CN1184004C - 甲烷加压选择氧化制c2－c4烃催化剂及制备方法 - Google Patents

甲烷加压选择氧化制c2－c4烃催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲烷加压选择氧化制C2-C4烃催化剂，该催化剂是以SiO2为载体的含变价金属氧化物、碱金属和稀土氧化物的多组分催化剂。活性组分由Mn2O3、Na2WO4、SnO2组成，活性组分含量10wt%-20wt%。本发明的催化剂用于加压条件下的甲烷选择氧化制C2-C4烃反应，在无稀释气、0.6MPa和高空速情况下，能获得27.4%的C2 +烃收率，同时能获得较多的C3-C4烃。

Description

甲烷加压选择氧化制C2-C4烃催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲烷在加压条件下通过选择氧化生产C2-C4烃的催化剂及制备方法。
背景技术
随着天然气探明储量的不断增加和石油资源的日益匮乏，甲烷通过选择氧化制取高碳烃的过程对传统管式炉油裂解过程有较强的优越性，对有效利用天然气资源有重大意义，以天然气为原料生产高附加值化学品的研究是当前国内外非常活跃和受到普遍关注的热点课题。涉及该领域的催化剂体系的文献和专利报道非常多，其催化剂组成几乎覆盖了元素周期表中所有可用元素，多为常压条件下甲烷氧化偶联催化剂。但是，还少见使用于加压条件下甲烷选择氧化制高碳烃的催化剂体系。Lunsford曾在Journal of Catalysis(1995，(154)：163)上发表文章报道过12％Na2WO4/CeO2甲烷氧化偶联催化剂的情况。CN93115902.4公开了一种稀土氧化物La、Sm为助剂的碱土金属多组分甲烷氧化偶联催化剂。ZL91104243.1公开了一种含碱金属如Na和变价金属氧化物如Mn和W的甲烷选择氧化制乙烯催化剂，其催化剂组成为1.9％Mn2O3和5％Na2WO4担载于SiO2，常压有稀释气下可得到36.8％的甲烷转化率和64.9％的C2+选择性。现有技术的主要产物为乙烯和乙烷。在加压条件下催化活性和选择性明显降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适于加压操作的甲烷选择氧化制C2-C4烃催化剂及其制备方法，该催化剂用于加压在无稀释气条件下，高空速获得较高的C2-C4烃收率，具有较高的时空产率。
本发明叙述的催化剂以SiO2为担体，活性组分由Mn2O3、Na2WO4、CeO2组成，活性组分含量10wt％-20wt％，活性组分Mn2O3、Na2WO4、CeO2的摩尔比为1∶1.3∶x，其中x为0.5～10.5。
本发明所述催化剂的制备过程如下：
本发明所述催化剂通过等体积浸渍法制备。具体方法为：按活性组分Mn2O3、Na2WO4、CeO2的摩尔比为1∶1.3∶x，其中x为0.6～10.8。称取Mn(NO3)2，Na2WO4·2H2O，Ce(NO3)2·6H2O溶于适量的蒸馏水中，将其分别浸渍于SiO2担体上，于80℃-120℃下搅拌并烘干，在550℃和850℃分别焙烧制得催化剂。
本发明叙述的催化剂用于加压甲烷选择氧化制C2-C4烃反应得到了较好的结果。使用本发明叙述的催化剂在不锈钢反应系统上于720℃、0.6±0.1MPa、100,000h-1、烷氧比为4条件下，可得到的最佳结果为：37.2％甲烷转化率和73.8％C2 +烃选择性，其中C3-C4烃选择性达44.4％。与ZL91104243.1所发明的催化剂的常压结果相比，不仅甲烷转化率有所提高，而且C2 +烃选择性平均高出9％。
本发明提供的甲烷加压选择氧化制C2-C4烃催化剂与现有技术相比，具有如下实质性特征：
1、催化剂以SiO2为担体，担载了碱金属Na和三种变价金属氧化物，活性组分含量高，可弥补活性的不足。
2、催化剂在甲烷选择氧化制C2-C4烃反应过程中，反应原料气不需要稀释气，可在加压、高空速下获得较高的C2 +烃收率，同时产生大量C3-C4烃。
3、本发明叙述的催化剂可在较低的温度条件下实施甲烷选择氧化制C2-C4烃反应，其稳定性良好。
具体实施方式
实施例1：将3.0ml Mn(NO3)2(50％)，1.75g Na2WO4，1.62gCe2(NO3)3·6H2O用70ml蒸馏水稀释，分别加热至80℃搅拌中加入到已加热至80℃的35g SiO2(40-60目)。浸渍每种活性组分之前，SiO2都被烘干，完成浸渍后的SiO2在110℃烘箱中烘烤16小时，转移至550℃马富炉在空气中焙烧4小时，升温至850℃再焙烧8小时制得催化剂。在温度750℃、压力0.6MPa、空速100,000h-1、CH4/O2＝4∶1，不加任何稀释气下的催化反应性能数据如下：
