CN1044787C - 异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂。还含有一种金属氧化物和一种或两种氟化物，所说的金属氧化物为Mg、Ca、Sr或Ba的氧化物，所说的氟化物为Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba的氟化物。氧化物与氟化物的摩尔比为(4∶1)～(1∶4)。本催化剂制备简单，机械强度高，催化性能稳定，反应温度低，价格低廉，异丁烯收率高。

Description

异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂及其制造方法
本发明涉及一种低碳烷烃制备相应烯烃的催化剂。
异丁烷广泛存在于石油气中，是液化石油气的主要成分之一。异丁烷氧化脱氢的产物异丁烯是合成汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)的重要原料。异丁烯目前主要由两种途径获得：一是由蒸汽裂解法制乙烯副产得到。二是从异丁烷直接脱氢得到。蒸汽裂解法要消耗大量的热能，并要求有关的金属管材耐1200℃以上的高温。从异丁烷直接脱氢制异丁烯是一种较好的方法，但需要贵金属Pt作为催化剂。
H.H.Kung等(见J.Catal.,1993,140:226；Proceedings 9th InternationalCongress on Catalysis,P1554)报道了VMgO(钒镁氧，40wt％V2O5,60wt％MgO)催化剂在异丁烷氧化脱氢中的作用，反应温度为500℃，催化剂重量(g)/反应气流速为380g min/mol异丁烷(空速约为1500ml/hg)，反应气配比为异丁烷∶氧气∶氦气=4∶8∶88。其结果为异丁烷转化率为8.0％，异丁烯收率为5.12％，异丁烯选择性为64％。
本发明人在CN1073893A中公开一种以稀土和其它金属氧化物、氟化物为主的丙烷氧化脱氢制丙烯的新型催化剂，丙烯收率为12％～36％。
本发明旨在开发一种以碱金属、碱土金属氧化物、氟化物为主的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的催化剂。
本发明所说的催化剂含有一种金属氧化物和一种或两种氟化物，所说的金属氧化物为Mg、Ca、Sr或Ba的氧化物，所说的氟化物是Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba的氟化物。氧化物和氟化物的摩尔比为(4∶1)～(14)，以(2∶1)～(1∶2)为较好，最好为1∶1。
上述氟化物可以直接用市售的氟化物，也可以用相应的金属的可溶性盐与NH4F的水溶液直接沉淀出相应的氟化物。
所说的催化剂其制备方法是把计量的氟化物和计量的氧化物或可分解为氧化物的盐类混合碾磨均匀，用蒸馏水调成湖状，于100℃下烘干2～6h，最好为3h；高温焙烧3～8h，最好为3～5h，焙烧温度范围为700～900℃，最好是在800～900℃；然后制成所需要的粒度，一般为0.22～0.4mm。
催化剂活性评价是在固定床反应器中进行，常压，反应温度一般为450～550℃，异丁烯收率7％～23％。
本发明的催化剂制作简单，机械强度好，催化性能稳定，可在较低温度下用于异丁烷氧化脱氢制异丁烯，异丁烯收率较高。本催化剂采用碱金属、碱土金属氧化物、氟化物制备，其成本低廉，仅为贵金属(如Pt)催化剂的10％～20％，为稀土基催化剂的30％～50％。另外，脱氢反应可以不加稀释气体，有利于产物的分离和提高反应的时空产率。
下面以实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：把0.01mol CaF2和0.04mol Ca(NO3)2中，加入蒸馏水研匀，在100℃下烘干3h,700℃下焙烧8h，制成0.22 0.40mm粒度。所制备的催化剂用于异丁烷氧化脱氢制异丁烯的反应，反应条件为：反应气配比：i-C4H10∶O2=1∶1，反应温度500℃，催化剂用量0.5ml，空速6000/h。分析反应尾气可知异丁烷转化率为15.2％，异丁烯收率为12.3％。
实施例2：0.04mol MgF2加入含0.01molCa(NO3)2的水溶液中，研匀，在100℃下烘干2h，再在700℃下焙烧3h，其它条件同例1，异丁烯收率为13.2％。

Claims (3)

1、一种异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂；所说的催化剂含有一种金属氧化物和一种或两种氟化物，其特征在于所说的金属氧化物为Mg、Ca、Sr或Ba的氧化物，所说的氟化物为Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba的氟化物，氧化物和氟化物的摩尔比为(4∶1)～(1∶4)。
2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于氧化物与氟化物的摩尔比为(2∶1)～(1∶2)。
3、如权利要求2所述的催化剂，其特征在于氧化物与氟化物的摩尔比为1∶1。
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