanto la precipitación a 65 °C se encontró resulta en una PSD más amplia con un radio de poros medio mayor (>. 120 Á. Adicionalmente, se ha encontrado que el envejecimiento de la pasta acuosa, que contiene la sal de polioxometalato, seguido por la evaporación a sequedad lenta, es benéfica para la producción de materiales de poros grandes. Preferiblemente, la pasta acuosa se deja permanecer a la temperatura ambiente o a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 35°C hasta 45°C, por un período de tiempo prolongado y luego se seca lentamente. El proceso del envejecimiento y secado puede prolongarse a un período de 1 a 3 días o mayor. Igualmente, el uso de la sal de catión en exceso (con relación a la cantidad estequiometría) promueve la formación del material de soporte deseado de poros grandes. Mientras el material de soporte puede ser preparado usando relaciones estequiométricas de los materiales de partida, se prefiere usar un leve exceso de la sal del catión. La preparación de los polioxometalatos con una substitución del metal del armazón aleatoria, tal como el K6 (SiMoxlMn039) y el Ks (PW11V04Q) , es conocida. Por ejemplo, el K5 (PW?a ?40) se puede preparar disolviendo 45.0 g del ácido 12-tungstofosforico, H3 (PMo12O40) en 105 ml de agua. Con agitación, el pH se ajusta en aproximadamente 5.2 con el bicarbonato de potasio. La mezcla luego se alienta a 70 °C y se agregan 6. g de sulfato de vanadilo (V0S04) en 15 ml de agua. La solución se enfría y se agrega el cloruro de potasio para precipitar el Ks(PWlxVO40) deseado.

La preparación de los polioxometalatos substituidos en el armazón, regioespecífieos, trilacunarios, puede también ser útil en la presente invención. Estos polioxometalatos substituidos en el armazón, regioespecificos, trilacunarios, adecuados, se describen en la patente de E.U.A., No. 4,898,989, incorporada aquí como referencia en la extensión que enseña la preparación de tales compuestos substituidos. Los catalizadores útiles en la presente invención son cualquiera que pueda ser soportado sobre un soporte de polioxometalato. Se apreciará por los expertos en la materia que una amplia variedad de catalizadores pueden ser soportados, de acuerdo con la-- presente invención. Catalizadores adecuados incluyen, pero no se limitan a: óxidos de metales mixtos, compuestos de fósforo de vanadio, y sus combinaciones. Otros catalizadores adecuados incluyen los usados en las reacciones de polimerización, los procesos del petróleo, las hidrogenaciones, amoxidaciones, y similares. Más de un catalizador de un tipo particular, puede ser usado ventajosamente en la presente invención. Por ejemplo, más de un catalizador de óxido de metal mixto puede ser soportado en - una sal de polioxometalato. Otros catalizadores, tal como los heteropoliácidos, pueden ser combinados ventajosamente con los catalizadores de la presente invención. Cuando el catalizador de la presente invención incluye un óxido de metal mixto, se prefiere que uno o más heteropoliácidos sean usados en combinación con el óxido de metal mixto. Heteropoliácidos útiles en combinación con los catalizadores de la presente invención, son aquéllos de la fórmula : H, -bz' ) Gb(Xk.Mml.x.M1?lM2n.Oy,: (III) donde G es un elemento seleccionado de los Grupos 1-15 o un ion oxi del mismo; X es un elemento seleccionado de los Grupos 3-16; M = molibdeno, tungsteno o una combinación de los mismos; M1 = vanadio; M2 es un metal de transición diferente de M y M1; z' = la carga en G; b = 0 a 12; k' = 1 a 5; m' = 5 a 20; x' = 0 a 6; n' = 0 a 3; y' = 18 a 62; y e' es la carga del anión de polioxometalato. Heteropoliácidos adecuados incluyen, pero no se limitan a: H3PMoi2O40 , H3PW12O40 , (VO) x .sPMo12O40 , (VO) . ^PW^O^ , ( TÍ0 ) l 5PMo12040 H (V0) PMo12040 , H (VO) PW12O40 , H6PV3Mo9040 , HsPV2Mo10040 , H5PV2 10O40, H^ Mo^O,,,, H^V ^O^, RhPMo12O40, BiPMo1O40, HCrPVMo11O40, HBiPVMo11040, o sus combinaciones. Se prefiere que el heteropoliácido sea el H3PMO12O40, H3P iO40, H(VO)PMo12040, H5PV2Mo10040 , H4PVMoL1040, RhPMo12040, HCrPVMo11040 , o HBiPVMo11040. Es más preferido que el heteropoliácido sea el H3PMo12040, H3P 12O40, (VO) 15PMo12040, H(VO) PMo12040. Cuando el heteropoliácido es, por ejemplo, el (VO) 1.5PMo12040, (TÍO) LSP O^O^, RhPMo12040 ó BiPMo1040, el ácido necesario viene típicamente de una fuente de ácido separado, tal como el ácido sulfúrico en el VOS04 usado para obtener el (VO) 15PMo12O40. Tal cantidad de ácido es suficiente en la presente invención. La cantidad del catalizador soportado en las sales de polioxometalato puede ser cualquier cantidad que catalice efectivamente la reacción deseada. Típicamente, la cantidad del catalizador usado en la presente invención es esa cantidad suficiente para cubrir el área superficial del soporte de polioxometalato, aunque una cantidad menor puede ser usada efectivamente. Un experto en la materia apreciará que la cantidad del catalizador necesaria dependerá del catalizador particular usado, el área superficial del soporte y la reacción particular que se va a catalizar.

