HUT54333A - Process and catalyst for producing ethylene and acetic acid - Google Patents

Process and catalyst for producing ethylene and acetic acid Download PDF

Info

Publication number
HUT54333A
HUT54333A HU904089A HU408990A HUT54333A HU T54333 A HUT54333 A HU T54333A HU 904089 A HU904089 A HU 904089A HU 408990 A HU408990 A HU 408990A HU T54333 A HUT54333 A HU T54333A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
niobium
antimony
elements
oxygen
Prior art date
Application number
HU904089A
Other languages
English (en)
Other versions
HU904089D0 (en
Inventor
Melanie Kitson
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Publication of HU904089D0 publication Critical patent/HU904089D0/hu
Publication of HUT54333A publication Critical patent/HUT54333A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Description

Nagy-Britannia
A találmány etilén és ecetsav előállítási eljárására, valamint az eljárásban alkalmazott katalizátorra vonatkozik.
Az etán katalitikus dehidrogénezését számos szabadalmi leírásban, például a 4 250 346, 4 524 236 és a 4 568 790 számú amerikai egyesült államokbeli és a 0 294 845 számú európai szabadalmi leírásokban ismertetik.
A 4 250 346 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban az etán etilénné való oxidatív dehidrogénezését ismertetik, amelyben gázfázisú reakcióval viszonylag nagy konverziót, szelektivitást és termelékenységet érnek el, a reakcióhőmérséklet alacsonyabb 500 °C-nál, és olyan katalizátor készítményt alkalmaznak, amely molibdént, X és Y elemeket tartalmaz, és összetétele a következő általános képlettel jellemezhető :
Mo X. Y a b amelyben
X jelentése króm-, mangán-, nióbium-, tallium-, titán-, vanádium- és/vagy wolfram-, előnyösen mangán-, nióbium-, vanádium- és/vagy wolframatom;
Y jelentése bizmut-, cérium-, kobalt-, vas-, kálium-, magnézium-, nikkel-, foszfor-, ón-, antimon-, szilícium-, tantál- és vagy urán-, előnyösen antimon-, cérium- és/vagy uránatom;
a értéke 1;
értéke 0,05-1,0; és φ
értéke 0-2, elő nyösen 0,05-1,0, azzal a fenntartással, hogy a c kobalt, nikkel és/vagy vasatomokra vonatkozó értéke összesen legfeljebb 0,5 lehet.
A 4 524 236 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárásban az etán etilénné való oxidehidrogénezésére Mo V.NbSb Λ általános képletű, izzított Q □ C O ő katalizátort alkalmaznak.
A 4 568 790 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, amelyben az etán etilénné való, alacsony hőmérsékletű, katalitikus oxidehidrogénezését gázfázisú eljárással és Mo V, Nb Sb, általános kép3 D C □ letű katalizátor alkalmazásával valósítják meg, a képletben a értéke 0,5-0,9;
b értéke 0,1-0,4;
értéke 0,001-0,2;
d értéke 0,001-0,1.
A fentiekben ismertetett szabadalmi leírásokban megemlítik ugyan az ecetsav melléktermék képződését is, de ezek az eljárások elsősorban az etilén előállítására vonatkoznak.
A nemrég közzétett EP-A-0 294 845 számú szabadalmi bejelentésben ismertetett eljárásban azonban az elsődleges cél az ecetsav előállítása.
Az EP-A-0 294 845 számú szabadalmi bejelentésben ismertetett eljárásban az ecetsav szelektív előállítását úgy végzik, hogy etánt, etilént vagy etán és etilén elegyet oxigénnel rea gáltatnak olyan katalizátor jelenlétében, amely
A/ egy izzított, etán oxidációs katalizátort, amely molibdén-, vanádium-, és adott esetben legalább egy, egyéb fématomot tartalmaz és olyan Mo V x y általános jellemezhető, amelyben a fémes elemek képletű vegyülettel különböző oxidok formájában vannak jelen; és
B/ egy etilén hidrogénező és/vagy etilén oxidáló katalizátort tartalmaz. A fenti általános képletben adott esetben jelenlévő Z jelentése lehet egy vagy több lítium-, nátrium-, berillium-, magnézium, kalcium, stroncium-, bárium-, cin-, kadmium-, hi- , gany-, szkandium, ittrium-, lantán-, cérium-, alumínium-, tallium-, titán-, cirkónium-, hafnium-, ólom-, nióbium-, tantál-, arzén-, antimon-, bizmut-, króm-, wolfram-, urán-, tellúr-, vas-, kobalt- és nikkelatom, és x értéke 0,5-0,9, y értéke 0,1-0,4, és z értéke 0-1.
A fenti szabadalmi leírások egyikében sem említik rénium katalizátor-komponens alkalmazását, bár a 4 148 757 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban az olefinek oxidálására és/vagy ammoxidálására alkalmas lehetséges, hasonló katalizátorok számos lehetséges komponense egyikeként a réniumot is megemlítik.
Mi most azt tapasztaltuk, hogy a fentiekben ismertetett oxidatív dehidrogénező katalizátor mólibdénkomponense teljes egészében vagy részben réniummal vagy rénium és wolfram kombinációval helyettesíthető, és a képződő termék összetétele a molibdén helyettesítésének mértékétől és természetétől függ. így például az összes molibdén réniummal való helyettesítése lényegében megszüntetheti az ecetsavképződést, míg a molibdén réniummal való részleges helyettesítése növelheti az ecetsavképződés szelektivitását.