温度    CH4转   产物分布(选择性％)               C2+
℃      化率％   C2   C3   C4   CO2   CO    收率
                                                  ％
750     37.2     29.4  16.4  28.0  10.6   15.6    27.4
温度  反应时间  CH4转化率％  C2+选择性 C2+收率
℃    hr                      ％         ％
730   0.5       34.1          70.9       24.2
730   5.0       32.5          70.6       22.9
730   10.0      32.0          72.4       23.2
730   20.0      31.7          72.3       22.9
实施例2：将3.0ml Mn(NO3)2(50％)，1.75g Na2WO4，用70ml蒸馏水稀释，具体方法与例1相同。不同的是用140ml含6.49gCe2(NO3)3·6H2O溶液分浸渍于35g SiO2。催化剂的烘干于焙烧于例1相同。实施于甲烷选择氧化制C2-C4烃结果如下：
温度   压力   空速      CH4   CH4转  产物选择性     C2+
℃     MPa    x105h-1 /O2  化率％    ％            收率
                                       C2+  COx     ％
700    0.6    1.0       4      27.6    72.2  27.8     19.9
实施例3：量取4.5ml Mn(NO3)2(50％)，用70ml蒸馏水稀释，加热至80℃搅拌中一次加入到已加热至80℃的35g SiO2并烘干；用140ml含2.39g Na2WO4溶液加入到已加热至80℃的SiO2；再用210ml含12.98g Ce2(NO3)3·6H2O溶液分加入到已加热至80℃的SiO2，烘干与焙烧同例1。将该催化剂用于甲烷选择氧化制C2-C4烃评价结果如下：
温度    压力    空速       CH4   CH4转   产物选择性      C2+
℃      MPa     x105h-1/ O2   化率％    ％              收率
                                             C2+  COx      ％
740     0.6     1.0         4      28.1     67.2  32.8      18.9
实施例4：将3.0ml Mn(NO3)2(50％)，2.25g(NH4)5H5[H2(WO4)6].H2O，3.24g Ce2(NO3)3·6H2O，1.18g Na2C2O4，分别用210ml蒸馏水稀释或溶解，活性组分浸渍于已加热至80℃的35g SiO2并烘干；具体方法与例1相同。将该催化剂用于甲烷选择氧化制C2-C4烃评价结果如下：
温度     压力    空速       CH4    CH4转   产物选择性     C2+
℃       MPa     x105h-1/ O2    化率％    ％            收率
                                             C2+  COx     ％
710      0.6     1.0        4        30.2    71.8  28.2     21.7

Claims (2)

1.一种甲烷加压选择氧化制C2-C4烃催化剂，其特征在于该催化剂以SiO2为担体，活性组分由Mn2O3，Na2WO4、CeO2组成，活性组分含量10wt％-20wt％，Mn2O3、Na2WO4和CeO2的摩尔比为1∶1.3∶x，其中x为0.5～10.5。
2.按权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备包括：
按活性组分Mn2O3、Na2WO4、CeO2的摩尔比为1∶1.3∶x，其中x为0.6～10.8，称取Mn(NO3)2，Na2WO4·2H2O，Ce(NO3)2·6H2O溶于适量的蒸馏水中，将其分别浸渍于SiO2担体上，于80℃-120℃下搅拌并烘干，然后在550℃下焙烧4小时后升温至850℃分别焙烧8小时制得催化剂。
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