Cualquier cantidad del heteropoliácido es' adecuada para su uso en combinación con los catalizadores de la presente invención. Catalizadores de óxidos de metales mixtos, usados en la presente invención, son aquéllos de la fórmula: Aa,M3ra,L1Zz,Oc (II) donde A se selecciona del molibdeno, tungsteno, hierro, niobio, tantalio, zirconio, rutenio, y sus mezclas; M3 se selecciona del vanadio, cerio, cromo, y sus mezclas; L se selecciona del telurio, bismuto, antimonio, selenio, y sus mezclas; Z se selecciona del niobio, tantalio, tungsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, renio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro, indio, cerio, y sus mezclas; a' = 0.25 hasta 0.98; m1 = 0.003 hasta 0.5; 1 = 0.003 hasta 0.5; z' = 0.003 hasta 0.5; o es dependiente del estado de oxidación de los otros elementos. Se prefiere que a' = 0.35 hasta 0.87; m' = 0.045 hasta 0.37; 1 = 0.02 hasta 0.27; y z' = 0.005 hasta 0.35. También se prefiere que A se seleccione del molibdeno, tungsteno y sus combinaciones. Se prefiere que M3 se seleccione del vanadio, cerio, cromo y sus mezclas. L se selecciona ^preferiblemente del telurio, bismuto, antimonio y sus mezclas. Z se selecciona preferiblemente del niobio, tantalio, zirconio y sus mezclas. En un óxido de metal mixto, particularmente útil, A se selecciona del molibdeno, tungsteno y sus combinaciones; M3 se selecciona del vanadio, cerio, cromo y sus mezclas; L se selecciona preferiblemente del telurio, bismuto, antimonio y sus mezclas; y > se selecciona preferiblemente del niobio, tantalio, zirconio y sus mezclas. Se prefiere que A sea el molibdeno; M3 sea el vanadio; L sea el telurio y Z sea el niobio. Los óxidos de metales mixtos, útiles en la presente invención, se describen en la patente de E.U.A., No. 5,380,933, incorporada aquí como referencia en la extensión que enseñe la preparación de estos compuestos. Catalizadores adecuados de óxidos de metales mixtos, que contienen el níquel y el molibdeno, incluyen, pero no se limitan a: NiQ 4SCo0.50MoO4, Ni0.4SCo04SV007MoO4, Ni0.45Co045Ce007MoO4, Ni045Coa 45BiO Q3V0.03Mo04, NÍ0.45Co0.45Sb0.07MoO4, Ni0.4SCo04SBi007Mo04, Ni045Co045Sb003V003Mo04, Ni0.45Co0.45Fe0.07Mo04, Ni0.5C?(..5Cs0.oo2Mo0./ Ni0.5Coo.5Ko.oo2Mo04 • Tales catalizadores se describen en D.L. Stern, R.K. Grasselli, J. Catal . , 167, 550 (1997), incorporada aquí como referencia en la extensión que enseñe la preparación de estos compuestos . Los compuestos de vanadio y fósforo, útiles como catalizadores en la presente invención, incluyen, pero no de limitan a, el pirofosfato de vanadilo y el fosfito de vanadilo. Tales catalizadores se describen en G. Centi, Catalyst Today, Elsevier Amsterdan 1993, vol. 16 y Cavan et al., Chemical Reviews, 1998, vol. 88, 55, incorporada aquí como referencia en la extensión que estas referencias enseñen la preparación de tales compuestos de vanadio y fósforo. Los catalizadores útiles en la presente invención también incluyen los precursores moleculares de óxidos de metales mixtos y compuestos de vanadio y fósforo. Por ejemplo, los racimos moleculares del pirofosfato de vanadilo y el fosfito de vanadilo, descritos por Herrón et al., Molecular Precursors to Vanadyl Pyrophosphate and Vanadyl Phosphi te, Journal of the American Chemical Society, vol. 110, 7149-7150 (1997) se pueden usar como los catalizadores en la presente invención. Tales precursores catalíticos pueden ser soportados efectivamente sobre sales de polioxometalato en la misma manera como los propios catalizadores. Cuando el catalizador es un compuesto de vanadio y fósforo, se prefiere usar un precursor del racimo molecular. Los precursores moleculares de óxidos de metales mixtos, útiles en la presente invención, incluyen los heteropoliácidos y las sales de polioxometalato. Catalizadores de óxidos de metales mixtos, útiles en la presente invención, se pueden preparar calentando un heteropoliácido o una sal de polioxometalato, como se describió antes, a una temperatura de cuando menos 600 °C por un período de tiempo suficiente para convertir el precursor en el óxido de metal mixto. Se prefiere que el heteropoliácido o la sal de polioxometalato se caliente por cuando menos 30 minutos, más preferiblemente al menos por 60 minutos y especialmente preferido, al menos por 120 minutos. La cantidad del período de calentamiento es dependiente de la temperatura usada y del heteropoliácido o la sal del polioxometalato particular empleado. Cualquier cantidad de tiempo es suficiente, en tanto el heteropoliácido o la sala del polioxometalato se hayan convertido en el catalizador deseado de óxido de metal mixto.

Los catalizadores de óxidos de metales mixtos pueden ser preparados calentando los precursores moleculares de los óxidos de metales mixtos, en el aire o en una atmósfera inerte, y preferiblemente en el aire. Los precursores moleculares del óxido de metal mixto pueden estar soportados o sin soportar durante el calentamiento. Soportes adecuados incluyen, pero no se limitan a: la alúmina, circona, titania, dióxido de silicio, sales de polioxometalato y similares. Cuando se usa una sal de polioxometalato como el soporte, se prefiere que este soporte de polioxometalato sea suficientemente estable a las temperaturas usadas para convertir el precursor del óxido de metal mixto en este óxido de metal mixto. Se prefiere que el soporte no sea una sal del polioxometalato. Los catalizadores soportados de la presente invención se pueden obtener preparando los catalizadores y soportes en forma separada y luego combinándolos o, alternativamente, el catalizador puede ser preparado en la presencia del soporte de polioxometalato. Además se prefiere que el catalizador y soporte se preparen separadamente y luego se combinen.

