CN1047376C - 乙烷氧化脱氢制乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的方法。本发明采用的催化剂为Na2WO4-Mn2O3/S(S为SiO2，TiO2(金红石)，MgO等)，可以在较高的空速、适宜的烷氧比及反应温度下，获得高于70%的乙烷转化率和乙烯选择性，乙烯的收率一般可达50%以上。

Description

乙烷氧化脱氢制乙烯的方法
本发明涉及乙烷氧化脱氢制乙烯的方法。
天然湿气、油田伴生气和炼厂气均含有部分或大量乙烷，将乙烷资源转化为可利用的化学品，尤其是乙烯一直是人们研究的课题。从已工业化的过程看，乙烷制乙烯主要有蒸气热裂解法和催化氧化脱氢法，目前较成熟、多采用的还是蒸气裂解法。由于该法具有成本高、能耗大等不利因素，乙烷催化氧化脱氢法越来越成为研究开发的重点。从目前申请的专利和发表的文献看，乙烷氧化脱氢催化剂主要为美国Thorsteinsor等人最早研究开发的、后来被许多研究机构和公司研究开发的Mo,V,Nb体系和近年来为美国J.H.Lunsford等研究的Li/MgO、Li/TiO2等体系，从其反应结果看，上述催化剂均具有反应空速底(100～3000h-1)、选择性和转化率难于同时达到70％以上等缺点。
本发明的目的在于提供一种乙烷氧化脱氢制乙烯的方法，通过使用催化剂，可以在较高的空速和适宜的工艺条件下取得高的乙烯转化率以及选择性。
本发明的催化剂活性组分为Na2WO4和Mn2O3，载体选用SiO2,TiO2,MgO。
本发明采用通式为Na2WO4-Mn2O3/S的催化剂，其中S为SiO2,TiO2(金红石)，MgO，在空速3000～1.2×105h-1(标准状态)，乙烷和氧比1.8～2.1，反应温度为600～800℃条件下，将乙烷氧化脱氢制成乙烯。
本发明选用的Na2WO4-Mn2O3/S催化剂，Na2WO4含量为5-10(重量)％，Mn2O3含量为1-3(重量)％，余量为载体。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明采用的催化剂为Na2WO4-Mn2O3/S,S为SiO2,TiO2(金红石)，MgO等，其制备方法是按催化剂的中Na2WO4,Mn2O3所占的重量比称取一定量的Na2WO4和Mn(NO3)2·6H2O，溶于适量的水中，然后倒入一定量的载体S，在100～150℃烘干后，在700～820℃焙烧2～10小时，冷却后粉碎。
实验中采用小反应评价装置，反应器为内径为7毫米石英管，催化剂装量为0.1～1.5克，分别用两根热电偶控制反应炉温度和测量催化剂床层温度。原料气流速由气体质量流速计控制。
通过采用Na2WO4-Mn2O3/S(S为SiO2,TiO2(金红石)，MgO等)为催化剂，可以在适宜的反应温度、烷氧比和较高空速下将乙烷有效地转化为乙烯。反应副产物为少量CH4、CO和CO2。
本发明乙烷转化率、乙烯选择性大于70％，乙烯收率大于50％。
以下对照实例进一步阐述本发明。实例1
分别称取25克Na2WO4和41克Mn(NO3)2·6H2O，同时溶于80℃、600毫升的蒸馏水中，再不断搅拌下倒入380克SiO2，在120℃将水蒸干后，移入马福炉，在820℃焙烧2小时，冷却后筛分为0.35～0.9微米备用。
取0.2克催化剂放入石英反应器中，烷氧比为2.1∶1，空速为49920h-1，控制炉温700℃，催化剂床层温度750℃，乙烷转化率为70.5％，乙烯选择性为72.2％，乙烯收率为50.9％。实例2
将空速增至1.1×105h-1，其它条件同实例1，乙烷转化率为69.8％，乙烯选择性为76.5％，乙烯收率为53.4％。实例3
将炉温降至650℃，催化剂床层温度为700℃，其它条件同实例1，乙烷转化率为65.3％，乙烯选择性为75.4％，乙烯收率为49.2％。实例4
将炉温降至650℃，催化剂床层温度为700℃，空速增至1.1×105h-1，其它条件同实例1，乙烷转化率为62.1％，乙烯选择性为77.3％，乙烯收率为48.0％。实例5
将炉温降至650℃，催化剂床层温度为700℃，烷氧比变为1.8∶1，其它条件同实例1，乙烷转化率为71.4％，乙烯选择性为70.8％，乙烯收率为50.5％。实例6
将炉温降至650℃，催化剂床层温度为700℃，空速增至1.1×105h-1，烷氧比变为1.8∶1，其它条件同实例1，乙烷转化率为69.3％，乙烯选择性为72.4％，乙烯收率为50.2％。实例7
称取33克Na2WO4溶于80℃、1000毫升的蒸馏水中，再不断搅拌下倒入500克TiO2，在120℃将水蒸干后，倒入80℃、800毫升溶有60克Mn(NO3)2·6H2O的水溶液，再在120℃将水蒸干后，移入马福炉，在700℃焙烧5小时，冷却后筛分为0.35～0.9微米备用。
取0.2克催化剂放入石英反应器中，烷氧比为2.1∶1，空速为38000h-1，控制炉温650℃，催化剂床层温度700℃，乙烷转化率为73.1％，乙烯选择性为71.7％，乙烯收率为52.4％。实例8
将空速增至60000h-1，其它条件同实例7，乙烷转化率为71.8％，乙烯选择性为71.3％，乙烯收率为51.2％。实例9
将空速增至1.2×105h-1，其它条件同实例7，乙烷转化率为69.5％，乙烯选择性为72.4％，乙烯收率为50.3％。实例10
分别称取20克Na2WO4和36克Mn(NO3)2·6H2O，同时溶于80℃、600毫升的蒸馏水中，再不断搅拌下倒入300克MgO，在120℃将水蒸干后，移入马福炉，在750℃焙烧3小时，冷却后筛分为0.35～0.9微米备用。
取0.2克催化剂放入石英反应器中，烷氧比为2.1∶1，空速为5000h-1，控制炉温650℃，催化剂床层温度700℃，乙烷转化率为72.8％，乙烯选择性为70.2％，乙烯收率为51.1％。实例11
将空速增至30000h-1，其它条件同实例10，乙烷转化率为70.5％，乙烯选择性为70.6％，乙烯收率为49.8％。

Claims (1)

1、乙烷氧化脱氢制乙烯的方法，其特征是采用Na2WO4-Mn2O3/S为催化剂，其中S为SiO2，金红石型TiO2,MgO，催化剂中Na2WO4重量百分含量为5-10％，催化剂中Mn2O3重量百分含量为1-3％，在标准状态空速3000～1.2×105h-1，烷氧比1.8～2.1，反应温度为600～800℃条件下，将乙烷氧化脱氢制成乙烯。
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