CN1035309C - 乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂 - Google Patents

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本发明涉及一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂，所说的催化剂含有一种碱土金属氧化物，还含有一种由一体以上(含一种)稀土金属组成的氟氧化物，所说的碱土金属为Mg、Ca、Sr、Ba，所说的稀土金属为La、Sm、Y，氟氧化物在催化剂中的含量是5%～95%。该催化剂具有优良的乙烷氧化脱氢性能，特别是生成乙烯的选择性高，能在高空速下反应，不使用稀释气，反应条件温和，催化剂性能稳定，寿命长。

Description

乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂
本发明涉及一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂。
乙烯是石油化工中产量最大，用途最广的基础原料，现行的生产乙烯工艺是使用油基烃(包括乙烷)的高温蒸汽裂法，该方法耗能大，对生产设备要求高(如要求有关设备能耐1200℃以上的高温)。此外，甲烷氧化偶联制乙烯的产物中，乙烷也占有相当的比重(在有的催化剂上乙烷甚至是甲烷氧化偶联的主要产物)，因此，乙烷氧化脱氢制乙烯高效催化剂的开发不仅对现行生产乙烯工艺的改进，而且对甲烷氧化偶联过程工业化的实现都具有重要的意义。
Gaziev R.G.，Wan Benzu等报导的金属氧化物页载或交换的分子筛催化剂[Kinet.Katal.，1991，32(3)，659-63；Kinet.Katal.，1989，30(5)，112-16；J，chin.Inst，chem.Eng.，1991，22(1)，17-24]；Dzhamalova S.A.，Jone.s C.Andrew，A.Erdohelyi等报导的SiO2页载的过渡金属含氧酸碱金属盐或可变价主族金属氧化物催化剂[Neftekhimiya，1989，29(6)，780-5；US pat.，Us4737595.；J.catal.，1992，135，563-575，]；Kitson Melanie，V.H.Rane，Velle O.J.，steven J.Conway等报导的稀土和/或过渡金属基复合金属氧化物催化剂[Eur.pat.，Appl.EP407091；J.Catal.，1992，135，310-316；Catal.Today，1990，614，567-74；J.Catal.，1991，131(2)，513]，上述催化剂均存在着诸如空速低、需使用一定量的稀释气，稳定性差、乙烯的选择性及收率低等问题。
J.H.Lunsford等[Appl.Catal A：General 79，21(1991)]报导了在金属氧化物(如Dy2O3)促进的Li+-MgO-Cl-催化剂体系上，于570℃、空速360h-1、稀释气分压24％的条件下，乙烷氧化脱氢生成乙烯的选择性76％，乙烷转化率75％，催化剂寿命25小时，但反应气空速仍太低，且催化剂组分中的Li和Cl较易流失。
CN1069907A专利申请公开一种以氟化物为主的催化剂，可以在较低的温度(470℃)与较高的空速(18000h-1)下获得较高的乙烯选择性及收率(分别为84.7％及50.1％)，但仍需使用大量的稀释气(N2∶C2H5∶O2＝85∶10∶5)。
本发明的目的在于提供一种无需稀释气，乙烯选择性高，以氟氧化物为主的乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂。
本发明所说的催化剂含有一种碱土金属的氟化物，还含有一种由一种以上(含一种)稀土金属组成的氟化物，所说的碱土金属为Mg、Ca、Sr、Ba，所说的稀土金属为La、Sm、Y，氟氧化物在催化剂中的含量为5％～95％，最佳为40％～95％。
所说的催化剂中使用的氟氧化物是把稀土金属的氟化物与稀土金属的氧化物按1∶1的摩尔比混合研磨均匀，于600℃～950℃的温度下焙烧2～8小时，烧制时间4～8小时更好。所说的催化剂中使用的氟氧化物也可以是稀土金属的硝酸盐溶液按硝酸根摩尔数的50％的量加入HF或NH4F的水溶液，搅拌均匀，于100℃下烘干，其余制备条件同上。
所说的催化剂是把计量的稀土金属的氟氧化物和计量的碱土金属的氟化物混合研磨均匀，600℃～950℃的温度下焙烧2～8小时，烧制时间4～8小时更好，制成的催化剂于200Kg/cm2压力下压制成型，筛选40～80目备用。
催化剂性能评价是在固定床反应器中进行，于常压下使用C2H6∶O2＝1.5∶1～3.0∶1，空速GHSV＝2700～15000h-1，反应温变580～740℃之间，乙烯收率在30％～58％之间。