Los catalizadores y soportes de la presente invención se pueden combinar por cualquier recurso, tal como el molido en húmedo, molido en seco, impregnación en húmedo, humedad incipiente, recubrimiento evaporativo u otros métodos que lleven al depósito del catalizador sobre el soporte o una mezcla física de los dos. El catalizador puede ser colocado cobre el soporte de polioxometalato o antes o después de tratar con calor el catalizador. Se prefiere que los catalizadores y soportes se combinen por recubrimiento en húmedo, recubrimiento evaporativo, humedad incipiente, o molido en húmedo. Cuando no están soportados, los catalizadores usados en la presente invención se tratan tipicamente por calor. Estos catalizadores requerirán tipicamente el tratamiento térmico cuando se soportan sobre las sales de polioxometalato de la presente invención. Sin embargo, las condiciones del tratamiento térmico de los catalizadores soportados de polioxometalato puede variar desde las condiciones de tratamiento térmico para el mismo catalizador, cuando no está soportado, con el fin de lograr la fase de cristal deseada del catalizador. Tales diferencias en las condiciones del tratamiento térmico serán apreciadas por los expertos en la materia. Los catalizadores de la presente invención pueden ser tratados por calor o antes o después de ser colocados en el soporte del polioxometalato. Cuando el catalizador es un óxido de metal mixto, se prefiere que el catalizador sea tratado por calor después de ser soportado sobre el polioxometalato . Los catalizadores útiles en la presente invención pueden ser tratados por calor en atmósfera que contengan oxígeno, tal como el aire, o en atmósferas inertes, tal como de argón, nitrógeno y helio. Típicamente, los catalizadores pueden ser tratados por calor a temperaturas hasta de 650 °C. Se prefiere que los catalizadores de la presente invención se traten por calor a temperaturas hasta de 600 °C. Los catalizadores de la presente invención se tratan típicamente por calor por hasta 24 horas. Los expertos en la materia apreciarán que se pueden usar tiempos de tratamiento por calor mayores, en tanto el catalizador no se descomponga. Cuando se usan temperaturas mayores, tal como mayores de unos 500°C, para tratar por calor un catalizador soportado de polioxometalato, se prefiere que el polioxometalato contenga el tungsteno. Los catalizadores de la presente invención se pueden tratar por calor en cualquier manera. Estos catalizadores de la presente invención pueden ser tratados por calor antes de colocarlos en un reactor catalítico, tratar por calor dentro del rector catalítico antes del uso o tratar por calor en el reactor catalítico durante el uso. En una modalidad, los catalizadores soportados de la presente invención se colocan en un reactor y luego se tratan por calor sin la presencia de un gas reactivo, tal como los alcanos. El reactor y catalizador luego se enfrían. Una vez enfriados, el reactor y catalizador son luego calentados a una temperatura adecuada para la conversión deseada del gas reactivo y este gas luego se alimenta dentro del reactor. Cuando los catalizadores de la presente invención se tratan por calor durante su uso, estos catalizadores se colocan en un reactor catalítico y se alimenta un gas reactivo dentro del reactor, conforme se eleva la temperatura del reactor a las temperatura deseada del tratamiento térmico. Después de este tratamiento térmico, la temperatura del reactor es disminuida a una temperatura adecuada, para la conversión deseada del gas reactivo y se continúa la reacción. Los catalizadores soportados de polioxometalato de la presente invención son útiles en catalizar todas las reacciones, donde los catalizadores sin soportar y los catalizadores soportados sobre otros soportes son útiles. Por ejemplo, los catalizadores soportados de la presente invención son útiles en la oxidación de alcanos a alcoholes, oxidación de alcanos a ácidos carboxílicos insaturados, oxidación de alcanos a anhídridos insaturados, oxidación de alquenos, deshidrogenación oxidativa de alcanos a alquenos, oxidación -de hidrocarburos aromáticos, polimerización de olefínas, epoxidacíón de olefinas, procesos de hidrosulfurización y oxidación de alquenos. Los catalizadores soportados de polioxometalato de la presente invención son también útiles para los procesos del petróleo, polimerización, hidrogenación, amoxidación, o cualquier proceso donde es útil un catalizador soportado. Los catalizadores de la presente invención se usan preferiblemente en la oxidación de alcanos a alcoholes, oxidación de alcanos a ácidos carboxílicos insaturados, oxidación de alcanos anhídridos insaturados, deshidrogenación oxidativa de alcanos a alquenos y oxidación de alquenos . Los catalizadores de la presente invención son particularmente útiles en la conversión de alcanos a compuestos orgánicos insaturados. Compuestos orgánicos insaturados adecuados incluyen, pero no se limitan a: los ácidos carboxílicos insaturados, aldehidos insaturados, cetonas insaturadas, anhídridos insaturados, alquenos, y sus combinaciones. Se prefiere que los catalizadores soportados de la presente invención sean usados en la conversión de alcanos a ácidos carboxílicos insaturados, alquenos, anhídridos insaturados y sus combinaciones . Alquenos adecuados incluyen tanto los alquenos substituidos como los insubstituidos . Por alquenos substituidos se entiende un alqueno que tiene uno o más hidrógenos reemplazados con un grupo substituyente, tal como el ciano. Compuestos orgánicos insaturados adecuados incluyen, pero no se limitan a: el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, acroleína, metacroleína, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, propileno, isobutileno, butileno, butadieno, anhídrido maléico, y sus combinaciones .

