CN1048539A - 制取乙烯和乙酸的方法及所用的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种在催化剂组合物存在下通过乙烷和/或乙 烯与含分子氧气体的氧化作用制取乙烯和/或乙酸 的方法和催化剂，该催化剂含有与氧结合的元素A、 X和Y，元素的克原子比率A∶X∶Y是a∶b∶c式 中：A＝ModReeWf:X＝Cr，Mn，Nb，Ta，Ti，V和/ 或W，Y＝Bi，Ce，Co，Cu，Fe，K，Mg，Ni，P，Pb，Sb， Sl，Sn，Tl和/或U；a＝1；b＝0～2；c＝0～2； d+e+f＝a；d是零或大于零；e大于零；f是零或大于 零。

Description

本发明涉及制取乙稀和乙酸的方法及所用的催化剂。
许多专利文献叙述了乙烷的催化脱氢作用，作为代表性的例子，可举出美国专利Nos.4，250，346;4，524，236和4，568，790以及欧洲专利公开文本No.0294845。
美国专利No.4，250，346公开了一种在温度低于500℃时以较高的转化率、选择性及产率，在气相反应中使乙烷进行氧化脱氢作用成为乙烯的方法，其中用作催化剂的是按以下比例含有元素钼、X和Y的组合物
MoaXbYc
式中：
X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W;其中最好是Mn、Nb、V和/或W。
Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U;其中最好是Sb，Ce和/或U。
a是1，
b是0.05-1.0
c是0-2，最好是0.05-1.0;附加条件是，对于CO.Ni和/或Fe的C的总值低于0.5。
美国专利No.4，524，236公开了将化学式为MoaVbNbcSbdXe的煅烧催化剂用于乙烷的氧化脱氢作用以制取乙烯。
美国专利No.4，568，790公开了一种在气相中乙烷经过低温催化氧化脱氢作用制取乙烯的方法，其中用作催化剂的是化学式为MoaVbNbcSbd的煅烧组合物。
式中：
a＝0.5～0.9
b＝0.1～0.4
c＝0.001～0.2
d＝0.001～0.1。
上述专利文献虽然公认还涉及联产乙酸，但主要还是与乙烯的形成有关。但是，最近在EP-A-0294845中对乙酸的生产给予了注意。
EP-A-0294845公开了一种含有以下（A）和（B）组分的催化剂混合物中通过乙烷、乙烯或乙烷与乙烯的混合物与氧反应来选择制取乙酸的方法：（A）一种煅烧乙烷氧化催化剂，它含有钼和钒，还可选择性含有至少一种其它金属原子，如通式MoxVyZz所示，其中金属元素是与氧结合的各种氧化物形式;（B）乙烯水化催化剂和/或乙烯氧化催化剂。该通式中Z可以是没任何东西或者是Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ce、Al、Tl、Ti、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、W、U、Te、Fe、Co、Ni中的一种或多种;X等于0.5～0.9，Y等于0.1～0.4，z等于0～1。
上述专利文献中都没有提及用铼用作催化剂组分，尽管美国专利No.4，148，757中提到将铼作为可能类似催化剂中的许多可能用的成分中的一种用于烯烃的氧化和/或氨氧化作用。
现已发现上述氧化脱氢催化剂中的钼可以全部或部分用单独的铼或铼和钨的组合物取代，并得知产品组成范围以及钼取代的性质，例如全部钼被铼取代基本上可避免乙酸的形成，而部分钼用铼取代则可增加对乙酸的选择性。
本发明提供了一种从含气态乙烷和/或乙烯中制取含乙烯和乙酸产物的方法，该方法是使乙烷和/或乙烯以及含分子氧的气体在高温下与煅烧含钼的乙烷氧化脱氢催化剂组合物接触，其特征在于氧化脱氢催化剂中的钼全部或部分用铼或铼和钨的组合物取代。
本发明还提供一种含钼的乙烷氧化脱氢催化剂组合物，其特征在于钼全部或部分用铼或铼和钨的组合物取代。
适合的催化剂组合物含有与氧结合的元素A，X和Y，元素A∶X∶Y的克原子比为a∶b∶c，式中：
A＝ModReeWf，
X＝Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W;最好是Mn、Nb、V和/或W，
Y＝Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl和/或U;最好是Sb、Ce和/或U，
