CN1129475C - 多金属氧酸盐承载的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了位于多金属氧酸盐上的承载的催化剂。另外，本发明还披露了这些催化剂的制备方法以及利用这些催化剂使烷烃转换成不饱和有机化合物的转换方法。

Description

多金属氧酸盐承载的催化剂
发明领域
本发明通常涉及用于多种化学方法的改进的催化剂。本发明特别是涉及承载在多金属氧酸盐上的催化剂。
背景技术
用于多种化学方法的催化剂通常是熟知的。例如，某些氧化催化剂特别适用于由烷烃制备如下产物，如醇，羧酸，烯烃，炔烃等。为改善其性能以及由于其固有的不稳定性，一类催化剂即杂多酸已知可以承载在例如多金属氧酸盐上。例如，US5,705,685(Lyons等人)披露了承载在多金属氧酸盐上的杂多酸，用于将烷烃氧化成不饱和羧酸。在Lyons等人的专利中没有披露其它的催化剂。
尽管许多催化剂如混合金属氧化物常常被承载着，但其它的一些催化剂如钒磷化合物通常不被承载，这是因为当被承载时这些催化剂的性能很差，并且这些催化剂本身是稳定的。然而，由于反应在绝大多数多相催化剂的表面上进，因此，对于承载的催化剂有着增长的趋势，以便使催化剂表面最大化，并因此改善其性能。所述载体包括：二氧化硅，氧化锆，氧化铝，氧化钛，硅藻土等。然而，所述载体常常产生低选择性的催化剂。
Herron等人在 美国化学协会杂志第119卷，7149-7150(1997)中的“焦磷酸氧钒和亚磷酸氧钒的分子前体”中披露了：对承载钒磷催化剂的需求，特别是用于生产马来酸酐时。催化剂制备的传统方法难于制备所希望高表面积的、承载的催化剂，所述催化剂具有明确限定的化学计量和相。Herron等人披露了特定的分子簇的钒催化剂，用作使所述催化剂承载在二氧化硅上的方法。然而，所述分子簇不易用来承载其它种类的催化剂。Herron等人没有披露：使所述分子蔟承载在任何其它的载体上。
因此，人们一直需要具有最大表面积、可控表面积和高选择性的承载的催化剂。
发明内容
令人惊奇地发现，多金属氧酸盐可用来承载多种催化剂。
一方面，本发明涉及包括位于多金属氧酸盐载体上的催化剂的催化剂组合物；其中多金属氧酸盐载体的结构式如下
      QaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e            (I)式中Q为阳离子，选自：钾，铷，铯，镁，钙，锶，钡，过渡金属，锕系金属，镧系金属，金属氧离子，铵，四烷基铵，吡啶，喹啉，质子化芳族胺，质子化脂族胺或其混合物；X是选自IIIa-VIb族元素的元素；M＝钼，钨或其组合；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z＝Q上的电荷；a是阳离子Q的数目；k＝1-5；m＝5-20；n＝0-3；x＝0-6；y＝18-62；e是多金属氧酸盐阴离子的电荷；前提条件是，催化剂不是杂多酸。
第二方面，本发明还涉及包括位于多金属氧酸盐载体上的催化剂的催化剂组合物的制备方法；其中多金属氧酸盐载体的结构式如下
         QaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e         (I)式中Q为阳离子，选自：钾，铷，铯，镁，钙，锶，钡，过渡金属，锕系金属，镧系金属，金属氧离子，铵，四烷基铵，吡啶，喹啉，质子化芳族胺，质子化脂族胺或其混合物；X是选自IIIa-VIb族元素的元素；M如上定义；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z＝Q上的电荷；a是阳离子Q的数目；k＝1-5；m＝5-20；n＝0-3；x＝0-6；y＝18-62；e是多金属氧酸盐阴离子的电荷；包括将催化剂与多金属氧酸盐载体混合的步骤；前提条件是，催化剂不是杂多酸。
第三方面，本发明涉及不饱和有机化合物的制备方法，包括如下步骤：使烷烃与氧化剂和包括有一种或多种位于多金属氧酸盐载体上的混合金属氧化物，钒磷化合物或其混合物的催化剂组合物接触；其中混合金属氧化物的结构式如下
           Aa’M3 m’LlZz’Oo               (II)式中A选自：钼，钨，铁，铌，钽，锆，钌，及其混合物；M3选自：钒，铈，铬，及其混合物；L选自：碲，铋，锑，铯，及其混合物；Z选自：铌，钽，钨，钛，铝，锆，铬，锰，铁，钌，钴，铼，镍，钯，铂，锑，铋，硼，铟，铈，及其混合物；a’＝0.25-0.98；m’＝0.003-0.5；l＝0.003-0.5；z’＝0.003-0.5；o取决于其它元素的氧化态；并且
其中多金属氧酸盐载体具有如下结构式
        QaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e           (II)式中Q为阳离子，选自：钾，铷，铯，镁，钙，锶，钡，过渡金属，锕系金属，镧系金属，金属氧离子，铵，四烷基铵，吡啶，喹啉，质子化芳族胺，质子化脂族胺或其混合物；X是选自IIIa-VIb族元素的元素；M如上定义；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z＝Q上的电荷；a是阳离子Q的数目；k＝1-5；m＝5-20；n＝0-3；x＝0-6；y＝18-62；e是多金属氧酸盐阴离子的电荷。
第四方面，本发明涉及下式混合金属氧化物催化剂的制备方法：
             Aa’M3 m’LlZz’Oo                 (II)式中A选自：钼，钨，铁，铌，钽，锆，钌，及其混合物；M3选自：钒，铈，铬，及其混合物；L选自：碲，铋，锑，铯，及其混合物；Z选自：铌，钽，钨，钛，铝，锆，铬，锰，铁，钌，钴，铼，镍，钯，铂，锑，铋，硼，铟，铈，及其混合物；a’＝0.25-0.98；m’＝0.003-0.5；l＝0.003-0.5；z’＝0.003-0.5；o取决于其它元素的氧化态；该方法包括如下步骤：在至少600℃的温度下，对混合金属氧化物分子前体进行加热，加以时间以足以使所述前体转化成混合金属氧化物为准。
附图说明
图1示出了承载在借助不同方法制得的多金属氧酸铯上的混合金属氧化物催化剂的孔体积对孔直径的图表。
发明的详细说明
除非另有明确说明，在整个说明书中使用的下列术语均具有下列含义。