En una modalidad, un catalizador de la presente invención, que tiene un óxido de metal mixto en un soporte de polioxometalato, se usa para convertir los alcanos en ácidos carboxílicos insaturados. Por ejemplo, el propano se convierte en el ácido acrílico y el isobutano se convierte en el ácido metacrílico. La selectividad de esta reacción es amentada con relación a aquélla catalizada por el mismo catalizador que no esté soportado sobre un soporte de polioxometalato . EN una modalidad de la invención, los catalizadores soportados de la presente invención pueden ser tratados previamente con agua, por ejemplo con vapor de agua. El catalizador se prepara por la exposición al aire saturado con vapor de agua, durante aproximadamente 48 horas. El catalizador hidratado puede comprender aproximadamente del 5 al 30 por ciento en peso del agua. Este tratamiento previo del catalizador por hidratación puede aumentar la actividad catalítica. Otros métodos de tratamiento previo, tal como el tratamiento previo con aminas, puede ser usado exitosamente con los catalizadores de la presente invención. Aminas adecuadas incluyen la piridina, 2 , 2 ' -bipiridina, quinolina y N-óxido de piridina. Cuando se usan las composiciones de la presente invención para catalizar las oxidaciones de alcanos, un alcano se pone en contacto con un agente de oxidación y un catalizador tratado por calor de la presente invención, para suministrar tales productos como los ácidos carboxílicos insaturados, anhídridos insaturadós, alquenos, anhídridos insaturados, cetonas insaturadas, y similares. Los alcanos, útiles en la presente invención, pueden ser lineales, ramificados o cíclicos, y son cualquiera que sean gaseosos a la temperatura de la reacción. Se prefiere que los alcanos, útiles en la presente invención, sean gaseosos a 370°C y más preferiblemente gaseosos a 225°C. Así, los alcanos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono se pueden usar exitosamente en el presente proceso. Los alcanos pueden ser compuestos sencillos o mezclas de compuestos. La pureza de los alcanos no es crítica, aunque es preferida para evitar la presencia de compuestos que pudieran envenenar el catalizador. Alcanos adecuados incluyen, pero no se limitan a: el etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano ciclopentano, hexano ciciohexano, heptano, octano, ciclooctano, decano, dodecano, tetradecano, hexadecano y sus mezclas. Como resultado, el material de carga para el presente proceso puede, además del alcano o alcanos de interés, además comprender el metano o etano, al igual que impurezas, tal como el aire o el dióxido de carbono. En la conversión de los alcanos a alquenos, los alcanos preferidos tienen de 2 a 12 átomos de carbono y, más preferiblemente, de 2 a 8 átomos de carbono. Alcanos preferidos adecuados, útiles en la conversión a alquenos, incluyen, pero no se limitan a: el etano, propano, n-butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano isohexano, etilhexano, ciclopentano, ciciohexano y sus mezclas. Alcanos especialmente preferidos incluyen el etano, propano e isobutano. En la conversión de los alcanos a ácidos carboxílicos insaturados, los alcanos preferidos tienen de 3 a 12 átomos de carbono y, más preferiblemente, de 3 a 8 átomos de carbono. Alcanos preferidos adecuados, útiles en la conversión los ácidos carboxílicos insaturados, incluyen, pero no se limitan a: el propano, n-butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, isohexano, etilhexano, ciclopentano, ciciohexano, y sus mezclas.