a＝1
b＝0～2，最好是0.05-1.0，
c＝0～2，以0.001～1.0为宜，最好是0.05～1.0其条件是对Co，Ni和/或Fe的C的总值低于0.5，
d+e+f＝a
d是零或大于零，
e是大于零，
f是零或大于零。
较好的催化剂组合物包含与氧结合的元素A，Nb，Sb和Z;元素A∶Nb∶Sb∶Z的克原子比为a∶b∶c∶g，其中，
A的定义与上述相同，
Z是Ca，Ru和Ga中的至少一种，最好是Ca，
a，b和c的定义与上述相同，
g是0～2，最好是大于零。
更好的催化剂组合物含有与氧结合的元素A、V、Nb、Sb和Z，元素A∶V∶Nb∶Sb∶Z的克原子比是a∶b∶c∶g，式中：
A和Z的定义与上述相同，
a，b，c和g的定义与上述相同，
h为0～1.0。
本发明适用的催化剂实例包括：
Mo0.56Re0.06V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02（Ⅲ）
Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02（Ⅳ）
W0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02（Ⅴ）
Mo0.24Re0.37V0.26Nb0.07Sb0.04Ca0.02，and （Ⅵ）
Re0.61V0.26Nb0.07Ca0.02Sb0.04（Ⅶ）
当然，元素是以与氧结合的形式存在。
如上所述，催化剂（Ⅲ）至（Ⅵ）含有与Re结合的Mo，由乙烷制取乙酸，其选择性一般大于先有技术中氧化脱氢催化剂所能得到的。另一方面，含有Re但完全无Mo的催化剂（Ⅶ）可以由乙烷制取乙烯且基本上无乙酸。
催化剂组合物可以用制备催化剂的通用方法来制备。催化剂可以由各金属的可溶性化合物和/或复合物和化合物的溶液来制备。该溶液最好是水溶液系统，该系统在温度为20°～100℃时PH值范围为1～12，最好是2～8。
一般来说，含各种元素之化合物的混合物制备是溶解足够量的可溶性化合物和分散不溶性化合物以致在催化剂组合物中提供一个理想的元素克原子比率。然后从混合物中除去溶剂从而制得催化剂组合物。该催化剂可在200～550℃温度下，最适宜在空气或氧气中加热1分钟至24小时使之煅烧。空气和氧气最好是缓慢流动。
该催化剂可以使用载体也可不使用载体。合适的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、碳化硅以及其中两种或多种的混合物。
有关适于制备催化剂组合物方法的更详细介绍可从EP-A-0166438中得知。
催化剂可以固定床或流动床的形式使用。
原料气体包含乙烷和/或乙烯，最好是乙烷。乙烷生产乙烯并选择性生产乙酸。乙烯生产乙酸。
乙烷和/或乙烯可以基本上是纯的形式使用也可以与氮、甲烷、二氧化碳以及蒸汽形式的水中一种或多种混合使用，（它可以大量存在，例如大于5（体积）%）或者是与氢，一氧化碳，C3/C4烷烃和烷烃（它可少量存在，例如少于5（体积）%）中一种或多种混合使用。
含分子氧的气体可以是空气，也可以是含分子氧比空气富的或贫的气体，例如氧气。合适的气体是用一种合适的稀释剂，例如氮气稀释的氧气。
除乙烷和/或乙烯以及含分子氧气体外，作为原料最好还供入水（蒸汽），因为它能提高对乙酸的选择性。
合适的高温范围是200～500℃，最好是200～400℃。
合适的压力是大气压或超大气压，例如1～50巴（bar），最好是1～30巴（bar）范围内。
适用于本发明实施的操作条件和其它技术资料可在上述先有技术，例如美国专利No.4，250，346中获知。
现在，通过以下实例进一步说明本发明之方法。在这些实例中使用了以下术语。
CHSV＝以小时计的气体空间速度（Gas  Hourly  Space  Velocity）
＝流过催化剂床的气体体积（ml/小时）/催化剂床的体积（ml）
烷转化率（%）＝100× ([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH]/)/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[C2H6]+[CH3COOH])
乙烯选择率（%）＝100× ([C2H4])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])