术语“烷烃”包括：直链的，支链的和环状的烷烃。另外术语“烯烃”包括：直链的，支链的和环状的烯烃。所指出的所有元素均使用国际纯粹化学与应用化学联合会(“IUPAC”)推荐的命名原则。在此使用的术语“过渡金属”指的是：3-12族的元素，并且包括镧系和锕系元素。
除非另有说明，所有比例和用量均以重量计。除非另有说明，所述数字范围均是包含性的。在整个说明书中使用下列的缩略语：C＝摄氏度；AA＝丙烯酸；POM＝多金属氧酸盐；HPA＝杂多酸；MMO＝混合金属氧化物；g＝克；mol＝摩尔；m＝米；Å＝埃；ml＝毫升。
本发明的多金属氧酸盐由：带负电荷的多面体笼形结构或骨架结构组成(例如，[PW12O40]-3)，其中所述的负电荷被在笼形结构外延的阳离子平衡。在多金属氧酸盐中，没有一个阳离子是质子。在多金属氧酸盐中通常的阳离子包括：如碱金属这样的金属，如在K3PW12O40中的钾，钠，铯或锂，或如在(NH4)3PW12O40中的铵。多氧阴离子描述了该化合物阴离子支架部分，例如[PW12O40]-3。
多金属氧酸盐是：主要带通常是中心定位原子的笼形结构，所述中心定位原子被笼形骨架所包围，所述笼形骨架包含许多相同或不同的、连接氧原子的金属原子。多金属氧酸盐的中心元素与骨架的金属原子不同，并且有时称之为“杂”元素或原子；稠合配位元素被称为“骨架”元素或金属，并且通常为过渡金属。绝大多数多金属氧酸盐具有通常通过四个氧原子以四面体的形式连接至“骨架”金属(“M”)上的中心定位杂原子(“X”)。骨架金属依次：(i)通常通过氧(“O”)以八面体的形式连接至中心原子上，(ii)通过氧原子连接至另外四个骨架金属上，(iii)具有称为“末端氧”原子的第六非桥接氧原子。所述结构由结构式(III)来说明。
主要的骨架金属，M，是：具有适当阳离子半径并且是良好的氧pπ-电子受体的任何金属。通常，骨架金属选自：钼，钨，钒，铌或钽。优选的是，骨架金属是钼，钨或钒。
多金属氧酸盐已知存在于包括Keggin，Dawson和Anderson结构的各种结构中。这些不同的结构与特别多金属氧酸盐组合物特定的几何构形相对应，并且根据所存在金属的配位化学和原子半径而改变。这些结构的任一个，或其混合物均适用于本发明。
另外，骨架被取代的多金属氧酸盐也适用于本发明。这些化合物是：其中某些骨架原子M(和双键连接至其上的氧原子)被过渡金属取代的多金属氧酸盐。所述取代例如可以是单取代，无规-或配向-双取代，无规-或配向-三取代，或更多的取代，所有这些均将产生用作本发明中多金属氧酸盐载体的有效的组合物。本发明包括未取代的多金属氧酸盐。
用作本发明的多金属氧酸盐通常是水不溶的并且具有如下结构式
       CaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e            (II)式中C为阳离子，选自：钾，铷，铯，镁，钙，锶，钡，过渡金属，锕系金属，镧系金属，金属氧离子(metal oxy ion)，铵，四烷基铵，吡啶鎓，喹啉鎓，质子化芳族胺，质子化脂族胺或其混合物；X是选自3-16族的元素；M即第一骨架金属是钼，钨或其组合；M1，即第一骨架金属，替代第二骨架金属且为钒；M2即不同于M和M1的第三骨架金属，独立地为过渡金属；z＝C上的电荷；k＝1-5；m＝5-20；n＝0-3；x＝0-6；y＝18-62；e是多金属氧酸盐阴离子的电荷。用作C的合适的过渡金属包括但不局限于：钒，铬，镧，锰，铁，钴，钌，铜等。用作C的合适的金属氧离子包括但不局限于：钒的氧离子，铬的氧离子，铀的氧离子等。优选的是，C为钾，铷，铯，镁，钙，锶，钡，镧，铵，四烷基铵，吡啶鎓，喹啉鎓，质子化的芳族胺，质子化的脂族胺，或其混合物，更优选的是铯。用于X的合适的过渡元素包括但不局限于：磷，硅，镓，铝，砷，锗，硼，钴，铈，镨，铀，钍或其混合物。用于M2的合适的过渡元素包括但不局限于：钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨，锰，铼，铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱，铂，铜，锌或其混合物。当M为钼并且化合物为Keggin离子时，优选的是，x＝0-3。当M为钨并且化合物为Keggin离子时，优选的是，x＝0-6。当“az”等于“e”时，在多金属氧酸盐载体中没有质子这将是优选的。
用于本发明的合适的多金属氧酸盐载体包括：宽孔盐，例如，在US08/565,206中描述的各种取代多金属氧酸盐的宽孔铯盐，在此将教导所述盐制备方法的内容引入作为参考。优选的是，多金属氧酸盐载体为Cs3+x(PM12-xVxO40)，其中x＝0-3，M＝钼或钨。合适的优选的多金属氧酸盐载体包括：Cs3(PMo12O40)，Cs4(PMo11VO40)，Cs5(PMo10V2O40)，Cs6(PMo9V3O40)，Cs3(PW12O40)，Cs4(PW11VO40)，Cs5(PW10V2O40)，Cs6(PW9V3O40)，或其混合物。更为优选的是，多金属氧酸盐载体是：Cs3(PMo12O40)，Cs3(PW12O40)或其组合。
本发明多金属氧酸盐载体的优点在于，所述载体的孔径是可控的。本发明多金属氧酸盐载体可以具有大(即宽)孔或小孔或其混合物。因此，可以对本发明的多金属氧酸盐载体进行选择，以致使，对于待承载的特定的催化剂，使其孔径和孔径分布最佳化。
当具有大孔的多金属氧酸盐用于本发明时，多金属氧酸盐载体其孔体积优选从0.01-0.25ml/g的范围内，并且其中多于约60％孔体积的孔径分布应归于这样的孔，所述孔的平均孔半径大于或等于约75埃，优选大于或等于约100埃，更优选大于或等于约150埃，尤其优选的是大于或等于约200埃。更优选的是，所述载体的孔体积0.05-0.25ml/g的范围内，并且其中多于约60％孔体积的孔径分布应归于平均孔半径大于或等于约75埃的孔。在优选的实施方案中，载体材料的孔体积在0.01-0.25ml/g的范围内，并且其中多于约80％孔体积的孔径分布应归于平均孔半径大于或等于约200埃的孔；更优选的是，所述载体材料的孔体积大于0.15ml/g，并且其中多于约80％孔体积的孔径分布应归于平均孔半径大于或等于约200埃的孔。
在更为优选的实施方案中，载体中的孔，其孔半径大于75埃，并且孔体积大于0.05ml/g；更优选的是，孔半径大于100埃，并且孔体积大于0.1ml/g。业已发现，孔体积大于0.02ml/g的载体，将使得催化剂具有优异的催化性能，前提条件是，所述孔为宽孔(即半径大于约75埃)。借助用水，如水蒸汽的预处理，用各种溶剂的洗涤，以及借助在乙酰丙酮化氧钒或VOSO4的存在下的成形，可以对这些多金属氧酸盐进一步地改性。另外，还可以对所述载体进行研磨，以便改善孔径。