Alcanos más preferidos, útiles en la conversión a los ácidos carboxílicos insaturados, incluyen el propano e isobutano. El butano es el alcano preferido en la conversión de los alcanos a los anhídridos insaturados. Agentes de oxidación adecuados, u oxidantes, útiles en las oxidaciones de alcanos de la presente invención, incluyen, pero no se limitan a: el aire, aire enriquecido con oxígeno, oxígeno molecular, peróxido de hidrógeno, óxidos de nitrógeno y sus mezclas. Se prefiere que el agente oxidante sea el aire, oxígeno molecular u óxidos de nitrógeno, y más preferiblemente el agente oxidante es el aire. La cantidad del agente Oxidante, útil en la presente invención, es cualquier cantidad suficiente para oxidar el alcano. Por ejemplo, la cantidad del agente oxidante puede ser cualquier cantidad hasta, o mayor de, la cantidad estequiométrica, con base en- la cantidad del alcano. Asimismo, controlando las cantidades del agente oxidante y el alcano, el catalizador puede ser mantenido oxidado o reducido y se puede controlar el tiempo de vida y la reactividad del catalizador. Los expertos en la materia apreciarán que las oxidaciones de alcanos de la presente invención pueden ser llevadas a cabo" bajo una variedad de condiciones. Las condiciones necesarias son generalmente aquéllas bajo las cuales el agente oxidante funciona para oxidar el alcano a un ácido carboxílico insaturado, un anhídrido insaturado o un alqueno. Así, se prefiere que el proceso de la invención sea llevado a cabo bajo condiciones oxidantes. Las composiciones de la presente invención se pueden usar como catalizadores para reacciones llevadas a cabo en la fase de vapor o en solución y, preferiblemente, en la fase de vapor. En el proceso de la presente invención, un alcano, opcionalmente un gas inerte de dilución, y opcionalmente promotores gaseosos y/o modificadores, y un oxidante, si la reacción es una oxidación, se alimentan en un reactor. Gases inertes adecuados incluyen, pero no se limitan a: el nitrógeno, argón, helio, o similares. Preferiblemente, el material de carga es un gas de alcano. El alcano, oxidante y gas diluyente opcional pueden ser mezclados antes de ser alimentados eh el reactor o pueden ser mezclados en el reactor. Las reacciones catalizadas por las composiciones de la presente invención pueden ser llevadas a cabo en la presencia o ausencia del vapor de agua. Cuando la reacción es una oxidación de alcano, se prefiere que sea llevada cabo en la presencia del vapor de agua. Cuando se usa un gas inerte de dilución en el proceso de la invención, la determinación de la relación molar del alcano, oxidante, si está presente, gas de dilución y agua (vapor) , si está presente, en la mezcla del gas de reacción de partida, está dentro de la habilidad del practicante experto en la materia. La determinación de la velocidad espacial del gas, usado en el proceso de la invención, está dentro de la habilidad del practicante experto en la materia. La temperatura usada en el proceso de la presente invención es aquélla que favorece los productos de reacción deseados, tal como los ácidos carboxílicos insaturados, anhídridos insaturados o alquenos. El uso un método para formar ácidos carboxílicos insaturados con el fin de ejemplificar el proceso de la presente invención, se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 225 a 500 °C. El proceso de la invención se realiza típicamente a una temperatura de al menos unos 225 °C y preferiblemente al menos de unos 275 °C y debajo de la cual causará un nivel indeseado de la descomposición del alcano al óxido de carbono y agua y/o la descomposición del catalizador. Generalmente, la temperatura no es mayor de 450°C, más preferiblemente no mayor de 400°C. Así, un intervalo de temperatura preferido es de 275 a 00°C. Se apreciará que cuando se usan temperaturas mayores del proceso, tal como > 400°C, los polioxometalatos de tungsteno son más estables y, por lo tanto, se prefieren para tales procesos de temperaturas elevadas. La determinación de la temperatura más deseada para una reacción dada y un catalizador dado, dentro del ámbito de la invención, se encuentra dentro de la capacidad de la persona experta en la materia. La presión usada en el proceso de la invención no es critica, pero es importante. Por ejemplo, la presión usada en el presente proceso puede afectar 1-a selectividad de la formación del alqueno. El proceso puede ser llevado a cabo exitosamente a la presión atmosférica. Otras presiones se pueden usar, y la determinación de la presión más conveniente para una reacción dada, en el ámbito de la invención, está dentro de la capacidad de la persona experta en la materia. El proceso de conversión del alcano de fase gaseosa de la presente invención, puede ser llevada a cabo en cualquier configuración del reactor adecuada. Por ejemplo, la reacción puede ser realizada en un lecho fijo, lecho móvil, reactor de lecho de ebullición, u otros, como determine una persona experta en la materia. Se apreciará que el alcano sin reaccionar, del proceso de la presente invención, puede ser reciclado y pasado a través del reactor una o más veces . Tal reciclado tiene la ventaja de aumentar el rendimiento del compuesto orgánico insaturado. Se apreciará además que el proceso de la presente invención puede ser combinado con un proceso que usa los compuestos orgánicos insaturados como el material de carga, tal como los procesos de la polimerización de ácidos carboxílicos insaturados o la producción de ácidos carboxílicos insaturados, alcoholes o similares, a partir de los alquenos. En tales casos, el proceso de la presente invención puede ser usado para producir los alquenos, que pueden reaccionar directamente para formar tales productos como los ácidos carboxílicos insaturados, tal como el ácido acrílico o ácido metacrílico, o los alcoholes. En una modalidad alternativa, los catalizadores de la presente invención se pueden combinar con uno o más catalizadores adicionales. Tales sistemas catalíticos combinados tienen la ventaja que la conversión de alcanos a los ácidos carboxílicos insaturados o los alquenos y luego la conversión de estos productos a otros productos de reacción, puede ser realizada dentro de un reactor o sistema de reactores . Conforme los alcanos útiles en el proceso de la conversión de los alcanos de la presente invención, aumenta en la longitud de cadena, se prefiere que el tamaño de poros de los polioxometalatos también aumente. Por ejemplo, cuando los alcanos que tienen más de unos 8 átomos de carbono se usan en el proceso de la presente invención, es preferido que los soportes del polioxometalato tengan poros grandes. Los catalizadores soportados en los polioxometalatos, que contienen una mayoría de poros grandes, se obtienen preparando primero los polioxometalatos que contengan poros grandes y luego combinando los catalizadores con tales polioxometalatos. La preparación de los polioxometalatos con poros grandes se describió anteriormente. Sin embargo, tales métodos preparatorios no suministran polioxometalatos que tengan poros exclusivamente grandes. Más bien, tales métodos suministran polioxometalatos que tienen un tamaño de poros mediano que son mayores, pero los poros pequeños aún están presentes. Los tamaños de poros de los soportes del polioxometalato se pueden controlar por el tratamiento térmico, es decir, los soportes del polioxometalato que tienen poros pequeños se convierten en polioxometalatos que tienen una proporción mayor uniforme de poros grandes. Los tamaños de poros de las sales de polioxometalato solas se pueden controlar por el tratamiento térmico, es decir, las sales de polioxometalato que tienen poros pequeños se convierten en sales de polioxometalato que tiene una proporción mayor de poros grandes. Tal método APRA preparar sales de polioxometalato con poros grandes puede tener ventajas sobre los métodos de preparación conocidos. Por e emplo, permite la preparación de los polioxometalatos que tengan una amplia variedad de tamaños de poros. Tal variedad de tamaños de poros suministra la forma máxima del área superficial de los catalizadores soportados. La Figura 1 ilustra una proyección del volumen de poros versus el diámetro de poros para los catalizadores de óxidos de metales mixtos, soportados sobre el polioxometalato de cesio ("VsPOM"), que tiene la fórmula Cs3PMoiO40 y para un catalizador de óxidos de metales mixtos sin soportar ("óxidos mixtos") . Los óxidos de metal mixtos soportados se preparan por la impregnación en húmedo ("impreg. húmeda"), recubrimiento en seco después de la calcinación ("post cale") y recubrimiento en seco antes de la calcinación ("pre-calc.) . El tamaño de los poros de los soportes del polioxometalato puede ser controlado por calentar el polioxometalato a una temperatura en el intervalo de 38 a 600°C. Se prefiere que el tamaño de poros se controle calentando el polioxometalato a una temperatura en el intervalo de 390 a 550 °C y más preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 410 a 500°C. El tamaño de los poros del soporte de polioxometalato puede ser controlado por calentar primero el polioxometalato, seguido por soportar el catalizador sobre el polioxometalato. Se prefiere que el tamaño de poros de los soportes del polioxometalato se controle por el tratamiento térmico después de la preparación del catalizador, es decir, después que el catalizador ha sido soportado en el polioxometalato. Se presentan los siguientes ejemplos para ilustrar además varios aspectos de la presente invención, pero no intentan limitar el ámbito de la invención en algún aspecto.