Találmányunk etilént és/vagy ecetsavat tartalmazó termék etángázból és/vagy etiléngázból való előállítási eljárására vonatkozik, amelyben etánt és/vagy etilén^ valamint molekuláris oxigént tartalmazó gázt megemelt hőmérsékleten olyan, izzított, molibdéntartalmú etán oxidativ dehidrogénező katalizátorral érintkeztetjük, amelyben a molibdént teljes egészében vagy részben réniummal vagy rénium és wolfram kombinációval helyettesítjük.
Találmányunk egy olyan, molibdéntartalmú, etán oxidatív dehidrogénező katalizátor készítményre is vonatkozik, amelyben a molibdént teljes egészében vagy részben réniummal vagy rénium és wolfram kombinációval helyettesítjük.
Az ilyen katalizátor készítményekben az A-, X-, és Yelemek oxigénnel együtt vannak jelen, és az A-, X- és Y- elemek grammatomaránya rendre a : b : c.
A katalizátor készítményben az
A-komponens az Mo^Re általános képlettel jellemezhető, és az
X jelentése króm-, mangán-, nióbium-, tantál-, titán-, vanádium-, és/vagy wolframatom, előnyösen mangán-, nióbium-, vanádium-, és/vagy wolframatom;
Y jelentése bizmut-, cérium-, kobalt-, réz-, vas-, kálium-, magnézium-, nikkel-, foszfor-, ólom-, antimon-, szilícium-, ón- tallium- és/vagy uránatom, és előnyösen ón-, cérium- és/vagy uránatom;
a értéke 1;
b értéke 0-2, előnyösen 0,05-1,0;
c értéke 0-2, előnyösen 0,001-1,0, még előnyösebben
0,05-1,0, azzal a kikötéssel, hogy c kobalt-, nikkelés/vagy vasatomokra vonatkozó értéke összesen legfeljebb 0,5 lehet;
d + e + f = a;
d értéke 0 vagy ettől nagyobb szám;
e értéke nagyobb, mint 0; és f értéke 0 vagy ettől nagyobb szám.
Az előnyös katalizátor készítményekben az A-, nióbium-, antimon- és Z-elemek oxigénnel együtt vannak jelen, és az A-, nióbium-, antimon- és Z-elemek grammatomaránya rendre a:b:c:g^ és az
A jelentése azonos a fentiekben meghatározottakkal;
Z jelentése legalább egy kalcium-, ruténium- vagy galliumatom, előnyösen kalciumatom;
a, b és c értéke azonos a fentiekben meghatározottakkal; és g értéke 0-2, előnyösen nagyobb, mint 0.
A még előnyösebb katalizátor készítményekben az A-, vanádium-, nióbium-, antimon- és Z-elemek oxigénnel együtt vannak jelen, és az A-, vanádium-, nióbium-, antimon- és Z-elemek grammatomaránya rendre a:h:b:c:g; és az
A és Z jelentése azonos a fentiekben meghatározottakkal;
a, b, c és g értéke azonos a fentiekben meghatározottakkal; és h értéke 0-1,0.
A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazható katalizátor készítmények jellemző példái a következők:
Mo0,56 Re0,0ó V0,26 Nb0,07 Sb0,03 Ca0,02 (III)
Mo0,37 Re0,25 V0,26 Nb0,07 Sb0,03 Ca0,02 (IV)
W0,37 R s 0,25 V0,26 Nb0,07 Sb0,03 Ca0,02 (V)
M°0,24 Re re0,37 V0,26 Nb0,07 Sb0,04 Ca0,02 és (VI)
Re0,61 V0,26 Nb0,07 Ca0,02 Sb0,04 (VII)
Megjegyzendő, hogy a készítményekben az elemek oxigénnel együtt vannak jelen.
A /111/ - /VI/ képletű, réniummal kombinált molibdéntartalmú katalizátorok alkalmazásával etánból a fentieknek megfelelően ecetsav állítható elő. A katalizátorok szelektivitása általában nagyobb, mint az eddig közölt oxidatív dehidrogénező katalizátoroké. Ha pedig a molibdén helyett teljes egészében réniumot tartalmazó /VII/ képletű katalizátort alkalmazunk, etánból lényegében ecetsavtól mentes etilént állíthatunk elő.
A találmányunk szerinti katalizátor készítmények bármilyen, hagyományos eljárással előállíthatok. Az előállítás történhet a fémek oldható vegyületeinek oldataiból és/vagy komplexeiből és/vagy vegyületeiből. Az oldatok előnyösen olyan vizes rendszerek, amelyek pH-tartomány a 1-12, előnyösen 2-8, hőmérséklete 20-100 °C.
Az elemeket tartalmazó vegyületek elegyet általában úgy állítjuk elő, hogy az oldható vegyületek megfelelő mennyiségét feloldjuk, majd az oldatban az esetleg alkalmazásra kerülő oldhatatlan vegyületekből annyit diszpergálunk, hogy a katalizátor készítmény elemeinek kívánt grammatomaránya létrejöjjön. A katalizátor készítményt úgy kapjuk, hogy az elegyből eltávolítjuk az oldószert. A katalizátor készítményt ezután kiizzítjuk. Az izzítást 200-550 °C-on, levegő vagy oxigén jelenlétében, 1 perctől 24 óráig terjedő ideig végezzük. A levegőt vagy oxigént előnyösen lassan áramoltatjuk.