用于本发明的多金属氧酸盐可以包含第二骨架金属，所述第二骨架金属已被取代入其骨架中，并替代相同数量的第一骨架金属。所述取代金属包括但不局限于：钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨，锰，铼，铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱，铂，铜，锌或其组合。第二骨架金属M1不同于第一骨架金属M。当存在多于一个M1原子时，每个M1均通过氧原子连接至另一个M1上。
在所述取代中替代的原子包括但不局限于：钼，钨，钒或其组合。所替代骨架原子的数量可以从1-3个或更多，取代金属(不同于被替代金属)可以是相同的金属，例如铁，或者可以彼此不同，例如可以是两个或三个不同的金属原子；例如一个铁原子可以替代一个钨原子；两个铁原子可以替代两个钨原子；三个铁原子可以替代三个钨原子；两个彼此不同的原子，例如铁和钴原子可以替代两个钨原子；三个彼此不同的原子例如铁，钴和镍可以替代三个钨原子；两个铁原子和一个钴原子可以替代三个钨原子；等等。当被三个不同于骨架原子的原子取代多金属氧酸盐的骨架原子时，其中两个替代原子选自：铁，铬，锰或钌，而第三个不同于刚说过的两个原子的原子是过渡金属，并且披露于US5,091,354(Lyons等人)中。
多金属氧酸盐包含：(1)至少六个第一骨架金属，或包含钼，钨，钒或其组合的金属，(2)至少一个第二骨架金属，或包含除钼，钨或钒以外的过渡金属的金属。当存在多于一个第二骨架金属时，它们可以包含：有效过渡金属的组合。
在一实施方案中，用于本发明的多金属氧酸盐包含：9-11个选自钼，钨和钒的第一骨架金属，和1-3个如钛，锆，钒，铌，钽，铬，钼，钨，锰，铼，铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱，铂，铜或锌的第二骨架金属，所述第二骨架金属是不同于第一骨架金属的过渡金属。第二骨架金属M1是位置特定的、配向选择的取代基，其中每个M1均通过氧原子连接至另一M1上。
通常，本发明催化剂的多金属氧酸盐载体组份可以通过如下步骤制得：将希望阳离子的可溶性盐，例如用于铯盐载体的Cs2CO3，添加至希望的可溶性杂多酸，例如H3(PMo12O40)中，形成不溶性多金属氧酸盐，例如Cs3(PMo12O40)。多金属氧酸盐可以借助任何方法，如借助过滤或溶剂蒸发，优选借助溶剂蒸发进行分离。某些多金属氧酸盐沉淀物可以不需要蒸发步骤而进行分离。然而，在许多情况下，沉淀是很细的，因此，优选借助水的蒸发而进行分离。所希望的金属氧化物的比例多少将根据希望产物所需要的理论量而改变。
优选的是，将盐溶液慢慢地添加至杂多酸溶液中，以便使阳离子的杂多金属氧酸盐沉淀。下面的反应例证了所述的过程：
  沉淀可以在高温(例如60-65℃)下进行，CO2在反应期间放出。所得到的多金属氧酸盐形成了于水中的细悬浮液，并且例如借助旋转式蒸发，或借助加热，如在50-70℃或以下的温度，可以蒸发至干燥。可以对干燥材料进行煅烧/热处理(例如于300℃)。
多金属氧酸盐的制备方法将影响其表面积，孔体积以及孔径分布(“PSD”)。例如，缓慢添加阳离子盐至杂多酸中，将产生带少量小孔和许多大孔的材料。相反，快速添加阳离子盐将得到带许多小孔和一定量中等孔和大孔的宽PSD。对于本发明，慢速添加以形成主要是大孔的材料是优选的；例如以2ml/min的速率添加，特别是当使用约0.1摩尔/升的浓缩液时。更优选的是，特别是就制备大量材料时，可以将阳离子盐和杂多酸的溶液同时添加至反应容器中。盐溶液的浓度范围可以从约0.05-1摩尔/升，优选从0.1-0.2摩尔/升。杂多酸溶液的浓度范围可以从约0.05-1摩尔/升，优选从0.1-0.2摩尔/升，更优选为0.1摩尔/升。
影响PSD的另一因素是在沉淀步骤期间反应介质的温度。在室温沉淀将得到窄PSD，中值孔半径约90埃，然而，业已发现，在65℃进行沉淀时，将得到更宽PSD，以及更大的中值孔半径(大于或等于120埃)。
此外，业已发现，包含多金属氧酸盐的浆液的老化，加之以慢速蒸发至干燥，对于生产大孔材料将是有利的。优选的是，使浆液在室温或在约35℃至45℃的温度保持一延长的时间，然后慢慢地进行干燥。老化和干燥过程可以延持1-3天或更长。另外，使用过量的阳离子盐(相对于化学计量)将促进形成希望的大孔载体材料。尽管可以使用化学计量比例的原料来制备载体材料，但优选的是，使用稍过量的阳离子盐。
带无规骨架金属取代基的多金属氧酸盐(如K6(SiMo11MnO39)和K5(PW11VO40)的制备是已知的。例如，借助将45.0克12-钨磷酸，H3(PMo12O40)溶解于105毫升水中，可以制备K5(PW11VO40)。借助搅拌，用碳酸氢钾将pH调节至约5.2。然后将混合物加热至70℃并添加在15毫升水中的6.0克硫酸氧钒(VOSO4)。使该溶液冷却并添加氯化钾，以便沉淀出所希望的K5(PW11VO40)。
区域专一的、三孔隙的骨架取代的多金属氧酸盐也可以用于本发明。合适的区域专一、三空隙的、骨架取代的多金属氧酸盐描述于US4,898,989中，在此将教导所述取代化合物制备的内容引入作为参考。
可用于本发明的催化剂是：可以承载在多金属氧酸盐上的任何催化剂。本领域熟练技术人员应理解的是，根据本发明可以承载多种催化剂。合适的催化剂包括但不局限于：混合金属氧化物，钒磷化合物，及其组合。其它合适的催化剂包括：在聚合反应，石油加工，氢化，氨氧化反应等中使用的催化剂。在本发明中可以有利地使用多于一种的特定种类的催化剂。例如，可以使多于一种混合的金属氧化催化剂承载在多金属氧酸盐上。另外，也可以使其它的催化剂如杂多酸有利地与本发明的催化剂结合。当本发明的催化剂包括混合金属氧化物时，优选的是，与该混合金属氧化物结合，使用一种或多种杂多酸。
与本发明催化剂结合的杂多酸为下面结构式的物质：