本发明的催化剂具有优良的乙烷氧化脱氢性能，特别是生成乙烯的选择性高，能在高空速下进行反应，不使用稀释气，反应条件较为温和。催化剂性能稳定，寿命不低于100小时。
下面由实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
La2O3 9.78克与LaF3 5.88克混合研磨均匀，于800℃下烧制6小时制成LaOF。将1.81克BaF2与4.19克上述制成的LaOF混合研磨均匀，于900℃下烧制6小时，制成BaF2/LaOF催化剂，于200Kg/cm2压力下压制成型，筛选40～80目用于乙烷氧化脱氢反应，在空速GHSV＝10300h-1，C2H6∶O2＝2.6∶1，反应温度640℃的条件下，乙烷转化率80.82％，生成乙烯的选择性70.83％，乙稀的收率57.20％。
实施例2：
将La2O34.887克与YF3 2.189克混合研磨均匀，于900℃温度下焙烧6小时制成La2/3Y1/3OF。将0.789克BaF2与6.368克上述制成的La2/3Y1/3OF混合研磨均匀，于850℃下焙烧4小时，制成BaF2/La2/3Y1/3OF催化剂，于200Kg/cm2压力下压制成型，筛选40～80目用于乙烷氧化脱氢反应，在空速GHSV＝2700h-1，C2H6∶O2＝2.3∶1，反应温度740℃的条件下，乙烷转化率56.65％，生成乙烯的选择性76.07％，乙稀的收率43.24％。
实施例3：
将Y2O3 6.774克与SmF3 6.211克混合研磨均匀，于900℃温度下焙烧6小时制成Y2/3Sm1/3OF。将0.700克BaF2与5.778克上述制成的Y2/3Sm1/3OF混合研磨均匀，于850℃下焙烧4小时，制成BaF2/Y2/3Sm1/3OF催化剂，于200Kg/cm2压力下压制成型，筛选40～80目用于乙烷氧化脱氢反应，在空速GHSV＝2700h-1，C2H6∶O2＝2.3∶1，反应温度740℃的条件下，乙烷转化率43.57％，生成乙烯的选择性72.18％，乙稀的收率31.45％。
实施例4：
MgF2与LaOF按摩尔比1∶1混合研磨均匀，于900℃温度下焙烧6小时，并在200Kg/cm2压力下压制成型，筛选40～80目用于乙烷氧化脱氢反应，在空速GHSV＝9000h-1，C2H6∶O2＝2.11∶1，反应温度580℃，乙烷转化率50.01％，生成乙烯的选择性70.94％，乙稀的收率35.48％。
实施例5：
CaF2与LaOF按摩尔比1∶1混合研磨均匀，于900℃温度下焙烧6小时，并在200Kg/cm2压力下压制成型，筛选40～80目用于乙烷氧化脱氢/反应，在空速GHSV＝9000h-1，C2H6∶O2＝2.05∶1.00，反应温度560℃，乙烷转化率54.47％，生成乙烯的选择性71.18％，乙稀的收率38.77％。
实施例6：
SrF2与LaOF按摩尔比1∶1混合研磨均匀，于900℃温度下焙烧6小时，并在200Kg/cm2压力下压制成型，筛选40～80目用于乙烷氧化脱氢反应，在空速GHSV＝10900h-1，C2H6∶O2＝2.93∶1.00，反应温度540℃，乙烷转化率56.67％，生成乙烯的选择性74.09％，乙稀的收率41.99％。

Claims (5)

1.一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂，是由一种碱土金属的氟化物和稀土金属的氟氧化物组成，该催化剂中稀土金属氟氧化物的量为5％～95％(重量)，余量为碱土金属氟化物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于稀土金属氟氧化物在催化剂中的含量是40％～95％(重量)。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的碱土金属为Mg，Ca，Sr，Ba。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的稀土金属为La，Sm，Y。
5.一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂制备方法，其步骤是将稀土金属的氟化物与氧化物按1∶1的摩尔比混合研磨；于600～900℃的温度下焙烧2～8小时，或将稀土金属的硝酸盐溶液按硝酸根摩尔数的50％的量加入HF或NH4F的水溶液，搅拌均匀，于100℃下烘干；再于600～900℃下焙烧2～8小时；将制备好的稀土金属的氟氧化物和碱土金属的氟化物按比例混合研磨，于600～950℃下焙烧2～8小时；然后于200kg/cm2压力下压制成型，过40～80目筛。
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