Todos los reactivos son de buen grado comercial y se usaron sin purificación ulterior.

Ejemplo 1 Se prepararon los soportes del polioxometalato de acuerdo con el procedimiento general siguiente, ilustrado para el Cs3PMo12O40. Este Cs3PMo12040 se prepar6 agregando 33.31 g del Cs2C03 en 1225 g de agua desionizada a 159.47 g de H3PMo12040 en 800 g de agua desionizada, a 50°C. La adición se realizó en 2 horas y la mezcla se mantuvo en 50 °C durante 30 minutos adicionales. Después de enfriar a la temperatura ambiente, la mezcla se agitó lentamente por aproximadamente 70 horas. El agua luego se removió por evaporación y el producto sólido resultante se secó en un horno al vacío o a temperatura elevada (por ejemplo a 300°C) , suministrando aproximadamente 150 g del soporte de polioxometalato deseado . Polioxometalatos típicos, útiles en la presente invención, se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1 Soportes de polioxometalato Cs3PMo12040 Cs3P 12O40 Cs4PVMo11040 BiPMo12040 ?j emplo 2 Seis muestras de catalizador de un catalizador de óxidos de metales mixtos, el Mo1.00V0_30Te0-23Nb0_08Ox, soportado sobre un polioxometalato de cesio, el Cs3PMo12O40, se prepararon moliendo en seco el óxido de metales mixtos y el polioxometalato de cesio juntos Las muestras 1 a 3 se prepararon combinando el precursor del catalizador de óxido de metales mixtos, es decir el sólido sin calcinar, y el Cs3PMo12040 en un mezclador/molino Spex 8000, junto con dos perlas de circona de 5 mm y moliendo durante 40 minutos. Después de moler, los catalizadores soportados se calcinaron bajo argón, alentando a 2°C/minuto hasta 200 °C durante 1 hora y luego a 2°C/minuto hasta 600°C durante 2 horas. Las cantidades del óxido de metales mixtos y el soporte de polioxometalato se presentan en la Tabla 2. Las muestras 4 a 6 se prepararon calcinando primero el óxido de metales mixtos bajo argón y calentando a 2°C/minuto hasta 200 °C durante 1 hora, y luego a 2°C/minuto hasta 600°C durante 2 "horas. Después de la calcinación, el óxido de metales mixtos y el Cs3PMo120=40 junto con dos perlas de circona de 5 mm, se colocaron en un mezclador/molino Spex 8000 y se molieron durante 40 minutos. Las cantidades del óxido de metales mixtos y el soporte de polioxometalato usadas se presentan en la Tabla 2. Los catalizadores soportados se evaluaron en su efectividad en la conversión del propano al ácido acrílico, en un microrreactor a 380°C, usando 1% de propano en aire humidificado con un tiempo de contacto de 3 segundos. Las Muestras C1-C4 se usaron como comparativas. La Muestra Cl contenía sólo el catalizador del óxido de metales mixtos calcinados. La Muestra C2 contenía el catalizador del óxido de metales calcinados que se había molido como se describió antes. La Muestra 3 contenía sólo la sal de polioxometalato que se había molido, como se describió antes. La Muestra 4 contenía el óxiido de metales mixtos, que se había molido primero y luego calcinado. Los resultados también se presentan en la tabla 2. Tabla 2 Los datos anteriores - muestran que los catalizadores de óxidos de metales mixtos pueden ser soportados exitosamente sobre las sales de polioxometalato.

Ejemplo 3 Tres muestras de catalizador de un catalizador de óxido de metales mixtos, el Mox 00V030Te023Nb0 O80x, soportados en un polioxometalato de cesio, Cs3PMo12040, se prepararon por la impregnación en húmedo del polioxometalato de cesio, con el óxido de metales mixtos. Cada muestra se preparó teniendo el polioxometalato de cesio presente en el recipiente de reacción durante la preparación del óxido de metal mixto. Después de la preparación del catalizador soportado, las muestras se calcinaron, de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2. Las cantidades del catalizador de óxido de metales mixtos y el polioxometalato de cesio usados, se presentan en la Tabla 3. -Los catalizadores soportados se evaluaron en su efectividad en la conversión del propano al ácido acrílico en un microrreactor, bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 2. Las Muestras C5 y C6 se usaron como comparativas. La Muestra C5 contenía sólo el precursor del óxido de metal mixto que se había calcinado después de moler, como se describió antes. La Muestra C6 contenía el catalizador de óxido de metales mixtos calcinados. Los resultados también se presentan en la Tabla 3.

* Control Lo anterior muestra claramente que los catalizadores de óxidos de metales mixtos pueden ser soportados exitosamente sobre sales de polioxometalato. Ejemplo 4 Cinco muestras que contienen una mezcla de catalizadores de óxidos de metales mixtos y un catalizador de heteropoliácido ("HPA"), soportado sobre un polioxometalato de cesio, se prepararon. Cada muestra contenía o 0.14 g o 0.42 g del Mo100V0.30Te0.23Nbo oaOx, como el catalizador del óxido de metales mixtos y 1 g del Cs3PMo12040, como el soporte del polioxometalato. La Muestra 10 se preparó moliendo en seco el polioxometalato con el catalizador del óxido de metales mixtos calcinados, como se describió en el Ejemplo 2, seguido por el molido en seco con 20% molar de ácido fosfomolíbdico, como el HPA. La Muestra 11 se -preparó moliendo en seco el polioxometalato con el catalizador del óxido de metales mixtos, como se describió en el -Ejemplo 1, seguido por la impregnación en húmedo con 20% molar del ácido fosfomolíbdico. La Muestra 12 se preparó moliendo en seco el polioxometalato con el precursor del catalizador del óxido de metales mixtos, que no estaba calcinado, como se describió en el Ejemplo 2, seguido por la calcinación de la mezcla y luego el molido en seco con 20% molar del ácido fosfomolíbdico. La Muestra 13 se preparó por la impregnación en húmero del polioxometalato con el precursor del catalizador del óxido de métales mixtos, seguido por la calcinación de la mezcla y luego el molido en seco con 20% molar del ácido fosfomolíbdico. La Muestra 14 se preparó por la impregnación en húmedo del polioxometalato con el precursor del catalizador del óxido de metales mixtos, seguido por la calcinación de la mezcla y luego por la impregnación en húmedo con - 20% molar del ácido fosfomolíbdico .