A katalizátor lehet hordozás vagy hordozónélküli.
Hordozóként alkalmazhatunk szilicium-oxidot, aluminium-oxidot, cirkónium-oxidot, titán-dioxidot, szilicium-karbidot és ezek közül kettő vagy több komponens keverékét.
A katalizátor előállítás további részleteit megtalálhatjuk például az EP-A-0 166 438 számú szabadalmi leírásban.
A katalizátor alkalmazása történhet rögzített vagy fluidizált ágyban.
Tápgázként alkalmazhatunk etánt és/vagy etilént, előnyösen etánt. Az etánból etilén és adott esetben ecetsav képződik, az etilénből pedig ecetsav.
Az etánt és/vagy etilént alkalmazhatjuk lényegében tiszta formában vagy viszonylag nagy, például 5 térfogat %-nál nagyobb mennyiségben alkalmazott nitrogén-, metán-, széndioxid és vízgőzkomponensek egy vagy több komponensével elegyítve vagy viszonylag kis, például 5 térfogat %-nál kisebb mennyiségben alkalmazott hidrogén-, széndioxid-, 3-4 szénatomos alkén-, és alkénkomponensek egy vagy több komponensével elegyítve.
A molekuláris oxigéntartalmú gáz lehet levegő vagy a levegő oxigéntartalmánál kevesebb vagy több oxigént tartalmazó gáz, például oxigén. Ilyen gázként alkalmazhatunk például megfelelő mennyiségű higitó anyaggal, például nitrogénnel hígított oxigént.
• «
- 9 Az etán és/vagy etilén és a molekuláris oxigéntartalmú gáz betáplálás mellett az ecetsavképződés szelektivitását javító víz/gőz/ betáplálás előnyös.
A megemelt hőmérséklet 200 °C-tól 500 °C-ig, előnyösen 200 °C-tól 400 °C-ig terjed.
Az eljárást atmoszférikus vagy ennél nagyobb nyomáson, például 0,1-5,0 MPa, előnyösen 0,1-3,0 MPa nyomáson hajtjuk végre.
A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazható üzemi körülményekre és egyéb információkra vonatkozó adatokat megtalálhatjuk a szakirodalomban, például a 4 250 346 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.
A találmányunk szerinti eljárás részletesebb ismertetésére a következő példákat mutatjuk be. A példákban alkalmazott kifejezések jelentése a következő:
GHSV = óránkénti gáztérfogat sebesség /Gas Hourly Space Velocity/ = a katalizátorágyon átáramló gáz térfogata fml/ój/a katalizátorágy térfogata [ml.J
Etán-konverzió = 100 x [00^/2+(002^/2+^2^4]
ECO]/2 + E?°2^Z2+ [C2HaJ + [c2Hé] +[CH3C00H] Etilén-szelektívitás£%] =100 χ[,^2Η4^ [CO]/2 + [CO2J/2+ [C2H4J + [cHjCOOHj
Ecetsav-szelektívitás [%}= 100 x [CH.COOHj [coj/2+[co2]/2*[c2Hj +[;ch3cooh]
- 10 ahol a t ] = koncentrációk mól %-ban, [c2h6] = a átalakulatlan etán koncentrációja
Katalizátor előállítás:
A példákban a katalizátor készítmények összetételét az elemek relatív grammatomarányában fejezzük ki, azonban ezek az elemek oxigénnel együtt vannak jelen.
A /111/ képletű katalizátor előállítása:
A következő összetételű katalizátort állítjuk elő:
Mo0,56Re0,06V0,26Nb0,07Sb0,03Ca0,02
Az előállítást úgy végezzük, hogy 80 ml vízhez 7,4 g ammónium-metavanadátot adunk, és keverés közben 70 °C-on 15 percig melegítjük. A másik oldatot úgy állítjuk elő, hogy 40 ml vízhez 4,7 g nióbium-pentakloridot, 1,6 g antimon-trikloridot, 1,0 g kalcium-nitrátot és 4,0 g ammónium-perrenátot tartalmazó keveréket adunk, majd ehhez hozzáadunk 40 ml vízben oldva 7,5 g oxálsavat, és az így kapott oldatot 70 °C-on körülbelül 15 percig keverjük. Az első oldatot egyesítjük a második oldattal, és az így kapott oldatot 70 °C-on 15 percig keverjük. 80 ml vízben 23,8 g ammónium-molibdenátot oldunk, és keverés közben 70 °C-on 15 percig melegítjük. Ezt az oldatot ezután az egyesített első és második oldathoz adjuk, majd az így kapott elegyet 70 °C-on 15 percig melegítjük. Az így kapott elegyet egy nagy bepároló tálban, forró vízfürdőn és forró levegő befuvatással szárazra pároljuk, a vizet a lehető *·
- 11 leggyorsabban eltávolítjuk. Az így kapott szilárd anyagot 16 órán át, 110 °C-on szárítjuk, majd a megfelelő szemcseméretre szitáljuk., A száraz katalizátort 3,5 órán át 360 °C-on izzítjuk. Az izzítást levegő áramoltatás mellett végezzük.