  H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1 x’M2 n’Oy’)-e’    (III)式中G为选自1-16族的元素或其氧离子；X为选自3-16族的元素；M＝钼，钨或其组合；M1＝钒；M2是不同于M和M1的过渡金属；z’＝G上的电荷；b＝0-12；k’＝1-5；m’＝5-20；x’＝0-6；n’＝0-3；y’＝18-62；e’是多金属氧酸盐阴离子的电荷。合适的杂多酸包括但不局限于：H3PMo12O40，H3PW12O40，(VO)1.5PMo12O40，(VO)1.5PW12O40，(TiO)1.5PMo12O40，H(VO)PMo12O40，H(VO)PW12O40，H6PV3Mo9O40，H5PV2Mo10O40，H5PV2W10O40，H4PVMo11O40，H4PVW11O40，RhPMo12O40，BiPMo12O40，HCrPVMo11O40，HBiPVMo11O40，或其组合。优选的是，杂多酸为H3PMo12O40，H3PW12O40，(VO)1.5PMo12O40，H(VO)PMo12O40，H5PV2Mo10O40，H4PVMo11O40，RhPMo12O40，HCrPVMo11O40，or HBiPVMo11O40.更优选的是，杂多酸为H3PMo12O40，H3PW12O40，(VO)1.5PMo12O40，H(VO)PMo12O40。当杂多酸例如为(VO)1.5PMo12O40，(TiO)1.5PMo12O40，RhPMo12O40，或BiPMo12O40时，所需的酸通常来自独立的酸源，如用来制备(VO)1.5PMo12O40的于VOSO4中的硫酸。所述酸的用量足以满足本发明。
承载在多金属氧酸盐上的催化剂量可以是有效地催化希望反应的任意量。通常，用于本发明的催化剂量是：足以复盖多金属氧酸盐载体表面区域的量，但也可以有效地使用更少量的催化剂。本领域熟练技术人员应理解的是，所需的催化剂量将取决于所使用的特定的催化剂，载体的表面积以及被催化的特定的反应。任何量的杂多酸均适合与本发明的催化剂结合使用。
用于本发明的混合金属氧化物催化剂是如下结构式的物质：
        Aa’M3 m’L1Zz’Oo            (II)式中A选自：钼，钨，铁，铌，钽，锆，钌，及其混合物；M3选自：钒，铈，铬，及其混合物；L选自：碲，铋，锑，铯，及其混合物；Z选自：铌，钽，钨，钛，铝，锆，铬，锰，铁，钌，钴，铼，镍，钯，铂，锑，铋，硼，铟，铈，及其混合物；a’＝0.25-0.98；m’＝0.003-0.5；l＝0.003-0.5；z’＝0.003-0.5；o取决于其它元素的氧化态。优选的是a’＝0.35-0.87；m’＝0.045-0.37；l＝0.02-0.27；而z’＝0.005-0.35。优选的是A选自：钼，钨及其组合。优选的是，M3选自：钒，铈，铬及其组合。L优选选自：碲，铋，锑及其组合。Z优选选自：铌，钽，锆及其组合。
在特别有用的混合金属氧化物中，A选自：钼，钨及其组合；M3选自钒，铈，铬及其组合；L优选选自：碲，铋，锑及其组合；Z优选选自：铌，钽，锆及其组合。优选的是，A为钼；M3为钒；L为碲；而Z为铌。
用于本发明的混合金属氧化物描述于US5,380,933中，在此将教导这些化合物制备的内容引入作为参考。
包含镍和钼的合适的混合金属氧化物催化剂包括但不局限于：Ni0.45Co0.50MoO4，Ni0.45Co0.45V0.07MoO4，Ni0.45Co0.45Ce0.07MoO4，Ni0.45Co0.45Bi0.03V0.03MoO4，Ni0.45Co0.45Sb0.07MoO4，Ni0.45Co0.45Bi0.07MoO4，Ni0.45Co0.45Sb0.03V0.03MoO4，Ni0.45Co0.45Fe0.07MoO4，Ni0.5Co0.5Cs0.002MoO4，和Ni0.5Co0.5K0.002MoO4.所述催化剂描述于D.L.Stern，R.K.Grasselli的 J.Catal.167,550(1997)中，在此将教导这些化合物制备的内容引入作为参考。
在本发明中用作催化剂的钒磷化合物包括但不局限于：焦磷酸氧钒和亚磷酸氧钒。所述催化剂描述于G.Centi的 Catalysts Today，Elsevier，Amsterdam1993，第16卷中和Cavani等人的 Chemical Reviews，1998，第88卷，55中，在此将教导所述钒磷化合物制备的内容引入作为参考。
用于本发明的催化剂还包括：混合金属氧化物和钒磷化合物的分子前体。例如，在本发明中可以将焦磷酸氧钒和亚磷酸氧钒的分子簇用作催化剂，所述催化剂披露于Herron等人的焦磷酸氧钒和亚磷酸氧钒的分子前体中， 美国化学协会杂志第119卷7149-7150(1997)。所述催化剂前体可以用与催化剂本身相同的方式有效地承载在多金属氧酸盐上。当催化剂是钒磷化合物时，优选的是，使用分子簇前体。
用于本发明的混合金属氧化物分子前体包括杂多酸和多金属氧酸盐。用于本发明的混合金属氧化物催化剂可以借助如上所述的对杂多酸或多金属氧酸盐在至少600℃的温度下加热一段时间而制备，所述时间足以使前体转化成混合金属氧化物。优选的是，对杂多酸或多金属氧酸盐至少加热30分钟，更优选至少60分钟，最优选至少120分钟。加热周期的长度取决于所使用的温度以及所采用的特定的杂多酸或多金属氧酸盐。只要杂多酸或多金属氧酸盐已转化成所希望的混合金属氧化物催化剂，任意地加热时间都是充分的。
借助在空气中或在惰性气氛下，优选在空气中对混合金属氧化物分子前体进行加热，可以制备混合金属氧化物催化剂。在加热期间，可以对混合金属氧化物分子前体进行承载或不承载。合适的载体包括但不局限于：氧化铝，氧化锆，氧化钛，二氧化硅，多金属氧酸盐等。当将多金属氧酸盐用作载体时，优选的是，多金属氧酸盐载体在使混合金属氧化物前体转化成混合金属氧化物时使用的温度下是足够稳定的。优选的是，载体不是多金属氧酸盐。
借助单独地制备催化剂和载体，然后使之混合，可以制备本发明的承载催化剂；另外，也可以在多金属氧酸盐载体的存在下制备所述催化剂。优选的是，单独地制备催化剂和载体，然后使之混合。
借助任何方法，如湿研磨法，干研磨法，湿浸渍法，初期湿润法，蒸发涂布法，或使催化剂沉积至载体上的任何其它方法，或两种物质的物理混合法，可以混合本发明的催化剂和载体。可以在对催化剂加热处理之前或之后，使催化剂位于多金属氧酸盐载体上。优选的是，借助温涂布法，蒸发涂布法，初期湿润法，或湿研磨法使催化剂和载体混合。
当非承载时，用于本发明的催化剂通常进行热处理。当承载在本发明多金属氧酸盐上时，这些催化剂通常需要进行热处理。然而，为取得所希望的催化剂结晶相，多金属氧酸盐承载的催化剂的热处理条件可以与非承载的相同的催化剂的热处理条件不同。热处理条件的差别，对于本领域熟练技术人员来说是显而易见的。
在设置在多金属氧酸盐载体上之前或之后，对本发明的催化剂进行热处理。当催化剂是混合金属氧化物时，优选的是，在承载至多金属氧酸盐上之后，对催化剂进行热处理。