乙酸选择率（%）＝100× ([CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])
式中[  ]＝浓度（摩尔%）
[C2H6]＝未转化的乙烷的浓度。
催化剂的制备
在实例中，催化剂组成是用元素的相对克原子数来表示。当然，这些元素是以与氧结合的形式存在。
催化剂（Ⅲ）
制备具有以下组成的催化剂。
Mo.56Re.06V.26Nb.07Sb.03Ca.02
将偏钒酸铵（7.4g）加入80ml的水中，并在70℃下加热且搅拌15分钟。在五氯化铌（4.7g）、三氯化锑（1.6g）、硝酸钙（1.0g）和高铼酸铵（4.0g）的混合物中加入40ml的水。然后添加溶解在40ml水中的草酸（7.5g）并将生成的溶液在70℃加热且搅拌约15分钟。将第一溶液与第二溶液混合，并将混合的溶液在70℃加热15分钟。边搅拌边将钼酸铵（23.8g）溶解在80ml的水中，且在70℃加热15分钟。然后，将这种第三溶液加入第一和第二溶液的混合液中，并使最终混合物在70℃加热15分钟。生成的混合物在大型蒸发皿中通过一个热水浴同时使用热空气喷枪以尽快除去水份使之蒸发达到干燥。将该固体在110℃干燥16小时，然后过筛从而得到粒度合适的催化剂颗粒。干燥过的催化剂在流动的空气中在360℃下煅烧3.5小时。
催化剂（Ⅳ）
制备具有以下组成的催化剂：
Mo.37Re.25V.26Nb.07Sb.03Ca.02
将偏钒酸铵（7.4g）加入80ml的水中，并在70℃加热且搅拌15分。在五氯化铌（4.7g）、三氯化锑（1.6g）硝酸钙（1.0g）和高铼酸铵（16.0g）的混合物中加入40ml水。然后添加溶解在40ml水中的草酸（7.5g），并将生成的溶液在70℃加热且搅拌约15分钟。将第一溶液与第二溶液混合并将混合液在70℃加热15分钟。边搅拌边将钼酸铵（15.9g）溶解在80ml水中，且在70℃加热15分钟。然后，将这种第三溶液缓慢地加入第一和第二溶液的混合液中，并使最终混合物在70℃加热15分钟。将生成的混合物进行蒸发使之干燥，且固体按照上述方法破碎和煅烧。
催化剂（Ⅴ）
制备具有以下组成的催化剂：
W.37Re.25V.26Nb.07Sb.03Ca.02
将偏钒酸铵（7.4g）加入80ml水中，并在70℃加热且搅拌15分钟。在五氯化铌（4.7g），三氯化锑（1.6g）、硝酸钙（1.0g）和高铼酸铵（16.0g）的混合物中加入40ml水。然后添加溶解在40ml水中的草酸（7.5g），并将生成的溶液在70℃加热且搅拌约15分。将第一溶液与第二溶液混合并将混合液在70℃加热15分钟。边搅拌边将钨酸铵（23.5g）悬浮在60ml水并添加52ml过氧化氢中。再将该溶液在70℃加热15分钟。然后将这种第三溶液加入第一和第二溶液的混合液中，并使最终混合物在70℃加热15分钟。将生成的混液进行蒸发使之干燥，并将固体按照上述方法破碎和煅烧。
催化剂（Ⅵ）
制备具有以成组成的催化剂：
Mo.24Re.37V.26Nb.07Sb.04Ca.02
将偏钒酸铵（1.7g）加入25ml的水中，并在70℃加热且搅拌15分钟。在五氯化铌（1.05g）、三氯化锑（0.5g）、硝酸钙（0.3g）、高铼酸铵（5.5g）的混合物中加入15ml水。然后添加溶解在15ml水中的草酸（1.7g），并将生成的溶液在70℃加热且搅拌约15分钟。将第一溶液与第二溶液混合并将混合液在70℃加热15分钟。边搅拌边将钼酸铵（2.4g）溶解在25ml水中，且在70℃加热15分钟。然后，将这种第三溶液加入第一和第二溶液的混合液中，并使最终混合物在70℃加热15分钟。将生成的混合物进行蒸发使之干燥，且固体按照上述方法破碎和煅烧。
催化剂（Ⅶ）
制备具有以下组成的催化剂：
Re.61V.26Nb.07Ca.02Sb.04
将偏钒酸铵（2.5g）加入40ml水中，并在70℃加热且搅拌15分钟。在五氯化铌（1.55g），三氯化锑（0.7g）、硝酸钙（0.4g）的混合物中加入20ml水。然后添加溶解在20ml水中的草酸（3.7g），并将生成的溶液在70℃加热且搅拌约15分钟。将第一溶液与第二溶液混合并将混合液在70℃加热15分钟。边搅拌边将高铼酸铵（13.4g）溶解在100ml水中，且在70℃加热15分钟。然后，将这种第三溶液加到第一和第二溶液的混合液中，并使最终混合物在70℃加热15分钟。将生成的混合物进行蒸发使之干燥，且固体按上述方法破碎和煅烧。