A /IV/ képletű katalizátor előállítása:
A következő összetételű katalizátort állítjuk elő:
M°0,37Re0,25V0,26Nb0,07Sb0,03Ca0,02
Az előállítást úgy végezzük, hogy először 80 ml vízhez 7,4 g ammónium-metavanadátot adunk, és keverés mellett 70 °C-on 15 percig melegítjük. A másik oldatot úgy állítjuk elő, hogy 40 ml vízhez 4,7 nióbium-pentakloridot, 1,6 g antimon-trikloridot, 1,0 g kalcium-nitrátot és 16,0 g ammónium-perrenátot tartalmazó keveréket adunk, majd ehhez hozzáadunk 40 ml vízben oldva 7,5 g oxálsavat, és az így kapott oldatot keverés mellett, 70 °C-on körülbelül 15 percig melegítjük. Az első oldatot egyesítjük a második oldattal, és az így kapott oldatot 70 °C-on 15 percig melegítjük. 80 ml vízben feloldunk 15,9 g ammónium-molibdenátot, és keverés közben 70 °C-on 15 percig melegítjük. Ezt az oldatot azután az egyesített első és második oldathoz adjuk, majd az így kapott elegyet 70 °C-on 15 percig melegítjük. Az így kapott elegyet szárazra pároljuk, a szilárd anyagot összetörjük, és a fentiekben ismertetettek szerint kiizzítjuk.
·»·· ·* ··«<*
- 12 Az /V/ képletű katalizátor előállítása:
A következő összetételű katalizátort állítjuk elő:
W0,37Re0,25V0,26Nb0,07Sb0,03Ca0,02
Az előállítást úgy végezzük, hogy először 80 ml vízhez 7,4 g ammónium-metavanadátot adunk, és keverés mellett 15 percig melegítjük. A másik oldatot úgy állítjuk elő, hogy 40 ml vízhez 4,7 g nióbium-pentakloridőt, 1,6 g antimon-trikloridot, 1,0 g kalcium-nitrátot, és 16,0 g ammónium-perrenátot tartalmazó heveréket adunk, majd ehhez hozzáadunk 40 ml vízben oldva 7,5 g oxálsavat, és az így kapott oldatot 70 °C-on körülbelül 15 percig keverjük. Az első oldatot egyesítjük a második oldattal, és az így kapott oldatot 70 °C-on 15 percig melegítjük. 60 ml vízben 23,5 g ammónium-wolframátot szuszpendálunk, és ehhez keverés közben 52 ml hidrogén-peroxidot adunk, majd 70 °C-on 15 percig melegítjük. Ezt az oldatot azután az egyesített első és második oldathoz adjuk, majd az így kapott elegyet 70 °C-on 15 percig melegítjük. A kapott elegyet szárazra pároljuk, a szilárd anyagot összetörjük, és a fentiekben ismertetettek szerint kiizzítjuk.
A /VI/ képletű katalizátor előállítása:
A következő összetételű katalizátort állítjuk elő:
M°0,24Re0,37V0,26Nb0,07Sb0,04Ca0,02
Az előállítást úgy végezzük, hogy először 25 ml vízhez
1,7 g ammónium-metavanadátot adunk, és keverés közben 70 °C-on ··*· *· ···* ·· · · * · ·
Μ ί·· · ·* *♦· : ·..· ..·
- 13 15 percig melegítjük. A másik oldatot úgy állítjuk elő, hogy ml vízhez 1,05 g nióbium-pentakloridot, 0,5 g antimon-trikloridot, 0,3 g kalcium-nitrátot és 5,5 g ammónium-perrenátot tartalmazó keveréket adunk, majd ehhez hozzáadunk 15 ml vízben oldva 1,7 g oxálsavat, és az így kapott oldatot keverés közben 70 °C-on körülbelül 15 percig melegítjük. Az első oldatot egyesítjük a második oldattal, és az így kapott oldatot 70 °C-on 15 percig melegítjük. 25 ml vízben 2,4 g ammónium-molibdenátot oldunk keverés közben, és 70 °C-on 15 percig melegítjük. Ezt az oldatot azután az egyesített első és második oldathoz adjuk, majd az így kapott elegyet 70 °C-on 15 percig melegítjük. A kapott elegyet szárazra pároljuk, a szilárd anyagot összetörjük, és a fentiekben ismertetettek szerint kiizzítjuk.
A /VII/ képletű katalizátor előállítása:
A következő összetételű katalizátort állítjuk elő:
Re0,61V0,2óNb0,07Ca0,02Sb0,04
Az előállítást úgy végezzük, hogy először 40 ml vízhez
2,5 g ammónium-metavanadátot adunk, és keverés közben 70 °C-on percig melegítjük. A másik oldatot úgy állítjuk elő, hogy ml vízhez 1,55 g nióbium-pentakloridot, 0,7 g antimon-trikloridot és 0,4 g kalcium-nitrátot tartalmazó keveréket adunk, majd ehhez hozzáadunk 20 ml vízben oldva 3,7 g oxálsavat, és az így kapott oldatot keverés közben 70 °C-on körülbelül 15 per cig melegítjük. Az első oldatot egyesítjük a második oldattal, ···♦ ·· ···· ··<9, * · · « · * · . ·. ··« · ·, ··· • · · · · 9 aa • fc ·· a «···
- 14 és az így kapott oldatot 70 °C-on 15 percig melegítjük. 100 ml vízben, keverés közben 13,4 g ammónium-perrenátot oldunk keverés közben, és 70 °C-on 15 percig melegítjük. Ezt az oldatot ezután az egyesített első és második oldathoz adjuk, majd az így kapott elegyet 70 °C-on 15 percig melegítjük. Az így kapott elegyet szárazra pároljuk, a szilárd anyagot összetörjük, és az előzőek szerint kiizzítjuk.