用于本发明的催化剂可以在包含氧的气氛下，如空气，或在惰性气氛下，如氩，氮和氦气氛下进行热处理。通常，可以在至多650℃的温度对催化剂进行热处理。优选的是，本发明的催化剂在至多600℃的温度下进行热处理。本发明的催化剂的热处理时间至多为24小时。本领域普通技术人员将认识到，可以使用更长的热处理时间，只要催化剂不发生分解。当更高的温度如大于约500℃用来对多金属氧酸盐承载的催化剂进行热处理时，优选的是，多金属氧酸盐包含钨。
可以用任何方法对本发明的催化剂进行热处理。可以在将本发明的催化剂放入催化反应之前对其进行热处理，在使用之前于催化反应器中对其进行热处理或在使用期间于催化反应器中对其进行热处理。在一实施方案中，将本发明的承载的催化剂放在反应器中并在没有活性气体如烷烃的存在下进行热处理。然后对反应器和催化剂进行冷却。冷却之后，将反应器和催化剂加热至用于使活性气体希望转化率的合适的温度，并将气体引入该反应器中。当本发明的催化剂在使用期间进行热处理时，将催化剂放在催化反应器中，并且当反应器的温度升至希望的热处理温度时将气体引入该反应器中。在所述热处理之后，将反应器的温度降至用于活性气体希望转化率的合适的温度并继续进行反应。
本发明的多金属氧酸盐承载的催化剂可用于催化：其中可以使用非承载的催化剂和承载在其它载体上的催化剂的所有反应。例如，本发明的承载的催化剂可用于烷烃至醇的氧化，烷烃至不饱和羧酸的氧化，烷烃至不饱和酸酐的氧化，烯烃的氧化，烷烃至烯烃的氧化脱氢，芳香烃的氧化，烯烃聚合，烯烃环氧化作用，氢硫化过程，以及烯烃的氧化。另外，本发明的多金属氧酸盐承载的催化剂还可用于石油加工，聚合，氢化，氨氧化反应，或其中使用承载催化剂的任何方法中。本发明的催化剂优选用于烷烃至醇的氧化，烷烃至不饱和羧酸的氧化，烷烃至不饱和酸酐的氧化，烷烃至烯烃的氧化脱氢以及烯烃的氧化作用。
本发明的催化剂特别可用于烷烃至不饱和有机化合物的转化。合适的不饱和有机化合物包括但不局限于：不饱和羧酸，不饱和醛，不饱和酮，不饱和酸酐，烯烃及其组合。优选的是，本发明的承载催化剂可用于烷烃至不饱和羧酸，烯烃，不饱和酸酐及其组合的转化。合适的烯烃包括取代的烯烃和未取代的烯烃。取代的烯烃指的是这样的烯烃，其中一个或多个氢被取代基如氰基所取代。合适的不饱和有机化合物包括但不局限于：丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，丙烯醛，甲基丙烯醛，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯，异丁烯，丁烯，丁二烯，马来酸酐，及其混合物。
在一实施方案中，在多金属氧酸盐载体上有混合金属氧化物的本发明的催化剂用来使烷烃转化成不饱和羧酸。例如，将丙烷转化成丙烯酸，将异丁烷转化成甲基丙烯酸。相对于通过没有承载在多金属氧酸盐载体上的相同的催化剂催化的反应而言，该反应的选择性将得以增加。
在本发明的一个实施方案中，本发明承载的催化剂可以用水，如水蒸汽进行预处理。借助暴露至用水蒸汽饱和的空气中为时约48小时，而制备所述催化剂。水合的催化剂可以包含约5-30％重量的水。通过水合作用的这种预处理可增强催化活性。
另外，也可以将其它的预处理方法，如用胺的预处理顺序地用于本发明的催化剂。合适的胺包括吡啶，2，2’-双吡啶，喹啉，和N-氧化吡啶。
当本发明的组合物用来催化烷烃氧化时，使烷烃与氧化剂和本发明的热处理的催化剂接触，以便得到如下产物，如不饱和羧酸，不饱和酸酐，烯烃，不饱和酸酐，不饱和酮等。
用于本发明的烷烃可以是直链、支链或环状的，并且在反应温度下为气相的烷烃。优选的是，用于本发明的烷烃在370℃，更优选在225℃是气态的。因此，在本发明方法中可以顺序地使用2-20碳原子的烷烃。烷烃的纯度并不是至关重要的，但优选的是，避免存在可使催化剂中毒的化合物。合适的烷烃包括但不局限于：乙烷，丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，环戊烷，己烷，环己烷，庚烷，辛烷，环辛烷，癸烷，十二烷，十四烷，十六烷，及其混合物。因此，除关注的一种或多种烷烃以外，用于本发明方法的原料还可以包含甲烷或乙烷，以及如空气或二氧化碳这样的杂质。在烷烃至烯烃的转化过程中，优选的烷烃有2-12碳原子，更优选的是2-8碳原子。用于转化至烯烃的合适的优选烷烃包括但不局限于：乙烷，丙烷，正丁烷，异丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，乙基己烷，环戊烷，环己烷及其混合物。尤其优选的烷烃包括：乙烷，丙烷及其混合物。在烷烃转化至不饱和羧酸中，优选的烷烃有3-12个碳原子，更优选的是3-8个碳原子。可用于转化至不饱和羧酸的合适的优选烷烃包括但不局限于：丙烷，正丁烷，异丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，乙基己烷，环戊烷，环己烷及其混合物。可用于转化至不饱和羧酸的更优选的烷烃包括丙烷和异丁烷。在烷烃转化至不饱和酸酐中，丁烷是优选的烷烃。
用于本发明烷烃氧化的合适的氧化剂包括但不局限于：空气，富氧气体，分子氧，过氧化氢，氧化氮及其混合物。优选的是，氧化剂为空气，分子氧或氧化氮，更优选的是，氧化剂为空气。用于本发明的氧化剂的用量为足以使烷烃氧化的任意量。例如，以烷烃量计，氧化剂的用量可以是至多为化学计量或更高的任意量。此外，通过控制氧化剂和烷烃的量，可以使催化剂保持氧化态或还原态，并且可以控制催化剂的寿命和活性。
本领域普通技术人员将认识到，本发明的烷烃氧化可以在多种条件下进行。所需的条件通常是：氧化剂起将烷烃氧化成不饱和羧酸，不饱和酸酐或烯烃的作用的那些条件。因此，优选的是，本发明的方法在氧化条件下进行。
本发明的组合物可以用作：在蒸汽相或溶液中，优选在蒸汽相中进行反应的催化剂。在本发明的方法中，将烷烃，可有可无的惰性稀释气体和可有可无的气相促进剂和/或改性剂，以及如果反应是氧化作用的话氧化剂，加至反应器中。合适的惰性气体包括但不局限于：氮气，氩气，氦气等。优选的是原料为烷烃气。可以在将原料加至反应器中之前使烷烃，氧化剂和可有可无的稀释气进行混合，或者可以在反应器中混合。
借助本发明的组合物催化的反应可以在蒸汽存在下或不存在下进行。当该反应是烷烃氧化时，优选的是，在蒸汽存在下进行。当在本发明方法中使用惰性、稀释气时，对原料反应气体中烷烃，氧化剂(如果存在)，稀释气和水(蒸汽)(如果存在)，摩尔比的确定将在本领域普通技术人员能力范围之内。确定本发明方法中使用的气体空间速度在本领域普通技术人员能力范围之内。