催化剂Ⅷ
制备具有以下组成的催化剂：
Mo.37Re.25V.26Nb.07Sb.03Ca.02
将高铼酸铵（10.0g）和钼酸铵（9.7g）溶解在50ml的水中制得第一溶液。将偏钒酸铵（4.5g）加入50ml水中制得第二溶液。将草酸铌（10.2g），草酸锑（1.34g）和硝酸钙（0.58g）加入50g水中制得第三溶液。将这些溶液各自分别在70℃加热且搅拌15分钟，然后将第三溶液加到第二溶液中。将这种混合溶液在70℃加热且搅拌15分钟，随后加到第一溶液中，然后将所得之混合物在70℃加热且搅拌15分钟。在加热盘上使水份蒸发从而得到稠糊，随后在120℃炉内干燥一夜。生成的固体被粉碎并筛分成10/30目，然后在静止空气中在300℃下煅烧5小时并筛选成粒径为0.5-1.0mm。
催化剂Ⅸ
制备具有以下组成的催化剂：
Mo.0.52Re.0.1V.26Nb.07Sb.03Ca.02
所用方法与制备催化剂（Ⅷ）相同，但是要求调整高铼酸铵和钼酸铵的相对量。
催化剂试验
催化剂试验方法
将3ml催化剂装入内径为5.6mm的耐腐蚀不锈钢管中，并将反应管装置放入管形炉中。然后催化剂在流动的空气中以5℃/分加热至250℃。然后在气体混合管线中构成理想的乙烷∶空气∶氮的原料气体比率，使之最初通过保持在200℃的预热器区，随后穿过催化剂。然后使用一个背压调节器将压力调节至要求的值。当需要时可向预热区添加水，在预热区进行蒸发并与随后和催化剂相遇的原料气体混合。对离开反应器的产品蒸汽和气体进行取样，并用气一液色谱法（GLC）分析。温度是将热电偶插入催化剂床而测得。
GLC规格：气体分析：3m碳筛S2柱和分子筛柱。
液体分析：2.5m  Carbopack  B/Pcg  20M柱
反应条件：
反应器压力：14巴（barg）
GHSV：近3500小时-1
原料组成（体积）：21%乙烷，3.8%氧，75.2%氮;
反应器温度：在250～380℃范围内，
水的添加率：约4∶1（总原料气体∶水的摩尔比）
催化剂颗粒大小：粒径为0.5～1.0mm。
筛选催化剂的一般过程是确定原料比率和流量，然后增加各步骤的温度，在实验进行中测定转化率和选择率。氧浓度随温度增加（增加乙烷的转化/燃烧）而缓慢降低，当氧接近全部消除时，添加水以便检验对选择性等的影响。其结果示于表1。
表1
试样 催化剂 床温℃ 乙烷转化率％ 乙烯选择率％ 乙酸选择率％ 乙酸选择率（与水一起共进料）
12345 (III)(IV)(V)(VI)(VII) 325328334332325 15121162 7057535361 211921280 －4349370
高压下的催化剂试验
重复催化剂试验方法，其中是在28巴使用催化剂粒径为0.5-1.00mm的催化剂Ⅷ，共进料气体一水为0.27g/l，原料气体组成为70%（V/V）乙烷，6.3%（V/V）氧，余量为氦。结果示于表2，其中接触时间是由催化床的体积与气体流量（校正温度与压力）之比计算而得出的。
表2 催化剂（Ⅷ）
床温℃ 接触时间（秒） 乙烷转化率％ 乙酸选择率％ 乙烯选择率％
270270270270277288303326300300 22273555553525202540 5.67.37.713.314.310.99.19.98.912.5 72.670.565.777.578.069.560.453.362.870.2 16.718.420.412.312.117.926.735.025.016.7
在28巴下用催化剂粒径为0.5～1.0mm的催化剂（Ⅷ）和（Ⅸ）进行试验，使用的原料是0.27g水/每升气体，原料气体组成为70%（V/V）乙烷，6.3%（V/V）氧和余量的氦。结果示于表3，它示出催化剂中铼量的变化对选择性的影响。
表3
催化剂 接触时间 床温℃ 乙烷转化率％ 乙酸选择率％ 乙烯选择率％
（VIII）（IX）（VIII）（IX）（VIII）（IX） 222220.720.720.020.0 267267303303325325 5.34.988.1710.819.9559.05 73.148.061.151.553.046.1 16.139.827.234.734.842.2

Claims (14)

1、由气态乙烷和/或乙烯制取含乙烯和/或乙酸产物的方法，该方法是在高温下使乙烷和/或乙烯以及含分子氧的气体，与催化剂组合物接触，该催化剂组合物含有与氧结合的元素A，X和Y，元素A∶X∶Y的克原子比为a∶b∶c，式中：