A /VIII/ képletű katalizátor előállítása:
A következő összetételű katalizátort állítjuk elő:
Mo0,37Re0,25V0,26Nb0,07Sb0,03Ca0,02
Az előállítást úgy végezzük, hogy először 50 ml vízben feloldunk 10,0 g ammónium-perrenátot és 9,7 g ammónium-molibdenátot. A másik oldatot úgy állítjuk elő, hogy 50 ml vízhez 4,5 g ammónium-metavanadátot adunk. A harmadik oldatot úgy állítjuk elő, hogy 50 ml vízhez 10,2 g nióbium-oxalátot, 1,34 g antimon-oxalátot és 0,58 g kalcium-nitrátot adunk. Az oldatokat külön-külön 70 °C-on keverés közben 15 percig melegítjük. Ezután a harmadik oldatot hozzáadjuk a második oldathoz. Az egyesített oldatokat keverés közben, 70 °C-on 15 percig melegítjük, majd az első oldathoz adjuk, és a kapott elegyet keverés közben 70 °C-on 15 percig melegítjük. A vizet fűtőlapon elpárologtatjuk, majd az így kapott sűrű pasztát kemencében, 120 °C-on szárítjuk egy éjszakán át. A kapott szilárd anyagot összetörjük, és a 600-1200 yum szemcseméretű frakciót szitával elválasztjuk, majd 5 órán át, álló levegőben, 300 °C-on izzítjuk,·és ezt követően 0,5-1,0 mm átmérőjűre szitáljuk.
A /IX/ képletű katalizátor előállítása:
A következő összetételű katalizátort állítjuk elő:
Mo0,52Re0,lV0,26Nb0,07Sb0,03Ca0,02
A katalizátor előállítását a /VIII/ képletű katalizátor előállításánál ismertetett eljárással végezzük úgy, hogy a kívánt relatív mennyiségű ammónium-perrenátot és ammónium-molibdenátot alkalmazzuk.
Katalizátor vizsgálat:
Katalizátor vizsgáló eljárás:
5,6 mm belső átmérőjű, korrózióálló, saválló acél csőbe betoltunk 3 ml katalizátort, és ezt a berendezést csőkemencébe helyezzük. A katalizátort ezután 5 °C/perc sebességű levegővel 250 °C-ra melegítjük. Ezután egy több csonkos gázbevezetőn keresztül betápláljuk a kívánt arányú etán, levegő és nitrogén elegyet, amely először egy 200 °C-on tartott előmelegítő zónán, majd a katalizátoron halad át. A reaktor nyomását nyomásszabályozóval a kívánt értékre állítjuk, majd szükség esetén vizet adunk az előmelegítő zónába, ahol a viz elpárolog és a katalizátorral való érintkezés előtt keveredik a tápgázzal. A reaktorból gőz és gázalakban eltávozó termékből mintát veszünk és gáz-folyadék (GLC) kromatográfiai megelemezzük. A hőmérsékletet a katalizátorágyba bemerülő hőelemmel mérjük.
GLC mérési körülmények: gázelemzés: 3 m-es Carbosieve S2 töltetű és molekulaszűrős kolonna folyadékelemzés: 2,5 m-es CarboPack
B/Peg 20 M kolonna.
Reakciókörülmények:
Reaktornyomás: 1,4 MPa túlnyomás
GHSV: megközelítőleg: 3500 0-^
Tápelegy összetétel: 21 térfogat % etán, 3,8 térfogat % oxigéngáz, 75,2 térfogat % nitrogéngáz.
Reaktorhőmérséklet: 250-380 °C
Vízadagolás sebessége: 4:1 /összes betáplált gáz : víz mólarány/ Katalizátor szemcseméret: 0,5-1,0 mm átmérő
A katalizátor vizsgálatot általában úgy végezzük, hogy először beállítjuk a betáplált anyagok arányát és az áramlási sebességeket, majd fokozatosan növeljük a hőmérsékletet, és a folyamat előrehaladásával figyeljük a konverziót és a szelektivitást. A növekvő hőmérséklettel az oxigénkoncentráció lassan csökken (növekvő etánkonverzió/égés), és az oxigén teljes elfogyásakor a szelektivitás növelésére ismét vizet táplálunk be a reaktorba.
A kapott eredményeket az 1. táblázatban mutatjuk be.