在本发明方法中使用的温度是：有利于希望反应产物，如不饱和羧酸，不饱和酸酐或烯烃的温度。为了举例说明本发明的方法，用于形成不饱和羧酸的方法在225℃-500℃的范围内进行。本发明的方法通常在至少约225℃，优选至少约275℃，和低于使烷烃分解成二氧化碳和水和/或催化剂分解达到不希望程度的温度。通常，该温度不超过450℃，更优选的是不超过400℃。因此，优选的温度范围从275℃至400℃。应理解的是，当使用更高的处理温度，如大于400℃的温度时，钨多金属氧酸盐是更为稳定的，因此对于所述高温方法将是优选的。在本发明范围内确定所述反应和所述催化剂最为希望的温度在本领域普通技术人员能力范围之内。
在本发明方法中所使用的压力不是关键性的，但是重要的。例如，在本发明方法中使用的压力可能将影响烯烃形成的选择性。该方法可以在大气压力下成功地进行。另外也可以使用其它的压力，在本发明范围内，对于给定的反应确定最为希望的压力在本领域普通技术人员能力范围之内。
本发明的气相烷基转换法可以在任何合适的反应器构形中进行。例如，可以在固定床、移动床、沸腾床反应器，或在本领域普通技术人员能力范围之内确定的其它反应器中进行所述的反应。
应理解的是，来自本发明方法的未反应的烷基可以进行循环，并且通过反应器一次或多次。所述的循环具有增加不饱和有机化合物得率的优点。另外还应理解的是，本发明的方法还可以与使用不饱和有机化合物作为原料的方法结合，如不饱和羧酸的聚合方法或由烯烃生产不饱和羧酸，醇等的方法。在所述的情况下，本发明的方法可以用来生产烯烃，该烯烃然后可直接反应形成如不饱和羧酸这样的产物，如丙烯酸或甲基丙烯酸，或醇。在另一实施方案中，本发明的催化剂可以与一种或多种辅助催化剂结合使用。所述的复合催化剂体系具有这样的优点：可以在一个反应器或反应器体系中使烷烃转换成不饱和羧酸或烯烃，然后使这些产物转换成其它的反应产物。
当用于本发明烷烃转移法中的烷烃增加碳链长度时，优选的是，也增加多金属氧酸盐的孔径大小。例如，当在本发明方法中使用多于约8个碳原子的烷烃时，优选的是，多金属氧酸盐具有大孔。
借助首先制备包含大孔的多金属氧酸盐，然后使催化剂与所述多金属氧酸盐结合而制备主要包含大孔的承载在多金属氧酸盐上的催化剂。所述大孔多金属氧酸盐的制备方法如上所述。然而，所述制备方法不提供只具有大孔的多金属氧酸盐。而是，所述方法提供较大平均孔径大小的多金属氧酸盐，意思是仍存在小孔。多金属氧酸盐载体的孔径大小可通过加热处理来控制，即，具有小孔的多金属氧酸盐载体转换成平均更大比例大孔的多金属氧酸盐。
借助加热处理可控制多金属氧酸盐本身的孔径大小，即，具有小孔的多金属氧酸盐被转换成具有更大比例大孔的多金属氧酸盐。制备大孔多金属氧酸盐的所述方法具有优于已知制备方法的若干优点。例如，所述方法能够制备具有各种孔径大小的多金属氧酸盐。所述的各种孔径保证了承载催化剂表面积的最大化。
图l说明了：承载在结构式为Cs3PMo12O40上的铯多金属氧酸盐(“CsPOM”)混合金属氧化物催化剂和未承载的混合金属氧化物催化剂(“混合氧化物”)的孔体积与孔直径的作图。借助湿浸渍法(“湿浸渍”)，煅烧后的干涂布法(“后煅烧”)，以及煅烧前的干涂布(“预煅烧”)制备承载的混合金属氧化物。
多金属氧酸盐载体的孔径大小可以借助在38℃-600℃对多金属氧酸盐进行加热而得以控制。优选的是，借助在390℃-550℃，更优选的是在410℃-500℃，对多金属氧酸盐进行加热而控制孔径。
可以首先对多金属氧酸盐进行加热，然后使催化剂承载在所述多金属氧酸盐上，而对多金属氧酸盐载体的孔径进行控制。优选的是，借助催化剂制备之后，即，在催化剂已承载在多金属氧酸盐之后的加热处理而控制多金属氧酸盐载体的孔径大小。
下列的实施例用来进一步说明本发明的各个方面，但并不意味着对本发明进行限定。所有制剂均为良好的工业等级，并且在不进一步提纯下使用。
实施例1
根据下列的一般步骤，如Cs3PMo12O40所述，制备多金属氧酸盐载体。借助将于1225克去离子水中的33.31克Cs2CO3添加至处于50℃于800克去离子水中的159.47克H3PMo12O40中而制备Cs3PMo12O40。用2小时的时间进行添加并使混合物保持在50℃为时30分钟。在冷却至室温之后，对混合物缓慢搅拌约70分钟。然后，借助蒸发除去水份并将得到的固体产物在真空炉中或在高温(例如300)下进行干燥，得到约150克所希望的多金属氧酸盐载体。
在本发明中常用的多金属氧酸盐列于表1。
                       表1
                  多金属氧酸盐
                      载体
                  Cs3PMo12O40
                  Cs3PW12O40
                  Cs4PVMo12O40
                  BiPMo12O40
实施例2
借助使混合金属氧化物和铯多金属氧酸盐在一起进行干研磨而制备承载在铯多金属氧酸盐，Cs3PMo12O40上的混合金属氧化物催化剂，Mo1.00V0.30Te0.23Nb0.08Ox的六个催化剂试样。
借助将混合金属氧化物催化剂前体即未煅烧的固体，和于Spex8000混合机/研磨机中的Cs3PMo12O40以及两颗5毫米的氧化锆珠粒混合，并研磨40分钟而制备试样1-3。在研磨之后，借助以2℃/分的速率加热至200℃保持1小时然后以2℃/分的速率加热至600℃保持2小时，在氩气氛下对承载的催化剂进行煅烧。所述的混合金属氧化物和多金属氧酸盐载体的量列于表2中。
借助以2℃/分的速率加热至200℃保持1小时然后以2℃/分的速率加热至600℃保持2小时，在氩气氛下首先对混合金属氧化物进行煅烧而制备试样4-6。在煅烧之后，将混合金属氧化物和Cs3PMo12O40以及两颗5毫米的氧化锆珠粒置于Spex8000混合机/研磨机中并研磨40分钟。所述的混合金属氧化物和多金属氧酸盐载体的量列于表2中。
使用于湿空气中1％的丙烷，接触时间为3秒钟，就在380℃的微反应器中，丙烷转换成丙烯酸的有效性，对承载的催化剂进行评估。将试样C1-C4用作对比例。试样C1只包含煅烧的混合金属氧化物催化剂。试样C2包含如上所述研磨过的煅烧的混合金属氧化物催化剂。试样C3只包含如上所述研磨过的多金属氧酸盐。试样C4包含首先进行研磨，然后进行煅烧的混合金属氧化物。结果也列于表2中。
表2
    试样  MMO的重量(克)  POM的重量(克)     丙烷转换率   AA选择性     AA得率     表面积(米2/克)