A=Mod ReeWf
X=Cr，Mn，Nb，Ta，Ti，V和/或W，
Y=Bi，Ce，Co，Cu，Fe，K，Mg，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Te和/或U，
a=1
b=0  ～2
c=0  ～2
d+e+f=a
d  是零或大于零，
e  大于零，
f  是零或大于零。
2、按照权利要求1所述之方法，其中，从气态乙烷制取乙烯和选择性制取乙酸。
3、按照权利要求1或2所述之方法，其中
X＝Mn，Nb，V和/或W。
4、按照上述权利要求中任何一项所述之方法，其中，Y＝Sb，Ce和/或U。
5、按照权利要求1或2所述之方法，其中，催化剂组合物含有与氧结合的元素A、Nb、Sb和Z，元素A∶Nb∶Sb∶Z的克原子比为a∶b∶c∶g，式中：
A.a、b和c的定义与权利要求1相同，
Z是Ca，Ru和Ga中的至少一种，
g是0～2。
6、按照权利要求1或2所述之方法，其中，催化剂组分含有与氧结合的元素A、V、Nb、Sb和Z，元素A∶V∶Nb∶Z的克原子比为a∶h∶b∶c∶g，式中，
A和Z的定义与权利要求5相同，
a、b、c和g的定义与权利要求5相同，
h是0～1.0。
7、按照权利要求1或2所述之方法，其中，催化剂组合物含有：
Mo0.56Re0.06V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02，
Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02，
W0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02，
Mo0.24Re0.37V0.26Nb0.07Sb0.04Ca0.02，
Re0.61V0.26Nb0.07Ca0.02Sb0.04，or
Mo0.52Re0.1V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02，
元素是以和氧结合的形式存在。
8、按照上述权利要求中任何一项所述之方法，其中，乙烷和/或乙烯以及含分子氧的气体在有蒸汽存在下与催化剂组合物接触。
9、一种催化剂组合物，它含有与氧结合的元素A、X和Y，元素A∶X∶Y的克原子比是a∶b∶c，式中：
A＝Mod  Ree  Wf，
X＝Cr，Mn，Nb，Ta，Ti，V和/或W，
Y＝Bi，Ce，Co，Cu，Fe，K，Mg，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl，和/或U
a＝1
b＝0～2
c＝0～2
d+e+f＝a
d是零或大于零，
e是大于零，
f是零或大于零。
10、按照权利要求9所述之催化剂组合物，其中，X＝Mn，Nb，V和/或W。
11、按照权利要求9或10所述之催化剂组合物，其中，Y＝Sb，Ce和/或U。
12、一种催化剂组合物，它含有与氧结合的元素A，Nb，Sb和Z，A∶Nb∶Sb∶Z的克原子比是a∶b∶c∶g，式中：
A、a、b和c的定义与权利要求9中相同，
Z是Ca、Ru和Ga中的至少一种，
g是0～2。
13、一种催化剂组合物，它含有与氧结合的元素A、V、Nb、Sb和Z，A∶V∶Nb∶Sb∶Z的克原子比为a∶h∶b∶c∶g，式中：
A和Z的定义与权利要求12中相同，
a，b，c和g的定义与权利要求12中相同，
h是0～1.0。
14、一种催化剂组合物，它含有：
Mo0.56Re0.06V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02，
Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02，
W0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02，
Mo0.24Re0.37V0.26Nb0.07Sb0.04Ca0.02，
Re0.61V0.26Nb0.07Ca0.02Sb0.04，or
Mo0.52Re0.1V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02，
各元素是以与氧结合的形式存在。
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