1.Táblázat
Példa Katalizátor Ágy hőm. N Etánkonv. w Etilén-szelektívitás w Ecetsav-szelektívitás ra Ecetsavszelektívitás (vízbetáplálás mellett) M
1 (III) 325 15 70 21 -
2 (IV) 328 12 57 19 43
3 (V) 334 11 53 21 49
4 (VI) 332 6 53 28 37
5 (VII) 325 2 61 0 0
Katalizátor vizsgálat nagyobb nyomáson:
Megismételjük a fentiekben ismertetett katalizátor vizsgáló eljárást, de ebben a kísérletben 2,8 MPa túlnyomást alkalmazunk. Katalizátorként 0,5-1,00 mm átmérőjű, /VIII/ képletű, szemcsés katalizátort alkalmazunk.·
A betáplált gázban lévő víz mennyisége: 0,27 g/liter. A tápgáz összetétele: 70 térfogat % etán·, 6,3 térfogat % oxigén, a fennmaradó rész hélium. A kapott eredményeket a 2. táblázatban mutatjuk be. Az érintkezési időt úgy számoljuk ki, hogy a katalizátorágy térfogatát elosztjuk a gáz áramlási sebességével, majd korrigáljuk a hőmérséklettel és nyomással.
2. Táblázat
A /VIII/ képletű katalizátor vizsgálati eredménye
Ágyhőmérséklet L°c] Érintkezési idő H Etán-konverzió H Ecetsav-szelektívitás Etilénszelektivitás
270 22 5,6 72,6 16,7
270 27 7,3 70,5 18,4
270 35 7,7 65,7 20,4
270 55 13,3 77,5 12,3
277 55 14,3 78,0 12,1
288 35 10,9 69,5 17,9
303 25 9,1 60,4 26,7
326 20 9,9 53,3 35,0
300 25 8,9 62,8 25,0
300 40 12,5 70,2 16,7
A /VIII/ és /IX/ képletű katalizátorokat is megvizsgáljuk. A katalizátorok szemcseátmérője: 0,5-1,0 mm. A betáplált gázban lévő víz mennyisége 0,27 g/liter, a kísérletben 2,8 MPa túlnyomást alkalmazunk. A tápgáz összetétele: 70 térfogat % etán, 6,3 térfogat % oxigén, a fennmaradó rész hélium. A kapott eredményeket a 3. táblázatban mutatjuk be, amelyben láthatjuk a katalizátor réniumtartalmának változásával bekövetkező szelektivitás-változást.
3. Táblázat
Katalizátor Érintkezési idő M Ágyhőmérséklet Etánkonverzió H Ecetsav-szelektívitás ra Etilénszelektivitás w
(VIII) 22 267 5,3 73,1 16,1
(IX) 22 267 4,98 48,0 39,8
(VIII) 20,7 303 8,17 61,1 27,2
(IX) 20,7 303 10,81 51,5 34,7
(VIII) 20,0 325 9,955 9,05 53,0 34,8
(IX) 20,0 325 46,1 42,2

Claims (14)

1./ Eljárás etilént és/vagy ecetsavat tartalmazó termék gázalakú etánból és/vagy etilénből való előállítására, azzal jellemezve, hogy az etánt és/vagy etilént és molekuláris oxigént tartalmazó gázelegyet olyan katalizátorral érintkeztetjük, amely oxigénnel kombinált A-, X- és Y-elemeket tartalmaz - a katalizátorban lévő A-, X- és Y-elemek grammatomaránya rendre a : b : c; és a katalizátorban az komponens jelentése az ModReeWf általános képlettel jellemezhető; króm-, mangán-, nióbium-, tantál-, titán-, vanádiumés/vagy wolframatom;
jelentése bizmut-, cérium-, kobalt-, réz-, vas, kálium-, magnézium-, nikkel-, foszfor-, ólom-, antimon-, szilícium- , ón-, tallium-, és/vagy uránatom;
értéke
1;
értéke
0-2;
értéke
0-2;
értéke
0 vagy ettől nagyobb szám;
értéke nagyobb, mint 0; és értéke
0 vagy ettől nagyobb szám.
2./ Az
1. igénypont szerinti eljárás, azzal e , hogy gázalakú etánból etilént és adott esetben ecetsavat állítunk elő.
3. / Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amelyben X jelentése mangán-, nióbium- vanádium- és/vagy wolframatom.
4. / Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amelyben Y jelentése antimon-, cérium- és/vagy uránatom.
5. / Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amely oxigénnel kombinált A-, nióbium-, antimon- és Z-elemeket tartalmaz; a katalizátorban az A-, nióbium-, antimon- és Z-elemek grammatomaránya rendre a : b : c : g; és a katalizátorban
A jelentése, valamint az a, b és c értéke azonos az 1.
igénypontban meghatározottakkal;
Z jelentése a kalcium-, ruténium- vagy galliumatomok közül legalább egyik; és g értéke 0-2.
6. / Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amely oxigénnel kombinált A-, vanádium-, nióbium-, antimon- és Z-elemeket tartalmaz; a készítményben az A-, vanádium-, nióbium-, antimon és Z-elemek grammatomaránya rendre a:h:b:c:g; és a katalizátorban az
A- és Z-elemek jelentése azonos az 5. igénypontban meghatározottakkal ;
a, b, c és g értéke azonos az 5. igénypontban meghatározottakkal; és h értéke 0 - 1,0.
• · *
7./ Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a következő összetételű és az elemeket oxigénnel kombinálva tartalmazó katalizátorokat alkalmazunk:
M°0,56 Reo ,□6 V0,26 Nb0,07 Sb0,03 Ca0,02 Mo0,37 Re0 ,25 V0,26 Nb0,07 Sb0,03 Ca0,02 W0,37 Reo, 25 V0,26 Nb0,07 Sb0,03 Ca0,02’ M°0,24 Re0 ,37 V0,26 Nb0,07 Sb0,04 Ca0,02 Re0,él v0, 26 Nb0,07 Ca0,02 Sb0,04 vagy M°0,52 Reo ,1 V0,26 Nb0,07 Sb0,03 Ca0,02
8./ Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az etánt és/vagy etilént, valamint molekuláris oxigént tartalmazó gázt gőz jelenlétében érintkeztetjük a katalizátorral.