    1  0.14  1     3.7   10.8     0.4     7.5
    2  0.28  1     1.4   21.4     0.3     8.2
    3  0.42  1     3.6   27.8     1.0     9.3
    4  0.10  1     7.5   16.0     1.2     41.4
    5  0.20  1     11.1   14.4     1.6     37.8
    6  0.40  1     10.8   17.6     1.9     34.7
    C1*  --     25.1   36.0     9.0     4.4
    C2*  --     49.4   22.9     11.3     5.1
    C3*  --     5.3   5.7     0.3     49.1
    C4*  --     26.2   6.5     1.7     3.8
*对照
上述数据表明：混合金属氧化物催化剂能成功地承载于多金属氧酸盐上。
实施例3
借助使铯多金属氧酸盐与混合金属氧化物进行湿浸渍而制备承载在铯多金属氧酸盐，Cs3PMo12O40上的混合金属氧化物催化剂，Mo1.00V0.30Te0.23Nb0.08Ox的三个催化剂试样。借助在制备混合金属氧化物期间在反应容器中存在有铯多金属氧酸盐而制备各个试样。在制备完承载的催化剂之后，根据实施例2中所述的步骤对试样进行煅烧。所用的混合金属氧化物和铯多金属氧酸盐的量列于表3中。
在实施例2所述的条件下，就在微反应器中丙烷转移成丙烯酸的有效性，对承载的催化剂进行评估。将试样C5和C6用作对比例。试样C5只包含如上所述在研磨之后煅烧的混合金属氧化物前体。试样C6包含煅烧的混合金属氧化物催化剂。结果也列于表3中。
表3
    试样    MMO的重量(克)  POM的重量(克)   丙烷转换率(％)     AA选择性(％)     AA得率(％)     表面积(米2/克)
    7    0.14  1   3.7     13.5     0.5     12.7
    8    0.28  1   9.2     19.6     1.8     12.3
    9    0.42  1   6.3     38.1     2.4     10.3
    C5*  --   26.2     6.5     1.7     3.8
    C6*  --   19.7     26.9     5.3     6.2
*对照
上述数据清楚地表明：混合金属氧化物能成功地承载至多金属氧酸盐上。
实施例4
制备包含混合金属氧化物催化剂和承载在铯多金属氧酸盐上的杂多酸(“HPA”)催化剂的混合物五个试样。每个试样均包含0.14克或0.42克Mo1.00V0.30Te0.23Nb0.08Ox作为混合金属氧化物催化剂和1克Cs3PMo12O40作为多金属氧酸盐载体。借助将多金属氧酸盐与煅烧的混合金属氧化物催化剂进行如实施例2所述的干研磨，然后利用作为HPA的20％摩尔磷钼酸进行干研磨，而制备试样10。借助将多金属氧酸盐与煅烧的混合金属氧化物催化剂进行如实施例1所述的干研磨，然后利用20％摩尔磷钼酸进行湿浸渍，而制备试样11。借助将多金属氧酸盐与混合金属氧化物催化剂前体(即未煅烧的)进行如实施例2所述的干研磨，然后对该混合物进行煅烧并利用20％摩尔磷钼酸进行干研磨，而制备试样12。借助将多金属氧酸盐与混合金属氧化物催化剂前体进行湿浸渍，然后对该混合物进行煅烧并利用20％摩尔磷钼酸进行干研磨，而制备试样13。借助将多金属氧酸盐与混合金属氧化物催化剂前体进行湿浸渍，然后对该混合物进行煅烧并利用20％摩尔磷钼酸进行湿浸渍，而制备试样14。
在如实施例2所述的条件下，就在微反应器中丙烷转换成丙烯酸的有效性，对试样10-14进行评估。所有试样的选择性均在10％以下。结果列于表4中。
表4
    试样   丙烷转换率(％)   AA选择性(％)     AA得率(％)
    10   19.2   7.8     1.5
    11   34   5     1.7
    12   15   10     1.5
    13   13.9   13     1.8
    14   51.2   5.1     2.6
实施例5
如Herron等人在 美国化学协会杂志第119卷7149-7150(1997)中的“焦磷酸氧钒和亚磷酸氧钒的分子前体”中所述，借助首先制备(VO)2P2O7的分子簇前体；将该前体溶解于甲醇中并涂布结构式为Cs3PMo12O40的多金属氧酸盐，而制备多金属氧酸盐承载的钒磷催化剂。然后对得到的浆液进行干燥并加热至300℃，接着放置于微反应器中，以便使用湿空气中1％的丙烷，接触时间为3秒钟，对在微反应器中丙烷转换成丙烯酸的有效性进行评估。在微反应器中，首先将催化剂加热至380℃，然后在420℃热处理3小时，然后再冷却至380℃。在热处理之前和每小时热处理之后，测量丙烷转换率、AA得率和丙烯得率的百分数。结果列于表5中。
表5
   温度   丙烷转换率(％)     AA得率(％)   丙烯得率(％)
   380℃   5.7     0   0
   420℃-1小时   9.1     0.4   0
   420℃-2小时   8.1     2.1   0.4
   420℃-3小时   8.1     2.3   0.4
由上面的数据可以清楚地看出：钒磷催化剂成功地承载至多金属氧酸盐上。

Claims (20)

1.一种包含位于多金属氧酸盐载体上的催化剂的催化剂组合物；其中多金属氧酸盐载体的结构式如下
       QaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e          (I)式中Q为阳离子，选自：钾，铷，铯，镁，钙，锶，钡，过渡金属，锕系金属，镧系金属，金属氧离子，铵，四烷基铵，吡啶，喹啉，质子化芳族胺，质子化脂族胺或其混合物；X是选自IIIa-VIb族元素的元素；M＝钼，钨或其组合；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z＝Q上的电荷；a是阳离子Q的数目；k＝1-5；m＝5-20；n＝0-3；x＝0-6；y＝18-62；e是多金属氧酸盐阴离子的电荷；前提条件是，催化剂不是杂多酸。