Las Muestras 10-14 se evaluaron en su efectividad en la conversión del propano al ácido acrílico en un microrreactor, bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 2. Todas las muestras tenían selectividades menores del 10%.

Los resultados se presentan en la Tabla 4.' Tabla 4 Muestra Conversión del Propano Selectividad del AA Rendimiento del AA (%) (%) (%) 10 19.2 7.8 1.5 11 34 5 1.7 12 15 10 1.5 13 13.9 13 1.8 14 51.2 5.1 2.6 Ejemplo 5 Se preparó un catalizador de vanadio y fósforo, soportado en polioxometalato, preparando primero el precursor del racimo molecular de (VO)2P207, como se describió por Herrón et al., Molecular Precursors to Vanadyl Pyrophospha te and Vanadyl Phosphi te, Journal of the American Chemical Society, vol. 119, 7149-7150 (1997), tomando el precursor en metanol y recubrimiento un polioxometalato de la fórmula Cs3PMo12O40. La pasta acuosa resultante luego se secó y calentó a 300°C y luego se colocó dentro de un microrreactor, para evaluar la efectividad en la conversión del propano al ácido acrílico dentro del microrreactor, usando 1% de propano en aire humidificado, con un tiempo de contacto de 3 segundos. El catalizador se calentó primero a 380°C en el microrreactor, seguido por el tratamiento por calor a 420 °C durante 3 horas y luego enfriando a 380°C. El porcentaje de la conversión del propano, el rendimiento del AA y el rendimiento del propileno se midieron antes del tratamiento térmico y después de cada hora de este tratamiento térmico. Los resultados se presentan en la Tabla 5.

Tabl. a 5 Temperatura Conversión del Rendimiento del AA Rendimiento del Propano (%) (%) Propileno (%) 380°C 5.7 0 0 420°C - 1 -hora 9.1 0.4 0 420 °C - 2 horas 8.1 2.1 0.4 420°C - 3 horas 8.1 2.3 0.4 De los datos anteriores, se puede ver que el catalizador de vanadio y fósforo fue" soportado exitosamente sobre una sal de polioxometalato.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Una composición catalítica, que comprende un catalizador, colocado sobre un soporte de polioxometalato; en que este soporte de polioxometalato tiene la fórmula: CJE?(ß.„)(X?M1B.xM1xMan0y)-e(I) donde C es un catión, seleccionado del potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario, metales de transición, metales de los actínidos, metales de los lantánidos, iones oxi de metales, amonio, tetraalquilamonio, piridinio, quinolinio, aminas aromáticas protonadas, aminas alifáticas protonadas ~, o sus mezclas; X es un elemento seleccionado de los elementos de los Grupos 3-16; M molibdeno, tungsteno o sus combinaciones; M1 = vanadio; M2 es un metal de transición, diferente de M y M1; z = la carga en C; k = l a 5; m = 5 a 20; n = 0 a 3; x = 0 a 6; y = 18 a 62; y e es la carga del anión de polioxometalato; y con la condición que el catalizador no sea un heteropoliácido.

2. La composición de la reivindicación 1, en que el catalizador se selecciona del grupo que comprende óxidos de metales mixtos, compuestos de vanadio y fósforo, y sus mezclas .

3. La composición de la reivindicación 2, en que el óxido de metales mixtos tiene la fórmula: Aa,M3m,L1Zz,00 (ID donde A se selecciona del molibdeno, tungsteno, hierro, niobio, tantalio, zirconio, rutenio, y sus mezclas; M3 se selecciona del vanadio, cerio, cromo, y sus mezclas; L se selecciona del telurio, bismuto, antimonio, selenio, y sus mezclas; Z se selecciona del niobio, tantalio, tungsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, renio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro, indio, cerio, y sus mezclas; a' = 0.25 hasta 0.98; m' = 0.003 hasta 0.5; 1 = 0.003 hasta 0.5; z' = 0.003 hasta 0.5; o es dependiente del estado de oxidación de los otros elementos;

4. La composición de la reivindicación 3, que además comprende un heteropoliácido.

5. La composición de la reivindicación 2, en que el compuesto de vanadio y fósforo comprende el fosfito de vanadilo o el pirofosfito de vanadilo.

6. La composición de la reivindicación 2, en que el catalizador está presente como un precursor molecular.

7. La composición de la reivindicación 1, en que el soporte de polioxometalato comprende: Cs3 (PMo12040) , Cs4(PMo?:LV2040, Cs5(PMo10VO40) , Cs6 (PMo9V3O40) , Cs3 (PW12O40) , Cs4 (P l2VO40) , Cs5 (P 10V2O40) , Cs6 (P 9V3O40) , o sus combinaciones.

8. Un proceso para preparar una composición catalítica, que comprende un catalizador adecuado sobre un soporte de polioxometalato; en que este soporte de polioxometalato tiene la fórmula:

C«H(e.az, (X?Mp?.xM1xM2nOy)-e(I) donde C es un catión, seleccionado del potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario, metales de transición, metales de los actínidos, metales de los lantánidos, iones oxi de metales, amonio, tetraalquilamonio, piridinio, quinolinio, aminas aromáticas protonadas, aminas alifáticas protonadas, o sus mezclas; X es un elemento seleccionado de los elementos de los Grupos 3-16; M = molibdeno, tungsteno o sus combinaciones; M1 = vanadio; M2 es un metal de transición, diferente de M y M1; z = la carga en C; k = l a 5,- m = 5 a 20; n = 0 a 3; x = 0 a 6; y = 18 a 62; y e es la carga del anión de polioxometalato; con la condición que el catalizador no sea un heteropoliácido. 9. El proceso de la reivindicación 8, en que el catalizador se selecciona del grupo que comprende óxidos de metales mixtos, compuestos de vanadio y fósforo, y sus mezclas .

10. El proceso de la reivindicación 8, en que el óxido de metales mixtos tiene la fórmula: donde A se selecciona del molibdeno, tungsteno, hierro, niobio, tantalio, zirconio, rutenio, y sus mezclas; M3 se selecciona del vanadio, cerio, cromo, y sus mezclas; L se selecciona del telurio, bismuto, antimonio, selenio, y sus mezclas; Z se selecciona del niobio, tantalio, tungsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, renio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro, indio, cerio, y sus mezclas; a1 = 0.25 hasta 0.98; m* = 0.003 hasta 0.5; 1 =" 0.003 hasta 0.5; z' = 0.003 hasta 0.5; o es dependiente del estado de oxidación de los otros elementos;

11. El proceso de la reivindicación 10, que además comprende un heteropoliácido.

12. El proceso de la reivindicación 9, en que el compuesto de vanadio y fósforo comprende el fosfito de vanadilo o el pirofosfito de vanadilo.

13. El proceso de la reivindicación 9, en que el catalizador está presente como un precursor molecular.

14. Un proceso para la preparación de compuestos orgánicos insaturados, que comprende las etapas de poner en contacto un alcano con un agenté de oxidación y una composición catalítica, que incluye uno o más óxidos de metales mixtos, compuestos de vanadio y fósforo, o sus mezclas, colocado sobre un soporte de polioxometalato; en donde el óxido de metales mixtos tiene la fórmula: Aa,M3m,L1Zz,0o (ID donde A se selecciona del molibdeno, tungsteno, hierro, niobio, tantalio, zirconio, rutenio, y sus mezclas; M3 se selecciona del vanadio, cerio, cromo, y sus mezclas; L se selecciona del telurio, bismuto, antimonio, selenio, y sus mezclas; Z se selecciona del niobio, tantalio, tungsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, renio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro, indio, cerio, y sus mezclas; a' = 0.25 hasta 0.98; m' = 0.003 hasta 0.5; 1 = 0.003 hasta 0.5; z' = 0.003 hasta 0.5; o es dependiente del estado de oxidación de los otros elementos; y en que el soporte del polioxometalato tiene la fórmula : CaH(e.az)(XkMm_xM1xM2nOy)-e(I) donde C es un catión, seleccionado del potasio, rubidio, cesío, magnesio, calcio, estroncio, bario, metales de transición, metales de los actínidos, metales de los lantánidos, iones oxi de metales, amonio, tetraalquilamonio, pirid io, quinolinio, aminas aromáticas protonadas, aminas alifáticas protonadas, o sus mezclas; X es un elemento seleccionado de los elementos de los Grupos 3-16; M = molibdeno, tungsteno o sus combinaciones; M1 = vanadio; M2 es un metal de transición, diferente de M y M1; z = la carga en C; k = l a 5; m = 5 a 20; n = 0 a 3; X = 0 a 6; y = 18 a 62; y e es la carga del anión de polioxometalato.

15. El proceso de la reivindicación 14, en que el catalizador además comprende un heteropoliácido.

16. El proceso de la reivindicación 14, en que el soporte de polioxometalato comprende: Cs3 (PMo12040) , Cs4(PMOllV2O40, Css(PMo10V040) , Cs6 (PMo9V3040) , Cs3 (PW12O40) , Cs4 (P 12VO40) , Cs5 (PW10V2O40) , Cs6 (P 9V3O40) , o sus combinaciones.

17. El proceso de la reivindicación- 14, en que el alcano comprende el etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, ciclopentano, hexano, ciciohexano, heptano, octano, ciclooctano, decano, dodecano, tetradecano, hexadecano, y sus mezclas.

18. El proceso de la reivindicación 14, en que el compuesto orgánico insaturado comprende los ácidos carboxílicos insaturados, aldehidos insaturados, cetonas insaturadas, anhídridos insaturados, alquenos y sus combinaciones .

19. El proceso de la reivindicación 18, en que el compuesto orgánico insaturado comprende el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, acroleína, metacroleína, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, propileno, isobutileno, butileno, butadieno, anhídrido maléico, y sus combinaciones.

20. Un proceso para preparar un catalizador de óxidos de metales mixtos, de la fórmula: Aa,M3m,L1Zz,Oc (II) donde A se selecciona del molibdeno, tungsteno, hierro, niobio, tantalio, zirconio, rutenio, y sus mezclas; M3 se selecciona del vanadio, cerio, cromo, y sus mezclas; L se selecciona del telurio, bismuto, antimonio, selenio, y sus mezclas; Z se selecciona del niobio, tantalio, tungsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, renio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro, indio, cerio, y sus mezclas; a' = 0.25 hasta 0.98; m' = 0.003 hasta 0.5; 1 = 0.003 hasta 0.5; z' = 0.003 hasta 0.5; o es dependiente del estado de oxidación de los otros elementos; que incluye la etapa de calentar un precursor molecular de óxidos de metales mixtos, a una temperatura de cuando menos 600°C, por un período de tiempo suficiente para convertir el precursor al óxido de metales mixtos.