9./ Katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy oxigénnel kombinált A-, X- és Z-elemeket tartalmaz; az A-, X- és Y-elemek grammatomaránya rendre a : b : c; ésakészítmény- ben az komponens az Mo^Re^VJ^ általános képlettel jellemezhető; jelentése króm-, mangán-, nióbium-, tantál-, titán-, vanádium- és/vagy wolframatom;
jelentése bizmut-, cérium-, kobalt-, réz-, vas-, kálium-, magnézium-, nikkel-, foszfor-, ólom-, antimon-, szilícium-, ón-, tallium- és/vagy uránatom;
- 23 a értéke1;
b értéke □- 2;
c értéke 0- 2;
d + e + f = a;
d értéke 0 vagy ettől nagyobb szám;
e értéke nagyobb, mint 0; és f értéke 0 vagy ettől nagyobb szám.
10./ A 9. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy X-komponensként mangánt-, nióbiumot, vanádiumot és/vagy wolframot tartalmaz.
11. / A 9. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy Y-komponensként antimont, cériumot és/vagy uránt tartalmaz.
12. / Katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy oxigénnel kombinált A-, nióbium-, antimon- és Z-elemeket tartalmaz; AZ A-, nióbium-, antimon- és Z-elemek grammatomaránya rendre a : b : c : g; és
A jelentése, valamint a, b és c értéke azonos a 9. igénypontban meghatározottakkal;
Z jelentése a kalcium-, ruténium- vagy galliumatomok közül legalább egy komponens; és g értéke 0-2.
r •· ·· · ·· ··· ·· *<· «·
13. / Katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy oxigénnel kombinált A-, vanádium-, níóbium- antimon- és Z-elemeket tartalmaz; az A-, vanádium-, níóbium-, antimon- és Z-elemek aránya rendre a : h : b : c : g; és az
A és Z jelentése azonos a 12. igénypontban meghatározottakkal;
a, b, c és g értéke azonos a 12. igénypontban meghatározottakkal; és h értéke 0 - 1,0.
14. / Katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy oxigénnel kombinált elemekből álló összetétele a következő:
M°0,56 Re0,06 V0,26 Nb0,07 Sb0,03 Ca0,02 ’ Mo0,37 Re0,25 V0,26 Nb0,07 Sb0,03 Ca0,02 ’ W0,37 Re0,25 V0,26 Nb0,07 Sb0,03 Ca0,02’ Mo0,24 Re0,37 V0,26 Nb0,07 Sb0,04 Pa a0,02’ Re0,61 V0,26 Nb0,07 Ca0,02 Sb0,04 vagy Mo0,52 Re0,l V0,26 Nb0,07 Sb0,03 Ca0,02.
HU904089A 1989-07-05 1990-07-04 Process and catalyst for producing ethylene and acetic acid HUT54333A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB898915410A GB8915410D0 (en) 1989-07-05 1989-07-05 Chemical process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU904089D0 HU904089D0 (en) 1990-12-28
HUT54333A true HUT54333A (en) 1991-02-28

Family

ID=10659579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU904089A HUT54333A (en) 1989-07-05 1990-07-04 Process and catalyst for producing ethylene and acetic acid

Country Status (19)

Country Link
EP (1) EP0407091B1 (hu)
JP (1) JP2837244B2 (hu)
KR (1) KR0146367B1 (hu)
CN (2) CN1027060C (hu)
AT (1) ATE102913T1 (hu)
AU (1) AU629004B2 (hu)
BR (1) BR9003199A (hu)
CA (1) CA2019509A1 (hu)
DD (1) DD300290A7 (hu)
DE (1) DE69007359T2 (hu)
ES (1) ES2062372T3 (hu)
GB (1) GB8915410D0 (hu)
HU (1) HUT54333A (hu)
IN (1) IN179954B (hu)
MY (1) MY105722A (hu)
NO (1) NO172979C (hu)
PL (1) PL285929A1 (hu)
RU (1) RU2002730C1 (hu)
YU (1) YU131290A (hu)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2667596B1 (fr) * 1990-10-05 1994-04-08 Rhone Poulenc Chimie Procede d'oxydation menagee de l'ethane en un melange d'ethylene et d'acide acetique.