2.权利要求1的组合物，其中催化剂选自混合金属氧化物，钒磷化合物及其混合物。
3.权利要求2的组合物，其中混合金属氧化物的结构式如下
              Aa’M3 m’LlZz’Oo           (II)式中A选自：钼，钨，铁，铌，钽，锆，钌，及其混合物；M3选自：钒，铈，铬，及其混合物；L选自：碲，铋，锑，铯，及其混合物；Z选自：铌，钽，钨，钛，铝，锆，铬，锰，铁，钌，钴，铼，镍，钯，铂，锑，铋，硼，铟，铈，及其混合物；a’＝0.25-0.98；m’-0.003-0.5；l＝0.003-0.5；z’＝0.003-0.5；o取决于其它元素的氧化态。
4.权利要求3的组合物，另外还包含杂多酸。
5.权利要求2的组合物，其中钒磷化合物包含：亚磷酸氧钒或焦亚磷酸氧钒。
6.权利要求2的组合物，其中催化剂以分子前体的形式存在。
7.权利要求1的组合物，其中多金属氧酸盐载体包括：Cs3(PMo12O40)，Cs4(PMo11VO40)，Cs5(PMo10V2O40)，Cs6(PMo9V3O40)，Cs3(PW12O40)，Cs4(PW11VO40)，Cs5(PW10V2O40)，Cs6(PW9V3O40)，或其组合。
8.一种包括位于多金属氧酸盐载体上的催化剂的催化剂组合物的制备方法；其中多金属氧酸盐载体的结构式如下
        QaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e           (I)式中Q为阳离子，选自：钾，铷，铯，镁，钙，锶，钡，过渡金属，锕系金属，镧系金属，金属氧离子，铵，四烷基铵，吡啶，喹啉，质子化芳族胺，质子化脂族胺或其混合物；X是选自IIIa-VIb族元素的元素；M如上定义；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z＝Q上的电荷；a是阳离子Q的数目；k＝1-5；m＝5-20；n＝0-3；x＝0-6；y＝18-62；e是多金属氧酸盐阴离子的电荷；包括将催化剂与多金属氧酸盐载体混合的步骤；前提条件是，催化剂不是杂多酸。
9.权利要求8的方法，其中催化剂选自混合金属氧化物，钒磷化合物及其混合物。
10.权利要求8的方法，其中混合金属氧化物的结构式如下
            Aa’M3 m’LlZz’Oo         (II)式中A选自：钼，钨，铁，铌，钽，锆，钌，及其混合物；M3选自：钒，铈，铬，及其混合物；L选自：碲，铋，锑，铯，及其混合物；Z选自：铌，钽，钨，钛，铝，锆，铬，锰，铁，钌，钴，铼，镍，钯，铂，锑，铋，硼，铟，铈，及其混合物；a’＝0.25-0.98；m’＝0.003-0.5；l＝0.003-0.5；z’＝0.003-0.5；o取决于其它元素的氧化态。
11.权利要求10的方法，另外还包含杂多酸。
12.权利要求9的方法，其中钒磷化合物包含：亚磷酸氧钒或焦亚磷酸氧钒。
13.权利要求9的方法，其中催化剂以分子前体的形式存在。
14.一种不饱和有机化合物的制备方法，包括如下步骤：使烷烃与氧化剂和包括有一种或多种位于多金属氧酸盐载体上的混合金属氧化物，钒磷化合物或其混合物的催化剂组合物接触；其中混合金属氧化物的结构式如下
               Aa’M3 m’LlZz’Oo              (II)式中A选自：钼，钨，铁，铌，钽，锆，钌，及其混合物；M3选自：钒，铈，铬，及其混合物；L选自：碲，铋，锑，铯，及其混合物；Z选自：铌，钽，钨，钛，铝，锆，铬，锰，铁，钌，钴，铼，镍，钯，铂，锑，铋，硼，铟，铈，及其混合物；a’＝0.25-0.98；m’＝0.003-0.5；l＝0.003-0.5；z’＝0.003-0.5；o取决于其它元素的氧化态；并且
其中多金属氧酸盐载体具有如下结构式
           QaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e        (II)式中Q为阳离子，选自：钾，铷，铯，镁，钙，锶，钡，过渡金属，锕系金属，镧系金属，金属氧离子，铵，四烷基铵，吡啶，喹啉，质子化芳族胺，质子化脂族胺或其混合物；X是选自IIIa-VIb族元素的元素；M如上定义；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z＝Q上的电荷；a是阳离子Q的数目；k＝1-5；m＝5-20；n＝0-3；x＝0-6；y＝18-62；e是多金属氧酸盐阴离子的电荷。
15.权利要求14的方法，其中催化剂还包含杂多酸。
16.权利要求14的方法，其中多金属氧酸盐载体包括：Cs3(PMo12O40)，Cs4(PMo11VO40)，Cs5(PMo10V2O40)，Cs6(PMo9V3O40)，Cs3(PW12O40)，Cs4(PW11VO40)，Cs5(PW10V2O40)，Cs6(PW9V3O40)，或其组合。
17.权利要求14的方法，其中烷烃包括：乙烷，丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，环戊烷，己烷，环己烷，庚烷，辛烷，环辛烷，癸烷，十二烷，十四烷，十六烷及其混合物。
18.权利要求14的方法，其中不饱和有机化合物包含不饱和羧酸，不饱和醛，不饱和酮，不饱和酸酐，烯烃及其组合。
19.权利要求18的方法，其中不饱和有机化合物包含：丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，丙烯醛，甲基丙烯醛，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯，异丁烯，丁烯，丁二烯，马来酸酐，及其组合。
20.一种下式混合金属氧化物催化剂的制备方法：
           Aa’M3 m’LlZz’Oo             (II)式中A选自：钼，钨，铁，铌，钽，锆，钌，及其混合物；M3选自：钒，铈，铬，及其混合物；L选自：碲，铋，锑，铯，及其混合物；Z选自：铌，钽，钨，钛，铝，锆，铬，锰，铁，钌，钴，铼，镍，钯，铂，锑，铋，硼，铟，铈，及其混合物；a’＝0.25-0.98；m’-0.003-0.5；l＝0.003-0.5；z’＝0.003-0.5；o取决于其它元素的氧化态；该方法包括如下步骤：在至少600℃的温度下，对混合金属氧化物分子前体进行加热，加以时间以足以使所述前体转化成混合金属氧化物为准。
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