GB9022127D0 (en) * 1990-10-11 1990-11-21 Bp Chem Int Ltd Process
GB9027826D0 (en) * 1990-12-21 1991-02-13 Bp Chem Int Ltd Chemical process
CN1035309C (zh) * 1994-10-14 1997-07-02 厦门大学 乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂
DE19620542A1 (de) * 1996-05-22 1997-11-27 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
US7189377B1 (en) 1996-08-07 2007-03-13 Bp Chemicals Limited Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
CN1047376C (zh) * 1996-12-24 1999-12-15 中国科学院兰州化学物理研究所 乙烷氧化脱氢制乙烯的方法
DE19717076A1 (de) * 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
US6013597A (en) * 1997-09-17 2000-01-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same
US6030920A (en) * 1997-12-24 2000-02-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same
GB9807142D0 (en) 1998-04-02 1998-06-03 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
US6087297A (en) * 1998-06-29 2000-07-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same
US6028221A (en) 1998-06-29 2000-02-22 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same
GB9819221D0 (en) * 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
US6060421A (en) * 1998-12-23 2000-05-09 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same
US6037304A (en) * 1999-01-11 2000-03-14 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
US6017846A (en) * 1999-01-11 2000-01-25 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
GB9907704D0 (en) * 1999-04-01 1999-05-26 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
US6531631B1 (en) 2000-04-28 2003-03-11 Saudi Basic Industries Corporation Oxidation of ethane to acetic acid and ethylene using molybdenum and vanadium based catalysts
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
KR100806263B1 (ko) 2004-03-29 2008-02-22 쇼와 덴코 가부시키가이샤 산소 함유 화합물 제조용 팔라듐, 텅스텐 및 지르코늄계촉매, 그 촉매의 제조 방법, 및 그 촉매를 사용한 산소함유 화합물의 제조 방법
MY146768A (en) 2006-02-07 2012-09-14 Celanese Int Corp Butane absorption system for vent control and ethylene purification
JP4597197B2 (ja) * 2007-02-23 2010-12-15 シャープ株式会社 壁材及び給湯システム並びに建築物
DE202008017277U1 (de) * 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
US9545610B2 (en) 2013-03-04 2017-01-17 Nova Chemicals (International) S.A. Complex comprising oxidative dehydrogenation unit
KR20160005696A (ko) 2013-05-13 2016-01-15 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 에탄 산화를 통한 아세트산의 제조 방법
WO2018116143A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Method of purifying acetic acid

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1093784A (en) * 1965-08-25 1967-12-06 British Petroleum Co Disproportionation of olefins
US3751512A (en) * 1970-03-02 1973-08-07 Petro Tex Chem Corp Promoted oxidative dehydrogenation process
FR2088982A5 (hu) * 1970-04-30 1972-01-07 Inst Francais Du Petrole
US4301038A (en) * 1979-12-26 1981-11-17 Standard Oil Company Catalyst for the production of unsaturated aliphatic acids
US4250346A (en) * 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4568790A (en) * 1984-06-28 1986-02-04 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
JPH0625080B2 (ja) * 1986-10-08 1994-04-06 ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン エタンのエチレンへのオキシ脱水素化方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2002730C1 (ru) 1993-11-15
AU5868190A (en) 1991-01-10
IN179954B (hu) 1998-01-03
KR0146367B1 (ko) 1998-08-17
NO172979C (no) 1993-10-06
GB8915410D0 (en) 1989-08-23
MY105722A (en) 1994-11-30
NO902935D0 (no) 1990-07-02
CN1098664A (zh) 1995-02-15
DE69007359T2 (de) 1994-06-23
NO902935L (no) 1991-01-07
DE69007359D1 (de) 1994-04-21
BR9003199A (pt) 1991-08-27
ATE102913T1 (de) 1994-04-15
KR910002746A (ko) 1991-02-26
JP2837244B2 (ja) 1998-12-14
JPH0344336A (ja) 1991-02-26
EP0407091B1 (en) 1994-03-16
ES2062372T3 (es) 1994-12-16
EP0407091A1 (en) 1991-01-09
CN1048539A (zh) 1991-01-16
DD300290A7 (de) 1992-06-04
CA2019509A1 (en) 1991-01-05
NO172979B (no) 1993-06-28
PL285929A1 (en) 1991-06-03
CN1027060C (zh) 1994-12-21
AU629004B2 (en) 1992-09-24
YU131290A (sh) 1992-09-07
HU904089D0 (en) 1990-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT54333A (en) Process and catalyst for producing ethylene and acetic acid
EP0167109B1 (en) Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
EP0166438B1 (en) Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US7319179B2 (en) Method for the oxidative dehydrogenation of ethane
US4155938A (en) Oxidation of olefins
JP4588159B2 (ja) 酸化触媒およびこの触媒の利用方法
RU2208480C2 (ru) Катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты
JP4377051B2 (ja) エタンを接触酸化する酢酸の選択的製造方法
EP0480594A2 (en) Process and catalyst for the production of ethylene and acetic acid
JPS63122642A (ja) メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
KR900006439B1 (ko) 메타크릴산의 제조방법
JP3989555B2 (ja) 酢酸の選択的製造法
JP3101821B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の調製法
US5210293A (en) Process and catalyst for the production of ethylene and acetic acid
EP0458541A1 (en) Improved phosphorous/vanadium oxidation catalyst
KR100978775B1 (ko) 혼합 금속 산화물 촉매 및 아세트산 제조 방법
KR900002454B1 (ko) 메타크릴산의 제조방법 및 이 방법에 사용되는 촉매
JP3370589B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒およびそれを用いたメタクリル酸の製造法
US5260250A (en) Catalyst for the production of ethylene and acetic acid
US3646127A (en) Process for the preparation of unsaturated carboxylic acid
JP4535608B2 (ja) 触媒およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法
JPS6176436A (ja) 不飽和カルボン酸の製造法
JP4118056B2 (ja) 酸化またはアンモ酸化用触媒の製造方法
JPH11228487A (ja) メタクリル酸の製造法
JPH04295439A (ja) アルカンのアルコールへの酸化方法

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee