CN101294093A - 生物柴油的一体化生产工艺及专用装置 - Google Patents

生物柴油的一体化生产工艺及专用装置 Download PDF

Info

Publication number
CN101294093A
CN101294093A CNA2007100520631A CN200710052063A CN101294093A CN 101294093 A CN101294093 A CN 101294093A CN A2007100520631 A CNA2007100520631 A CN A2007100520631A CN 200710052063 A CN200710052063 A CN 200710052063A CN 101294093 A CN101294093 A CN 101294093A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
tower
biofuel
knockout tower
reaction tower
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007100520631A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101294093B (zh
Inventor
韩鹤友
郑新生
王运
文利柏
胡圣扬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong Agricultural University
Original Assignee
Huazhong Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong Agricultural University filed Critical Huazhong Agricultural University
Priority to CN200710052063A priority Critical patent/CN101294093B/zh
Publication of CN101294093A publication Critical patent/CN101294093A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101294093B publication Critical patent/CN101294093B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Abstract

本发明属于生物柴油生产领域。公开了一体化生产工艺和装置，工艺步骤包括建立一个连续反应系统。步骤如下：1)将原料油与甲醇加入所述的反应系统中，该系统是由每一个独立的由冷凝段、反应段和分离段构成一个工作单元，工作单元之间通过管线、泵和阀门连接构成整个反应系统；2)向反应塔中装入粒径为25～50nm的纳米固体催化剂，用量为原料油重量的1～6％，保持醇/油摩尔比6～48∶1；3)按原料油量的5－8倍加入甲醇，使甲醇蒸汽与原料油逆流接触，控制反应温度为甲醇的沸点以上，保持分离塔和反应塔的温度为65－95℃，反应时间为2－10h；4)按反应塔主体高度的2/3加所述的催化剂；5)控制反应塔内压力高于大气压25－45mmHg左右；6)在线分离出甘油，使制备的生物柴油呈中性。本发明还公开了适应一体化生产工艺的专用装置。

Description

生物柴油的一体化生产工艺及专用装置
技术领域
本发明属于生物柴油制备技术领域，具体涉及生物柴油的一体化工艺及其专用装置。
背景技术
国内外生物柴油的生产方法基本上是化学法，普遍存在的问题是：反应温度较高、工艺复杂；反应过程中使用过量的甲醇，后续工艺必须有相应的醇回收装置，处理过程繁复、能耗高；油脂原料中的水和游离脂肪酸会严重影响生物柴油的产率及品质；产品纯化复杂，酯化产物难于回收；反应生成的副产物难于去除，而且使用酸碱催化剂产生大量的废水、废碱(酸)液，对环境造成二次污染。
现有的生产工艺一般采用“间歇式油脂甲酯化技术”，少数企业采用“加压连续甲酯化技术”。间歇式油脂甲酯化技术的缺点是不能连续生产，操作费用高，存在安全问题等；加压连续甲酯化技术生产的脂肪酸甲酯产品中游离甘油含量较高，不适合用作生物柴油，并有4％～5％的残余物料损失。生产生物柴油的化学催化剂，目前基本采用碱催化，消耗量大，后处理十分复杂，生产成本高；目前日本正在研究用酶催化的油脂甲酯化技术，但使用酶催化剂的费用要远远高于化学催化剂，目前这一技术仍有待完善，尚不具备工业化推广条件。
经检索，与本发明的主题相关的专利文献如中国发明专利公开说明书(专利申请号：200610126876.6)公开了“一种连续式制备生物柴油的方法”，该申请的核心是使用一个环路湍流反应器和1-5个二级反应器，其中的原料油与甲醇以及复合碱土金属催化剂一起经加压、预热，在环路湍流反应器中进行酯化和酯交换反应。第一级反应后再进入第二级反应得到终产品生物柴油及其副产品甘油。该专利申请较传统的反应釜等固定反应器是一个革新，但是鉴于该专利申请中湍流反应器(申请人自己制造)和催化剂(从某公司购买的一种大类的催化剂，具体使用那一种催化剂，说明书中没有详细说明书)是发明的核心技术，但是说明书中对此没有完全公开其技术细节，公众通过说明书介绍难以实施该发明并达到该发明所称的效果。在申请号为200610086175.4(发明名称：均相连续反应制备生物柴油的方法)文献中，提供了一种据称一种连续、均相制备生物柴油的方法，将天然油脂或废弃油与甲醇或氢氧化钠或氢氧化钾以及有关溶剂共混形成均相体系进行生物柴油的制备，发明的核心是在据称是管道反应器中完成的。其缺陷是说明书对实施发明的关键装置即管道反应器没有作详细的说明，也没有附图，其技术细节公开不充分，使本领域的技术人员无法实施。中国实用新型专利说明书(专利号：200620081061.6)公开了一种生物柴油连续生产装置，该装置两个二级反应装置组成，其核心部件-反应器为管式反应器，反应器内设有均匀分布的鳞片，但是该鳞片结构如何，如何安装在管道上说明书没有披露更加详细的信息，也没有附图提供支撑，亦属于公开不充分。
众所周知，一体化生物柴油的制备工艺和设备中，关键是对配套设备(装置)的细化、催化剂的选择和制备以及一些重要的工艺参数的充分公开，是完成发明和实现发明所称技术效果的必不可少的重要技术信息，而现有文献中目前尚未有关于一体化制备生物柴油的可实施的信息，尤其缺少催化反应的关键装置和催化剂及其催化反应的关键技术和条件。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，设计出一种生产生物柴油的一体化工艺及其专用装置，以解决现有技术中原料油催化反应不彻底和甘油不能在线脱除等技术难题。本发明提出的一体化生产工艺及专用装置具有原料利用率高、后处理简单，无废水、废酸(碱)液的排放，无环境污染等特点。
本发明使这样实现的：
一种用于生物柴油的一体化生产工艺，其步骤包括酯化和/或酯交换反应，所述的反应是在一个连续的反应系统中完成的，按照以下步骤：
(1)将高酸值的动植物毛油或动植物精练油与甲醇加入所述的反应系统中，该系统是由每一个独立的由冷凝段、反应段和分离段构成一个工作单元，工作单元之间通过管线、泵和阀门连接构成整个反应系统，所述的冷凝段、反应段和分离段分别由冷凝器、反应塔和分离塔构成，所述的动植物油从反应塔上部加入，所述的甲醇从分离塔上部加入；
(2)向反应系统的反应塔中装入粒径为25～50nm的纳米固体杂多酸或/和杂多碱催化剂，催化剂用量为动植物油重量的1％～6％，保持醇/油摩尔比为6～48∶1；
(3)按动植物油量的5-8倍加入甲醇，使甲醇蒸汽与动植物油逆流接触，控制反应温度为甲醇的沸点以上，保持分离塔和反应塔的温度为65-95℃，反应时间为2-10h；
(4)按反应塔主体高度的2/3加入所述的催化剂；
(5)控制反应塔内压力高于大气压25-45mmHg左右；
(6)在线分离出甘油，使制备的生物柴油呈中性。
在本发明中，优选地，上述步骤(2)的醇/油的摩尔比为9∶1。
在本发明中，优选地，上述步骤(5)的温度为75-85℃。
在本发明中，所述的杂多酸选自S2O8 2-/ZrO2-TiO2、S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2的其中一种或其组合。
在本发明中，所述的杂多碱选自K2CO3/γ-Al2O、KF/CaO、KF/CaO-MgO的其中一种或其组合。
用于本发明所述的生物柴油一体化生产工艺的专用装置，有一个完成生物柴油的酯化和/酯交换反应的系统，该系统是由原料油罐(A)、甲醇罐(B)、生物柴油罐(C)、甘油储罐(13-16)以及4个平行的工作单元组成，所述的工作单元是由独立的冷凝段、反应段和分离段构成，工作单元之间通过管线、泵和阀门连接构成整个反应系统，所述的冷凝段、反应段和分离段分别由冷凝器(1～4)、反应塔(5～8)和分离塔(9～12)构成，其中，每一个工作单元的冷凝器、反应塔和分离塔由上至下依次立式布置。
所述的油罐(A)通过阀门(42)和管线与反应塔(5)连接；所述的甲醇罐(B)通过阀门(43)与分离塔(9)连接；在分离塔的下部出口端通过阀门(44)和管线与甘油储罐(13)连接，分离塔(9)有一个侧出口与恒流泵(22)的进口连接，恒流泵(22)的出口与第二个工作单元中的反应塔(6)连接，直至到第三个工作单元的反应塔(7)，第四个工作单元的反应塔(8)连接，分离塔(9-12)底部的出口分别通过阀门(44-47)与甘油储罐(13-16)连接，第四工作单元的分离塔(12)的侧出口通过恒流泵(25)与生物柴油储罐(C)连接。
为了保证所述的催化剂的放置，本发明在反应塔内主体底部水平装有一筛板，其孔径为1-2mm。
本发明的工艺和装置，平行分为四个工作单元(优先地为3个工作单元，根据需要可多于四个工作单元)，每一个工作单元又分为冷凝段(冷凝器)、反应段(反应塔)、分离段(分离塔)三个部分，共涉及1个植(或动)物油罐、1个甲醇罐、4个甘油罐、4个冷凝器、4个反应塔、4个分离塔、4个恒流泵、2个恒温循环水泵、1个生物柴油储罐及一些管道和阀门。所述的装置都能从市场上买到。先将甲醇从第一个工作单元的分离塔(温度75-95℃)上端加入，在分离塔内形成甲醇蒸气并进入反应塔，再将植(或动)物油从第一个工作单元的反应塔上端加入。反应塔是夹套式，内层装有玻璃丝和纳米固体杂多碱催化剂(高度为反应塔的2/3)，外层是保温层，维持反应塔温度(75-95℃)，植(动)物油从上向下和甲醇从下向上在反应塔内逆向接触，在纳米固体碱催化剂表面进行酯交换反应。生成的生物柴油、甘油和少量未反应的甲醇、植(动)物油的混合物一起进入分离塔。分离塔也是夹套式，内层为从反应塔进入的混合物，甘油与生物柴油互溶度小，在分离塔内形成双液层，由于甘油比重较大，处于双液层的下层，上层生物柴油粗制品通过恒流泵从分离塔中部抽出，下层甘油层从分离塔底部流入甘油储罐。外层是保温层，保持分离塔温度为75-95℃，分离塔内甲醇不断气化，甲醇蒸汽重新回到反应塔进行反应。生物柴油的粗制品(含少量未反应的植(或动)物油)由恒流泵输送到第二个工作单元的反应段。根据第二个工作单元的反应塔内压力(反应塔中的压力控制在比大气压高25-45mmHg左右，由商购的压力计显示)，适量补充甲醇，在第二个工作单元的反应塔(温度为75-95℃)内与生物柴油的粗制品继续反应，反应结束后的生物柴油、甘油、甲醇等的混合物进入第二个工作单元的分离塔(温度为75-95℃)，甲醇以蒸汽形式又回到反应塔，甘油沉积到分离塔底部，打开分离塔底部阀门，甘油流入储罐；生物柴油的粗制品由恒流泵输送到第三个工作单元的反应塔。如此反复，直到第四个工作单元的分离塔分离出来的就是酯化率为96％以上的生物柴油产品。
为了进一步优化本发明，本发明对制备工艺中的一些重要的技术参数进行了实验研究，结果如下：
(1)反应器中温度的确定
本发明的工艺是采用甲醇蒸汽与菜籽油逆流接触、在纳米固体碱催化剂表面进行酯交换反应，所以反应的温度应在甲醇的沸点(65℃)以上，由于反应体系是一个多组分体系，溶液的沸点随着高沸点物质的增多而增高，通过多次试验，反应体系的温度应维持在75℃-95℃之间。
(2)催化剂及其填料高度的确定
催化剂及其填料高度不仅影响反应的速率，而且影响着甲醇蒸汽与菜籽油的接触时间，对菜籽油转化为生物柴油的产率也有较大的影响。试验表明，催化剂及其填料的高度太低，甲醇蒸汽与菜籽油接触时间太短，反应的效率太低。若催化剂及其填料高度太大，甲醇蒸汽上升的阻力太大，分离段液体容易产生爆沸，反应体系不稳定。通常催化剂及其填料高度为反应器高度的2/3，既可保证反应的稳定进行，且可达到理想的转化率。
(3)最佳醇油摩尔比的确定
为了保证有足量的甲醇蒸汽与菜籽油充分接触，因此在进料时采用甲醇与油的摩尔比为3∶1，另用油量的5-8倍的甲醇蒸汽，由反应器底部进入，逆流与菜籽油接触进行酯交换反应。在反应中自始至终保持醇油摩尔比在10∶1左右，最大限度地提高菜籽油的转化率。
(4)反应器中压力的确定
反应器中的压力影响着甲醇蒸汽的上升速率和催化剂的寿命。压力太小，甲醇蒸汽上升速率太慢，菜籽油下流速度太快，反应程度低，菜籽油直接流入分离段。反应器中压力过大，反应段沸腾剧烈，损伤催化剂的表面，缩短催化剂的使用寿命，且反应物很难流入分离段，在反应段积累反应物过多，使反应不能连续进行。试验表明反应器中的压力应控制在比大气压高25-45mmHg左右，反应效果比较好
本发明的有益效果是：
(1)本发明第一个特色在于整个制备装置的工作单元采用立式、平行布置，使整个生产工艺简约。
(2)第二个特色是甲醇蒸气与动植物油逆向接触，甲醇从分离塔上部进入，在分离塔内形成蒸气由下向上进入反应塔，植(动)物油从反应塔上部加入由上向下，在反应塔内的催化剂表面逆流接触，进行酯交换或/和酯化化应。
(3)第三个特色是甘油的在线分离，生成的生物柴油的半成品进入分离塔，由于甘油与生物柴油互溶度小，在分离塔内形成双液层。甘油比重较大，处于双液层的下层，上层生物柴油通过分离塔侧面出口端排出，下层甘油层则从分离塔底部流出，从而实现了甘油和生物柴油在线分离。
(4)本发明制备的纳米固体催化剂具有活性高、强度大、寿命长和易于固定的特点。专利公开号为CN1858160A制备的纳米催化剂用于制备生物柴油时需要进行离心分离，产品与催化剂分离难度大，本发明制备的纳米固体催化剂强度大，不易破碎，反应塔底部安装有筛板，液体物质(如生物柴油、甘油等)能自由通过，而固体物质(如纳米固体催化剂)被阻止，实现了催化剂与产品自动分离。
(5)本发明制备生物柴油转化率达到98％以上，产品技术指标符合美国ASTM D 6751-03标准，不需做任何处理完全可以直接供给各种类型柴油机使用。
附图说明
图1为本发明设计的生物柴油一体化工艺及其装置配制示意。
图中英文数字表示的含义：A-植(动)物油罐B-甲醇罐C-生物柴油储罐阿拉伯数字表示的含义：
1、2、3、4-冷凝器；5、6、7、8-反应塔；9、10、11、12-分离塔；13、14、15、16-甘油储罐；17-植(动)物油进口；18、19、20、21-甲醇进口；22、23、24、25-恒流泵；
26、27、28、29-阀门；30、32、34、36-催化剂进口；31、33、35、37-催化剂出口；38、39、40、41-测压计口。
图2为本发明设计的生物柴油一体化工艺示意。
图3是本发明纳米固体杂多酸催化剂S2O8 2-/TiO2-ZrO2透射电镜图；显示本发明制备的催化剂(S2O8 2-/TiO2-ZrO2)平均粒径在30nm左右。
图4是本发明制备的纳米固体杂多碱催化剂KF/CaO透射电镜图；显示本发明制备的催化剂(KF/CaO)平均粒径在25nm左右。
图5是本发明制备的纳米固体杂多碱催化剂KF/CaO-MgO透射电镜图；显示本发明制备的催化剂(KF/CaO-MgO)平均粒径在50nm左右
图6是本发明制备的催化剂KF/CaO-MgO使用次数与酯化率的关系
图7是本发明制备的催化剂KF/CaO-MgO再生使用次数与酯化率的关系
图8是n(Ti)和n(Zr)的不同摩尔比对催化剂S2O8 2-/TiO2-ZrO2酯化率的影响
图9是(NH4)2S2O8浓度对催化剂S2O8 2-/TiO2-ZrO2酯化率的影响
图10是过硫酸氨不同浸渍时间对催化剂S2O8 2-/TiO2-ZrO2酯化率的影响
图11是催化剂S2O8 2-/TiO2-ZrO2的焙烧温度对对催化剂酯化率的影响
图12是催化剂S2O8 2-/TiO2-ZrO2的焙烧时间对对催化剂酯化率的影响
图13是n(Al)和n(Si)不同摩尔比对催化剂S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2酯化率的影响
图14是(NH4)2S2O8浓度对催化剂S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2酯化率的影响
图15是过硫酸氨不同浸渍时间对催化剂S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2酯化率的影响
图16是催化剂的S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2的焙烧温度对酯化率的影响
图17是催化剂的S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2的焙烧时间对酯化率的影响
图18是K2CO3与γ-Al2O3物质的量对酯化率的影响
图19是催化剂K2CO3/γ-Al2O3煅烧温度对酯化率的影响
图20是催化剂K2CO3/γ-Al2O3煅烧时间对酯化率的影响
图21是CaO与MgO质量比对酯化率的影响
图22是催化剂KF/CaO-MgO的浸渍量对酯化率的影响
图23是催化剂KF/CaO-MgO浸渍剂水的质量对酯化率的影响
图24是催化剂KF/CaO-MgO浸渍时间对酯化率的影响
图25是催化剂KF/CaO-MgO的煅烧温度对酯化率的影响
图26是催化剂KF/CaO-MgO的煅烧时间对酯化率的影响
图27是催化剂KF/CaO-MgO中的KF的用量对酯化率的影响
图28是甲醇用量对酯化率的影响
图29是酯化和酯交换反应温度对酯化率的影响
图30是酯化和酯交换反应时间对酯化率的影响
具体实施方式
实施例1生物柴油一体化生产工艺的装置举例
按照《发明内容》的技术路线，一体化制备生物柴油的专用装置是由原料油罐(A)、甲醇罐(B)、生物柴油罐(C)、甘油储罐(13-16)以及4个平行的工作单元组成，所述的工作单元是由独立的冷凝段、反应段和分离段构成，工作单元之间通过管线、泵和阀门连接构成整个反应系统，所述的冷凝段、反应段和分离段分别由冷凝器(1～4)、反应塔(5～8)和分离塔(9～12)构成，每一个工作单元的冷凝器、反应塔和分离塔由上至下依次立式布置。所述的原料油罐(A)通过阀门(42)和管线与反应塔(5)连接；所述的甲醇罐(B)通过阀门(43)与分离塔(9)连接；在分离塔的下部出口端通过阀门(44)和管线与甘油储罐(13)连接，分离塔(9)有一个侧出口端与恒流泵(22)的进口端连接，恒流泵(22)的出口端与第二个工作单元中的反应塔(6)相连，直至到第三个工作单元的反应塔(7)，第四个工作单元的反应塔(8)连接，分离塔(9-12)的甘油分别通过阀门(44-47)与甘油储罐(13-16)相连，第四工作单元的分离塔(12)的侧出口端通过恒流泵(25)与生物柴油储罐(C)连接。
本实施例中原料油罐、甲醇罐、生物柴油罐、甘油储罐及冷凝器、反应塔和分离塔均可以商业购买加工成品，技术参数上没有特殊要求。放置纳米固体催化剂的反应塔主体内的底部以水平方式装有普通筛板，筛板上的孔径为1-2mm。上述装置及其零部件最好采用不锈钢材料制造。所述流量计从商业上购买。实施例2纳米固体催化剂的制备
纳米固体杂多酸催化剂选自下列化合物制备：过硫酸氨/二氧化锆-二氧化钛(S2O8 2-/ZrO2-TiO2)或过硫酸氨/γ-三氧化二铝-二氧化硅(S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2)的其中一种或其组合。
具体制备步骤：
(1)催化剂S2O8 2-/ZrO2-TiO2的制备：采用化学沉淀-高温焙烧法，其具体制备步骤参考(金瑞娣.S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体酸催化剂及催化合成柠檬酸三丁酯[J].应用化工，2005，34：32～35)介绍的方法进行。具体是：量取24ml氯化钛、10ml氧氯化锆溶于水中，分别用25％氨水作沉淀剂，不断搅拌，控制氯化钛和氧氯化锆溶液pH值在8～10，静止2～6h。然后将生成氢氧化钛和氢氧化锆充分混合，得到A液，并将A液在60～90℃的水浴中陈化1～3h，过滤，洗涤至无氯离子(Cl-)存在，用硝酸银溶液(AgNO3)检验(取少量A液，向其中加入1～2滴AgNO3，如果没有混浊现象，表明以无Cl-)。在110℃下烘1～3h，用0.1～2mol·L-1的过硫酸铵溶液浸渍1～3h，抽滤，干燥，于450～650℃马福炉中焙烧3～6h，即可制得纳米固体杂多酸催化剂S2O3 2-/TiO2-ZrO2。该催化剂透射电镜图见图3，制备的催化剂平均粒径为30nm左右。
(2)催化剂S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2的制备：采用溶胶-凝胶-高温焙烧法，其具体制备步骤参考(曹玉萍，李玉国，孙钦军.氧化镁纳米粉体的制备与表征[J].山东师范大学学报，2007，22：69～70)。在pH值为3-6时使Al3+、SiO3 2-水解和缩聚，形成Al3+-(OH)n-Al3+、Al3+-(OH)n-Si4+、Si4+-(OH)n-Si4+溶胶，自然冷却到室温，得到γ-Al2O3-SiO2凝胶将该凝胶置于电阻炉中灼烧，得到γ-Al2O3-SiO2粉体.用0.1-2mol·L-1(NH4)2S2O8处理，后经400-700℃焙烧即得含有氧桥及双硫键多中心的复合型纳米固体杂多酸催化剂。制备的催化剂粒径均为30nm左右。
纳米固体杂多碱催化剂的制备选自下列化合物：氧化钾/γ-三氧化二铝(K2O/γ-Al2O3)、氟化钾/氧化钙(KF/CaO)或氟化钾/氧化钙-氧化镁(KF/CaO-MgO)的其中一种或其组合。
具体制备步骤：
(1)催化剂氧化钾/γ-三氧化二铝(K2O/γ-Al2O3)的制备：采用等体积浸渍-高温煅烧法。其具体制备步骤参考(孟鑫.KF/CaO催化剂催化大豆油酯交换反应制备生物柴油[J].石油化工，2005，34：282～285)介绍的方法进行。用浸渍法将一定量的K2CO3负载于一定量γ-Al2O3粉末上[m(K2CO3)/m(γ-Al2O3)为0.1～0.6]，用水做浸渍溶剂，搅拌均匀后存放1-3h，于110℃烘1～5h，在600℃煅烧4h，即得纳米固体杂多碱催化剂。该催化剂平均粒径为40nm左右。
(2)催化剂氟化钾/氧化钙(KF/CaO)的制备：采用等体积浸渍-高温煅烧法。其具体制备步骤参考(孟鑫.KF/CaO催化剂催化大豆油酯交换反应制备生物柴油[J].石油化工，2005，34：282～285)介绍的方法进行。称取一定质量100g的氧化钙粉末(粒径20～40目)置于烧杯中，加入事先配制好的一定浓度0.1mol/L的KF溶液中搅拌均匀，放置室温后移入箱式电阻炉中，在一定温度873℃下煅烧数小时4h。待其自然冷却至室温，取出干燥器中干燥保存即得纳米固体杂多碱催化剂。该催化剂透射电镜图见图4，显示制备的催化剂平均粒径在25nm左右。
(3)催化剂氟化钾/氧化钙-氧化镁(KF/CaO-MgO)的制备：采用球磨研磨-水热合成-高温煅烧法，其具体制备步骤参考(马洪霞，固体碱MgO/Al2O3催化氧化硫醇的性能[J].南京工业大学学报，2003，25：62～65)介绍的方法进行。将100g CaO、20g MgO混合研磨，用0.1mol/L的KF溶液浸泡1～3h，搅拌均匀，在600℃煅烧5h，即得纳米固体杂多碱催化剂。该催化剂扫描电镜图见附图5，制备的催化剂平均粒径为50nm左右。
实施例3应用实施例(以菜籽油为原料)
向反应塔主体(5、6、7、8)内装载其塔高2/3粒径为25nm的纳米固体催化剂(KF/CaO-MgO)，开启热水泵使生产装置的温度达到生产所需的温度(85-95℃)，开启冷凝器(1、2、3、4)。打开甲醇罐阀门(26)加入2升甲醇，等待甲醇在分离塔(9)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(5)时，打开植物油罐，由流量计控制植物油的流量，向反应塔内连续加入菜籽油，并保持醇油摩尔比为24-48∶1。反应30分钟后，打开甲醇罐阀门(27)加入1.5升甲醇，等待甲醇在分离塔(10)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(6)时开启恒流泵(22)，将分离塔(9)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐13)输送到反应塔(6)继续反应。30分钟后打开甲醇罐阀门(28)加入1升甲醇，等待甲醇在分离塔(11)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(7)时开启恒流泵(23)，将分离塔(10)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐14)输送到反应塔(7)继续反应。30分钟后打开甲醇罐阀门(29)加入0.5升甲醇，等待甲醇在分离塔(12)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(8)时开启恒流泵(24)，将分离塔(11)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐15)输送到反应塔(8)继续反应。30分钟后开启恒流泵(25)，将分离塔(12)的生物柴油(甘油自动分离到分离塔底部储罐16)输送到生物柴油储罐(C)。生物柴油酯化率为97.6％以上，生物柴油产品的主要技术指标符合美国ASTM D 6751-03标准。
实施例4应用实施例(以菜籽油为原料)
向反应塔主体(5、6、7、8)内装载其塔高2/3粒径为35nm的纳米固体催化剂(KF/CaO-MgO)，开启热水泵使生产装置的温度达到生产所需的温度(85-95℃)，开启冷凝器(1、2、3、4)。打开甲醇罐阀门(26)加入2升甲醇，等待甲醇在分离塔(9)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(5)时，打开植物油罐，由流量计控制植物油的流量，向反应塔内连续加入菜籽油，并保持醇油摩尔比为24-48∶1。反应30分钟后，打开甲醇罐阀门(27)加入1.5升甲醇，等待甲醇在分离塔(10)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(6)时开启恒流泵(22)，将分离塔(9)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐13)输送到反应塔(6)继续反应。30分钟后打开甲醇罐阀门(28)加入1升甲醇，等待甲醇在分离塔(11)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(7)时开启恒流泵(23)，将分离塔(10)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐14)输送到反应塔(7)继续反应。30分钟后打开甲醇罐阀门(29)加入0.5升甲醇，等待甲醇在分离塔(12)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(8)时开启恒流泵(24)，将分离塔(11)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐15)输送到反应塔(8)继续反应。30分钟后开启恒流泵(25)，将分离塔(12)的生物柴油(甘油自动分离到分离塔底部储罐16)输送到生物柴油储罐(C)。生物柴油酯化率为98％以上，生物柴油产品的主要技术指标符合美国ASTM D 6751-03标准。
实施例5应用实施例(以菜籽油为原料)
向反应塔主体(5、6、7、8)内装载其塔高2/3粒径为50nm的纳米固体催化剂(KF/CaO-MgO)，开启热水泵使生产装置的温度达到生产所需的温度(85-95℃)，开启冷凝器(1、2、3、4)。打开甲醇罐阀门(26)加入2升甲醇，等待甲醇在分离塔(9)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(5)时，打开植物油罐，由流量计控制植物油的流量，向反应塔内连续加入菜籽油，并保持醇油摩尔比为24-48∶1。反应30分钟后，打开甲醇罐阀门(27)加入1.5升甲醇，等待甲醇在分离塔(10)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(6)时开启恒流泵(22)，将分离塔(9)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐13)输送到反应塔(6)继续反应。30分钟后打开甲醇罐阀门(28)加入1升甲醇，等待甲醇在分离塔(11)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(7)时开启恒流泵(23)，将分离塔(10)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐14)输送到反应塔(7)继续反应。30分钟后打开甲醇罐阀门(29)加入0.5升甲醇，等待甲醇在分离塔(12)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(8)时开启恒流泵(24)，将分离塔(11)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐15)输送到反应塔(8)继续反应。30分钟后开启恒流泵(25)，将分离塔(12)的生物柴油(甘油自动分离到分离塔底部储罐16)输送到生物柴油储罐(C)。生物柴油酯化率为96％以上，生物柴油产品的主要技术指标符合美国ASTM D 6751-03标准。
实施例6应用实施例(以菜籽油为原料)
向反应塔主体(5、6、7、8)内装载其塔高2/3粒径为40nm的纳米固体催化剂(KF/CaO)，开启热水泵使生产装置的温度达到生产所需的温度(85-95℃)，开启冷凝器(1、2、3、4)。打开甲醇罐阀门(26)加入2升甲醇，等待甲醇在分离塔(9)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(5)时，打开植物油罐，由流量计控制植物油的流量，向反应塔内连续加入菜籽油，并保持醇油摩尔比为24-48∶1。反应30分钟后，打开甲醇罐阀门(27)加入1.5升甲醇，等待甲醇在分离塔(10)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(6)时开启恒流泵(22)，将分离塔(9)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐13)输送到反应塔(6)继续反应。30分钟后打开甲醇罐阀门(28)加入1升甲醇，等待甲醇在分离塔(11)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(7)时开启恒流泵(23)，将分离塔(10)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐14)输送到反应塔(7)继续反应。30分钟后打开甲醇罐阀门(29)加入0.5升甲醇，等待甲醇在分离塔(12)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(8)时开启恒流泵(24)，将分离塔(11)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐15)输送到反应塔(8)继续反应。30分钟后开启恒流泵(25)，将分离塔(12)的生物柴油(甘油自动分离到分离塔底部储罐16)输送到生物柴油储罐(C)。生物柴油酯化率为97.6％以上，生物柴油产品的主要技术指标符合美国ASTM D 6751-03标准。
实施例7应用实施例(以菜籽油为原料)
向反应塔主体(5、6、7、8)内装载其塔高2/3粒径为30nm的纳米固体催化剂(K2CO3/γ-Al2O)，开启热水泵使生产装置的温度达到生产所需的温度(85-95℃)，开启冷凝器(1、2、3、4)。打开甲醇罐阀门(26)加入2升甲醇，等待甲醇在分离塔(9)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(5)时，打开植物油罐，由流量计控制植物油的流量，向反应塔内连续加入菜籽油，并保持醇油摩尔比为24-48∶1。反应30分钟后，打开甲醇罐阀门(27)加入1.5升甲醇，等待甲醇在分离塔(10)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(6)时开启恒流泵(22)，将分离塔(9)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐13)输送到反应塔(6)继续反应。30分钟后打开甲醇罐阀门(28)加入1升甲醇，等待甲醇在分离塔(11)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(7)时开启恒流泵(23)，将分离塔(10)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐14)输送到反应塔(7)继续反应。30分钟后打开甲醇罐阀门(29)加入0.5升甲醇，等待甲醇在分离塔(12)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(8)时开启恒流泵(24)，将分离塔(11)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐15)输送到反应塔(8)继续反应。30分钟后开启恒流泵(25)，将分离塔(12)的生物柴油(甘油自动分离到分离塔底部储罐16)输送到生物柴油储罐(C)。生物柴油酯化率为97.6％以上，生物柴油产品的主要技术指标符合美国ASTM D 6751-03标准。
实施例8应用实施例(以菜籽油为原料)
向反应塔主体(5、6、7、8)内装载其塔高2/3粒径为25nm的纳米固体催化剂(S2O8 2-/ZrO2-TiO2)，开启热水泵使生产装置的温度达到生产所需的温度(85-95℃)，开启冷凝器(1、2、3、4)。打开甲醇罐阀门(26)加入2升甲醇，等待甲醇在分离塔(9)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(5)时，打开植物油罐，由流量计控制植物油的流量，向反应塔内连续加入菜籽油，并保持醇油摩尔比为24-48∶1。反应30分钟后，打开甲醇罐阀门(27)加入1.5升甲醇，等待甲醇在分离塔(10)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(6)时开启恒流泵(22)，将分离塔(9)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐13)输送到反应塔(6)继续反应。30分钟后打开甲醇罐阀门(28)加入1升甲醇，等待甲醇在分离塔(11)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(7)时开启恒流泵(23)，将分离塔(10)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐14)输送到反应塔(7)继续反应。30分钟后打开甲醇罐阀门(29)加入0.5升甲醇，等待甲醇在分离塔(12)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(8)时开启恒流泵(24)，将分离塔(11)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐15)输送到反应塔(8)继续反应。30分钟后开启恒流泵(25)，将分离塔(12)的生物柴油(甘油自动分离到分离塔底部储罐16)输送到生物柴油储罐(C)。生物柴油酯化率为96％以上，生物柴油产品的主要技术指标符合美国ASTM D 6751-03标准。
实施例9应用实施例(以菜籽油为原料)
向反应塔主体(5、6、7、8)内装载其塔高2/3粒径为45nm的纳米固体催化剂(S2O8 2-/ZrO2-TiO2)，开启热水泵使生产装置的温度达到生产所需的温度(85-95℃)，开启冷凝器(1、2、3、4)。打开甲醇罐阀门(26)加入2升甲醇，等待甲醇在分离塔(9)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(5)时，打开植物油罐，由流量计控制植物油的流量，向反应塔内连续加入菜籽油，并保持醇油摩尔比为24-48∶1。反应30分钟后，打开甲醇罐阀门(27)加入1.5升甲醇，等待甲醇在分离塔(10)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(6)时开启恒流泵(22)，将分离塔(9)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐13)输送到反应塔(6)继续反应。30分钟后打开甲醇罐阀门(28)加入1升甲醇，等待甲醇在分离塔(11)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(7)时开启恒流泵(23)，将分离塔(10)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐14)输送到反应塔(7)继续反应。30分钟后打开甲醇罐阀门(29)加入0.5升甲醇，等待甲醇在分离塔(12)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(8)时开启恒流泵(24)，将分离塔(11)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐15)输送到反应塔(8)继续反应。30分钟后开启恒流泵(25)，将分离塔(12)的生物柴油(甘油自动分离到分离塔底部储罐16)输送到生物柴油储罐(C)。生物柴油酯化率为97％以上，生物柴油产品的主要技术指标符合美国ASTM D 6751-03标准。
实施例10应用实施例(以棉籽油为原料)
向反应塔主体(5、6、7、8)内装载其塔高2/3粒径为45nm的纳米固体催化剂(S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2)，开启热水泵使生产装置的温度达到生产所需的温度(75-85℃)，开启冷凝器(1、2、3、4)。打开甲醇罐阀门(26)加入2升甲醇，等待甲醇在分离塔(9)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(5)时，打开植物油罐，由流量计控制植物油的流量，向反应塔内连续加入棉籽油油，并保持醇油摩尔比为12-36∶1。反应30分钟后，打开甲醇罐阀门(27)加入1.5升甲醇，等待甲醇在分离塔(10)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(6)时开启恒流泵(22)，将分离塔(9)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐13)输送到反应塔(6)继续反应。30分钟后打开甲醇罐阀门(28)加入1升甲醇，等待甲醇在分离塔(11)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(7)时开启恒流泵(23)，将分离塔(10)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐14)输送到反应塔(7)继续反应。30分钟后打开甲醇罐阀门(29)加入0.5升甲醇，等待甲醇在分离塔(12)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(8)时开启恒流泵(24)，将分离塔(11)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐15)输送到反应塔(8)继续反应。30分钟后开启恒流泵(25)，将分离塔(12)的生物柴油(甘油自动分离到分离塔底部储罐16)输送到生物柴油储罐(C)。生物柴油酯化率为96.9％以上，并使制备的生物柴油呈中性。
实施例11应用实施例(以棉籽油为原料)
向反应塔主体(5、6、7、8)内装载其塔高2/3粒径为25nm的纳米固体催化剂(S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2)，开启热水泵使生产装置的温度达到生产所需的温度(75-85℃)，开启冷凝器(1、2、3、4)。打开甲醇罐阀门(26)加入2升甲醇，等待甲醇在分离塔(9)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(5)时，打开植物油罐，由流量计控制植物油的流量，向反应塔内连续加入棉籽油油，并保持醇油摩尔比为12-36∶1。反应30分钟后，打开甲醇罐阀门(27)加入1.5升甲醇，等待甲醇在分离塔(10)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(6)时开启恒流泵(22)，将分离塔(9)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐13)输送到反应塔(6)继续反应。30分钟后打开甲醇罐阀门(28)加入1升甲醇，等待甲醇在分离塔(11)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(7)时开启恒流泵(23)，将分离塔(10)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐14)输送到反应塔(7)继续反应。30分钟后打开甲醇罐阀门(29)加入0.5升甲醇，等待甲醇在分离塔(12)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(8)时开启恒流泵(24)，将分离塔(11)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐15)输送到反应塔(8)继续反应。30分钟后开启恒流泵(25)，将分离塔(12)的生物柴油(甘油自动分离到分离塔底部储罐16)输送到生物柴油储罐(C)。生物柴油酯化率为97.5％以上，并使制备的生物柴油呈中性。
实施例12应用实施例(以猪油为原料)
向反应塔主体(5、6、7、8)内装载其塔高2/3粒径为50nm的纳米固体催化剂(S2O8 2-/ZrO2-TiO2)，开启热水泵使生产装置的温度达到生产所需的温度(65-80℃)，开启冷凝器(1、2、3、4)。打开甲醇罐阀门(26)加入2升甲醇，等待甲醇在分离塔(9)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(5)时，打开猪油罐，由流量计控制猪油的流量，向反应塔内连续加入猪油，并保持醇油摩尔比为6-24∶1。反应30分钟后，打开甲醇罐阀门(27)加入1.5升甲醇，等待甲醇在分离塔(10)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(6)时开启恒流泵(22)，将分离塔(9)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐13)输送到反应塔(6)继续反应。30分钟后打开甲醇罐阀门(28)加入1升甲醇，等待甲醇在分离塔(11)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(7)时开启恒流泵(23)，将分离塔(10)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐14)输送到反应塔(7)继续反应。30分钟后打开甲醇罐阀门(29)加入0.5升甲醇，等待甲醇在分离塔(12)内形成的甲醇蒸气进入反应塔(8)时开启恒流泵(24)，将分离塔(11)的生物柴油粗制品(甘油自动分离到分离塔底部储罐15)输送到反应塔(8)继续反应。30分钟后开启恒流泵(25)，将分离塔(12)的生物柴油(甘油自动分离到分离塔底部储罐16)输送到生物柴油储罐(C)。生物柴油酯化率为95.7％以上。十六烷值：52.0；凝固点：-2℃；灰分：0.002％；闪点：＞100℃；运动粘度υ20℃：6.6mm2/s；酸度：3.65mgKOH/100ml。
实施例13：应用实施例(以乌桕籽毛油为原料，优化催化剂技术参数的实验)
纳米固体杂多酸催化剂(S2O8 2-/ZrO2-TiO2)的制备：制备原料为TiCl4、ZrOCl2、NH3· H2O、(NH4)2S2O8，制备步骤参考(董国臣，纳米固体超强酸SO4 2-/TiO2-SiO2[J].东北师范大学报自然科学版，2004，36：27～31)介绍的方法进行。
在实验室条件下，研究了催化剂对乌桕籽毛油制备生物柴油的相关技术参数。本实施例中使用的纳米固体杂多酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-TiO2按照实施例2所示的方法制备得到。取催化剂S2O8 2-/ZrO2-TiO22.6g，乌桕籽毛油100mL(酸值为87mg/g NaOH)、商品甲醇36mL、反应温度70℃、反应时间3h，酯化率采用气相色谱仪测定(型号：PE-500，FID检测器，2010色谱工作站)。
(1)不同Ti:Zr对催化剂活性的影响
取10g ZrO2和TiO2的复合氧化物，用0.6mol·L-1(NH4)2S2O8溶液浸渍3h、焙烧温度600℃、焙烧4h，考察不同的n(Ti):n(Zr)对催化剂活性的影响见图8。由图8可以看出，n(Ti):n(Zr)对催化剂的活性影响很大，n(Ti):n(Zr)为6～7时催化活性较高。
(2)(NH4)2S2O8溶液的浓度对催化剂活性的影响
n(Ti):n(Zr)为7、焙烧温度600℃、焙烧4h、浸渍时间均为3h，考察不同浓度的(NH4)2S2O8对催化剂活性的影响，制备生物柴油的条件同上，其影响见图9。由图9可以看出，过硫酸铵浓度对催化活性有很大的影响，其浓度太高或太低对催化活性都不利，过硫酸铵溶液最佳浓度为0.6mol·L-1时催化活性最佳。
(3)过硫酸铵浸渍时间对催化剂活性的影响
n(Ti):n(Zr)为7、焙烧温度600℃、焙烧4h、过硫酸铵溶液浓度为0.6mol·L-1，考察不同浸渍时间对催化剂活性的影响，制备生物柴油的条件同上，其影响见图10。由图10可以看出，不同浸渍时间催化剂活性有一定影响，当浸渍3h时催化活性最佳。
(4)焙烧温度对催化剂活性的影响
n(Ti):n(Zr)为7、(NH4)2S2O8浓度为0.6mol·L-1、浸渍时间为3h、焙烧4h，考察不同焙烧温度对催化剂活性的影响，制备生物柴油的条件同上，其影响见图11。由图11可以看出，焙烧温度对催化活性较大的影响，最佳焙烧温度为600℃。
(5)焙烧时间对催化剂活性的影响
n(Ti):n(Zr)为7、(NH4)2S2O8浓度为0.6mol·L-1、浸渍时间为3h、焙烧温度为600℃，考察不同焙烧时间对催化剂活性的影响，制备生物柴油的条件同上，其影响见图12。由图12可以看出，焙烧时间对催化活性较大的影响，最佳焙烧时间为4h。
实施例14：应用实施例(用猪油为原料，优化催化剂技术参数的实验)。
在实验室条件下，研究了催化剂对猪油制备生物柴油的相关技术参数。本实施例中使用的纳米固体杂多酸催化剂S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2按照实施例2所示的方法制备得到。取催化剂S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO23.0g，猪油100mL(酸值为105mg/g NaOH)、商品甲醇36mL、反应温度80℃、反应时间5h，酯化率采用气相色谱仪测定(型号：PE-500，FID检测器，2010色谱工作站)。
(1)不同Al、Si比对催化剂活性的影响
对不同Al、Si比复合物凝胶用1mol·L-1浓度(NH4)2S2O8浸渍，浸渍时间2h，在550℃焙烧4h，用上述方法制备生物柴油考察催化剂的活性见图13。由图13可以看出，n(Al):n(Si)为6时，催化剂活性最高。
(2)不同(NH4)2S2O8浸渍浓度对催化剂活性的影响
n(Al):n(Si)为6、焙烧温度550℃、焙烧4h、浸渍时间均为2h，考察不同浓度的(NH4)2S2O8对催化剂活性的影响，制备生物柴油的条件同上，其影响见图14。由图14可以看出，过硫酸铵浓度对催化活性有很大的影响，其浓度太高或太低对催化活性都不利，过硫酸铵溶液最佳浓度为1.0mol·L-1时催化活性最佳。
(3)过硫酸铵浸渍时间对催化剂活性的影响
n(Al):n(Si)为6、焙烧温度550℃、焙烧4h、(NH4)2S2O8浓度为1mol·L-1，考察浸渍不同时间对催化剂活性的影响，制备生物柴油的条件同上，其影响见图15。由图15可以看出，不同浸渍时间对催化剂活性有一定影响，当浸渍1.5h时催化活性最佳。
(4)焙烧温度对催化剂活性的影响n(Al):n(Si)为6、焙烧4h、(NH4)2S2O8浓度为1mol·L-1浸渍时间为2h，考察不同焙烧温度对催化剂活性的影响，制备生物柴油的条件同上，其影响见图16。由图16可以看出，焙烧温度对催化活性较大的影响，最佳焙烧温度为550℃。
(5)焙烧时间对催化剂活性的影响
n(Al):n(Si)为6、(NH4)2S2O8浓度为1mol·L-1浸渍时间为2h，焙烧温度为600℃，考察不同焙烧时间对催化剂活性的影响，制备生物柴油的条件同上，其影响见图17。由图17可以看出，焙烧时间对催化活性较大的影响，最佳焙烧时间为4.5h。
实施例15：应用实施例(以精练菜籽油为原料，优化催化剂技术参数的实验)。
在实验室条件下，研究了催化剂对菜籽油制备生物柴油的相关技术参数。本实施例中使用的纳米固体杂多酸催化剂K2CO3/γ-Al2O3，按照实施例2所示的方法制备得到。取催化剂K2CO3/γ-Al2O33.5g，精练菜籽油100mL(酸值为1.5mg/gNaOH)、商品甲醇36mL、反应温度75℃、反应时间2h，酯化率采用气相色谱仪测定(型号：PE-500，FID检测器，2010色谱工作站)。
(1)催化剂配比对催化性能的影响
由图18可以看出：①当K2CO3/γ-Al2O3配比低于50％时，随着K2CO3比例的逐渐增加，酯化率逐渐增大，说明催化剂的催化效率越来越高，这是因为当K2CO3/γ-Al2O3配比低于50％时，载体表面的K2CO3分布比较均匀，重叠效应小，随着K2CO3比例的逐渐增加，K2CO3热分解后产生的碱性中心的数量也逐渐增加，从而使K2CO3/γ-Al2O3的碱性逐渐增强，进而催化效率也随之提高；②当K2CO3/γ-Al2O3配比高于50％时，随着K2CO3成分的逐渐增加，酯化率逐渐减小，说明催化剂的催化效率越来越低，这是因为当K2CO3/γ-Al2O3配比高于50％时，载体表面的K2CO3分布的不均匀，重叠效应大，随着K2CO3比例的逐渐增加，K2CO3热分解后产生的碱性中心也逐渐重叠，不但没有使K2CO3/γ-Al2O3的碱性增强反而使其弱化，进而催化效率也随之降低。
(2)煅烧温度的改变对催化剂催化效率的试验
由图19可以看出：①当煅烧温度低于600℃时，随着煅烧温度的升高，酯化率逐渐提高，说明催化剂的催化效率越来越高，这是因为当煅烧温度低于600℃时，随着煅烧温度的升高，K2CO3的分解率也逐渐提高，因而所产生的碱性中心的数量也越来越多，催化剂的碱性也越来越强，催化效率自然也随之提高。②当煅烧温度高于600℃时，随着煅烧温度的升高，酯化率的变化并不明显，说明催化剂的催化效率变化不大，这是因为温度过高，会形成较大的聚集，产生烧结现象，减少比表面，因而煅烧温度再升高也不会使碱性中心的数量增加，催化效率与600℃时煅烧的催化剂相比变化并不明显。
(3)煅烧时间的改变对催化剂催化效率的影响
由图20可以看出：①当煅烧时间低于4h时，随着煅烧时间的延长，酯化率逐渐提高，即催化剂的催化效率随着煅烧时间的延长迅速提升，这是因为当煅烧时间低于4h时，随着煅烧时间的延长K2CO3的分解率也逐渐提高，因而所产生的碱性中心的数量也越来越多，催化剂的碱性也越来越强，催化效率自然也随之提高。
②当煅烧时间大于4h时，随着煅烧时间的延长，酯化率变化不大，即催化剂的催化效率随着煅烧时间的延长变化并不明显，这是因为当煅烧时间大于4h时，随着煅烧时间的延长K2CO3的分解率再也无法提高，因而煅烧时间再延长也不会使碱性中心的数量增加，其催化效率与4h时煅烧的催化剂相比变化并不明显。
实施例16：应用实施例(以精练菜籽油为原料，优化催化剂技术参数的实验)。
在实验室条件下，研究了催化剂对菜籽油制备生物柴油的相关技术参数。本实施例中使用的纳米固体杂多酸催化剂KF/CaO，按照实施例2所示的方法制备得到。取催化剂KF/CaO3.0g，精练菜籽油100mL(酸值为1.5mg/gNaOH)、商品甲醇36mL、反应温度75℃、反应时间2h，酯化率采用气相色谱仪测定(型号：PE-500，FID检测器，2010色谱工作站)。
(1)催化剂的制备试验
根据正交试验原理，确定正交试验的具体方案，如下表。
表1因子水平
Figure A20071005206300161
表2催化剂制备正交试验结果
Figure A20071005206300162
由表2中R值可以看出，影响生物柴油转化率的主要因素是KF与CaO质量比，各因子影响大小顺序为：A＞B＞D＞C，由Ki值可知，催化菜籽油制备生物柴油的纳米固体杂多碱催化剂KF/CaO制备的优化工艺条件为A2B3D3C3。
催化剂优化工艺条件的稳定性试验：
根据优化工艺条件平行制备5组催化剂并在相同条件下以菜籽油制备生物柴油，相同条件下以气相色谱测定酯化率，结果见下表3。
表3本发明制备的催化剂(KF/CaO)优化工艺条件稳定性试验
表3数据说明，试验的结果在误差允许范围内，该催化剂的催化性能具有较好的稳定性。
实施例17：应用实施例(以大豆油为原料，优化催化剂技术参数的实验)。
在实验室条件下，研究了催化剂对大豆油制备生物柴油的相关技术参数。本实施例中使用的纳米固体杂多酸催化剂KF/CaO-MgO按照实施例2所示的方法制备得到。取催化剂KF/CaO-MgO3.0g，大豆油100mL(酸值为1.5mg/gNaOH)、商品甲醇36mL、反应温度80℃、反应时间2h，酯化率采用气相色谱仪测定(型号：PE-500，FID检测器，2010色谱工作站)。
(1)CaO与MgO质量比对催化活性的影响
称取100g充分混合的CaO与MgO，加入含25gKF的水溶液150mL，加入少量泡花碱和氨水，充分搅拌并浸泡1h，在600℃煅烧5h，以大豆油为原料制备生物柴油，考察CaO与MgO质量比对催化活性的影响见图21。由图21可知，m(CaO)/m(MgO)为5时，催化活性最高。
(2)KF的浸渍量与催化活性的关系
称取100g充分混合的CaO与MgO[m(CaO)/m(MgO)＝5，加入10-35g的KF的水溶液150mL，加入少量泡花碱和氨水，充分搅拌并浸泡1h，在600℃煅烧5h，以大豆油为原料制备生物柴油，考察KF的浸渍量对催化活性的影响见图22。由图22可知，KF的浸渍量为CaO/MgO质量的25％时，催化活性最高。
(3)浸渍剂水的质量与催化活性的关系
称取100g充分混合的CaO与MgO[m(CaO)/m(MgO)＝5，加入25g KF和100-150g水，加入少量泡花碱和氨水，充分搅拌并浸泡1h，在600℃煅烧5h，以大豆油为原料制备生物柴油，考察浸渍剂水的质量对催化活性的影响见图23。由图23可知，浸渍剂水的质量为CaO/MgO质量的130％时，催化活性最高。
(4)浸渍时间与催化活性的关系
称取100g充分混合的CaO与MgO[m(CaO)/m(MgO)＝5，加入25g KF和130g水，加入少量泡花碱和氨水，充分搅拌并浸泡一定时间，在600℃煅烧5h，以大豆油为原料制备生物柴油，考察浸渍时间对催化活性的影响见图24。由图24可知，浸渍时间为1h，催化活性最高。
(5)煅烧温度与催化活性的关系
称取100g充分混合的CaO与MgO[m(CaO)/m(MgO)＝5，加入25g KF和130g水，加入少量泡花碱和氨水，充分搅拌并浸泡1h，在400-900℃温度下煅烧5h，以大豆油为原料制备生物柴油，考察煅烧温度对催化活性的影响见图25。由图25可知，煅烧温度600℃时，催化活性最高。
(6)煅烧时间与催化活性的关系
称取100g充分混合的CaO与MgO[m(CaO)/m(MgO)＝5，加入25g KF和130g水，加入少量泡花碱和氨水，充分搅拌并浸泡1h，在600℃煅烧一定时间，以大豆油为原料制备生物柴油，考察煅烧时间对催化活性的影响见图26。由图26可知，煅烧时间为5h，催化活性最高。
实施例18应用实施例(以废弃油为原料，优化催化剂技术参数的实验)。
在实验室条件下，研究了催化剂对废弃油制备生物柴油的相关技术参数。本实施例中使用的纳米固体杂多酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-TiO2和KF/CaO-MgO按照实施例2所示的方法制备得到。取催化剂S2O8 2-/ZrO2-TiO2和KF/CaO-MgO各3.00g，废弃油100mL(酸值为100mg/gNaOH)、商品甲醇36mL、反应温度90℃、反应时间8h，酯化率采用气相色谱仪测定(型号：PE-500，FID检测器，2010色谱工作站)。
(1)催化剂用量对酯化率的影响
按上述反应条件，保持其它因素不变，改变催化剂用量考察其对酯化率的影响，酯化阶段的酯化率通过测定酸值来表征，酸值按GB/T 5530-1998测定，达到1mgKOH/g以下，进行酯交换阶段的反应，酯化率以气相色谱法测定，两个阶段酯化率与催化剂用量关系见图27。由图27知，酯化阶段，纳米固体杂多酸用量为3.5g时达到指定的酸值，此时酯化率最大，酯交换阶段，纳米固体杂多碱用量为2.8g酯交换转化率最大。
(2)甲醇用量对酯化率的影响
按上述反应条件，纳米固体杂多酸用量为3.5g、纳米固体杂多碱用量为2.8g，保持其它因素不变，改变甲醇用量考察其对酯化率的影响，酯化阶段的酯化率通过测定酸值来表征，酸值按GB/T 5530-1998测定，达到1mgKOH/g以下，进行酯交换阶段的反应，酯化率以气相色谱法测定，两个阶段的酯化率与催化剂用量关系见图28。由图28知，酸催化时甲醇用量为48mL时，碱催化时甲醇用量为36mL时，酯化率达到最大，综合考虑甲醇一次性加入量为48mL时合适。
(3)酯化和酯交换反应温度对酯化率的影响
按上述反应条件，纳米固体杂多酸用量为3.5g、纳米固体杂多碱用量为2.8g，甲醇用量48mL，保持其它因素不变，改变反应温度并考察其对酯化率的影响，酯化阶段的酯化率通过测定酸值来表征，酸值按GB/T 5530-1998测定，达到1mgKOH/g以下，进行酯交换阶段的反应，酯化率以气相色谱法测定，两个阶段的酯化率与催化剂用量关系见图29。由图29知，碱催化时反应温度在65～70℃，酸催化时反应温度在70℃，酯化率达到最大，综合考虑，酸催化时反应温度设定在70℃，碱催化时反应温度设定在68℃。
(4)酯化和酯交换反应时间对酯化率的影响
按上述反应条件，纳米固体杂多酸用量为3.5g、纳米固体杂多碱用量为2.8g，甲醇用量48mL，保持其它因素不变，改变反应时间并考察其对酯化率的影响，酯化阶段的酯化率通过测定酸值来表征，酸值按GB/T 5530-1998测定，达到1mgKOH/g以下，进行酯交换阶段的反应，酯化率以气相色谱法测定，两个阶段的酯化率与催化剂用量关系见图30。由图30可知，碱催化时反应时间为3h，酸催化时反应温度为3.5h，酯化率达到最大。
本发明的纳米固体催化剂可以连续使用16～82次其活性基本保持不变，还可以再生，再生后的活性与新鲜催化剂相当。图3和图4显示了催化剂KF/CaO-MgO对菜籽油生产生物柴油使用效果。
图6显示了本发明制备的催化剂KF/CaO-MgO使用次数与酯化率的关系，而图7则显示了本发明的催化剂KF/CaO-MgO再生使用次数与酯化率的关系
从图6和图7中可以看出，纳米固体杂多碱催化剂KF/CaO-MgO连续使用和再生后使用其催化性能波动较小，基本不影响催化效果，与专利公开号为CN1858160A比较具有更加优越的催化性能，且CN1858160A并未说明催化剂的使用次数、再生使用次数与酯化率的关系。

Claims (8)

1、一种用于生物柴油的一体化生产工艺，其步骤包括酯化和/或酯交换反应，所述的反应是在一个连续的反应系统中完成的，其特征在于，按照以下步骤：
(1)将高酸值的动植物毛油或动植物精练油与甲醇加入所述的反应系统中，该系统是由每一个独立的由冷凝段、反应段和分离段构成一个工作单元，工作单元之间通过管线、泵和阀门连接构成整个反应系统，所述的冷凝段、反应段和分离段分别由冷凝器、反应塔和分离塔构成，所述的动植物油从反应塔上部加入，所述的甲醇从分离塔上部加入；
(2)向反应系统的反应塔中装入粒径为25～50nm的纳米固体杂多酸或/和杂多碱催化剂，催化剂用量为动植物油重量的1％～6％，保持醇/油摩尔比为6～48∶1；
(3)按动植物油量的5-8倍加入甲醇，使甲醇蒸汽与动植物油逆流接触，控制反应温度为甲醇的沸点以上，保持分离塔和反应塔的温度为65-95℃，反应时间为2-10h；
(4)按反应塔主体高度的2/3加入所述的催化剂；
(5)控制反应塔内压力高于大气压25-45mmHg左右；
(6)在线分离出甘油，使制备的生物柴油呈中性。
2、根据权利要求1所述的工艺，其中步骤(2)的醇/油摩尔比为9∶1。
3、根据权利要求1所述的工艺，其中步骤(3)的温度为75-85℃。
4、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的杂多酸选自S2O8 2-/ZrO2-TiO2、S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2的其中一种或其组合。
5、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的杂多碱选白K2CO3/γ-Al2O、KF/CaO、KF/CaO-MgO的其中一种或其组合。
6、用于权利要求1所述生物柴油一体化生产工艺的专用装置，其特征在于，有一个完成生物柴油的酯化和/酯交换反应的系统，该系统是由原料油罐(A)、甲醇罐(B)、生物柴油罐(C)、甘油储罐(13-16)以及4个平行的工作单元组成，所述的工作单元是由独立的冷凝段、反应段和分离段构成，工作单元之间通过管线、泵和阀门连接构成整个反应系统，所述的冷凝段、反应段和分离段分别由冷凝器(1～4)、反应塔(5～8)和分离塔(9～12)构成，所述的的冷凝器、反应塔和分离塔由上至下依次立式布置。
7、根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述的油罐(A)通过阀门(42)和管线与反应塔(5)连接；所述的甲醇罐(B)通过阀门(43)与分离塔(9)连接；在分离塔的下部出口端通过阀门(44)和管线与甘油储罐(13)连接，分离塔(9)有一个侧出口与恒流泵(22)的进口连接，恒流泵(22)的出口与第二个工作单元中的反应塔(6)连接，直至到第三个工作单元的反应塔(7)，第四个工作单元的反应塔(8)连接，分离塔(9-12)底部的出口分别通过阀门(44-47)与甘油储罐(13-16)连接，第四工作单元的分离塔(12)的侧出口通过恒流泵(25)与生物柴油储罐(C)连接。
8、根据权利要求6或7所述的装置，其特征在于，在所述的反应塔内主体底部水平装有一筛板，其孔径为1-2mm。
CN200710052063A 2007-04-29 2007-04-29 生物柴油的一体化生产工艺及专用装置 Expired - Fee Related CN101294093B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200710052063A CN101294093B (zh) 2007-04-29 2007-04-29 生物柴油的一体化生产工艺及专用装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200710052063A CN101294093B (zh) 2007-04-29 2007-04-29 生物柴油的一体化生产工艺及专用装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101294093A true CN101294093A (zh) 2008-10-29
CN101294093B CN101294093B (zh) 2012-10-10

Family

ID=40064635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200710052063A Expired - Fee Related CN101294093B (zh) 2007-04-29 2007-04-29 生物柴油的一体化生产工艺及专用装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101294093B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102260595A (zh) * 2010-05-26 2011-11-30 北京石油化工学院 用油脂废弃物生产脂肪酸甲酯的工艺方法
CN101691526B (zh) * 2009-09-30 2012-11-28 华中农业大学 一种利用生物甲壳固体碱催化剂制备生物柴油的方法
CN103060097A (zh) * 2012-12-30 2013-04-24 上海油好同盟新能源科技有限公司 一种固体催化剂催化生产生物柴油连续化生产线
CN105754718A (zh) * 2016-04-26 2016-07-13 上海应用技术学院 一种生物柴油的制备方法
CN106588958A (zh) * 2015-10-14 2017-04-26 上虞新和成生物化工有限公司 一种连续制备炔醇双格氏试剂的生产系统及方法
CN106753813A (zh) * 2017-01-19 2017-05-31 中国科学院广州能源研究所 一种固体酸催化废油脂连续酯化降酸耦合甲醇连续回收再利用装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1317357C (zh) * 2005-01-27 2007-05-23 清华大学 一种固体碱催化剂及制备方法和应用
CN100503786C (zh) * 2006-06-02 2009-06-24 中国农业科学院油料作物研究所 采用纳米固体酸或碱催化制备生物柴油的方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101691526B (zh) * 2009-09-30 2012-11-28 华中农业大学 一种利用生物甲壳固体碱催化剂制备生物柴油的方法
CN102260595A (zh) * 2010-05-26 2011-11-30 北京石油化工学院 用油脂废弃物生产脂肪酸甲酯的工艺方法
CN103060097A (zh) * 2012-12-30 2013-04-24 上海油好同盟新能源科技有限公司 一种固体催化剂催化生产生物柴油连续化生产线
CN103060097B (zh) * 2012-12-30 2014-11-26 上海油好同盟新能源科技有限公司 一种固体催化剂催化生产生物柴油连续化生产线
CN106588958A (zh) * 2015-10-14 2017-04-26 上虞新和成生物化工有限公司 一种连续制备炔醇双格氏试剂的生产系统及方法
CN106588958B (zh) * 2015-10-14 2018-09-28 上虞新和成生物化工有限公司 一种连续制备炔醇双格氏试剂的生产系统及方法
CN105754718A (zh) * 2016-04-26 2016-07-13 上海应用技术学院 一种生物柴油的制备方法
CN106753813A (zh) * 2017-01-19 2017-05-31 中国科学院广州能源研究所 一种固体酸催化废油脂连续酯化降酸耦合甲醇连续回收再利用装置
CN106753813B (zh) * 2017-01-19 2020-09-04 中国科学院广州能源研究所 一种固体酸催化废油脂连续酯化降酸耦合甲醇连续回收再利用装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN101294093B (zh) 2012-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5484903B2 (ja) 固定化触媒を使用してバイオディーゼルを製造するための新規な方法
Park et al. Esterification of used vegetable oils using the heterogeneous WO3/ZrO2 catalyst for production of biodiesel
CN101294093B (zh) 生物柴油的一体化生产工艺及专用装置
CN101492603B (zh) 利用乌桕籽油生产生物柴油的方法及专用固体催化剂
CN101701165B (zh) 高酸值油脂制备生物柴油的方法
CN101294094A (zh) 利用纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂生产生物柴油的方法
CN103691454B (zh) 一种介孔碳基固体酸催化剂的制备方法及其应用
CN110215927A (zh) 一种高分散的负载型磷化镍催化剂的制备方法
CN101249449A (zh) 新型固体碱催化剂及其在生物柴油合成中的应用
CN101591574B (zh) 一种氧化锆固体碱催化剂制备生物柴油的方法
CN103801282A (zh) 一种固体碱催化剂及其制备和应用
CN102965204A (zh) 一种用粉煤灰固体酸催化剂催化制备生物柴油的方法
CN109433211A (zh) 一种辛酸加氢脱氧催化剂的制备方法
CN101284245A (zh) 天然甘油选择性脱水制备丙烯醛反应及催化剂
CN101293209B (zh) 适用于制备生物柴油的纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂及应用
CN101205473B (zh) 煅烧硅酸钠催化制备生物柴油
Safaripour et al. Application of samarium doped lanthanum nickel oxide perovskite nanocatalyst for biodiesel production
CN100523129C (zh) 一种生物柴油的制备方法
CN102974370A (zh) 一种固体酸催化剂及其应用
Berrones-Hernández et al. Heterogeneous esterification of waste cooking oil with sulfated titanium dioxide (STi)
CN100375780C (zh) 一种利用固体碱制备生物柴油的工艺
CN100999680A (zh) 用废油制备生物柴油的酯化反应工艺
CN101249454A (zh) 固体碱催化剂及其在制备生物柴油中的应用
Asri et al. Development of heterogeneous alumina supported base catalyst for biodiesel production
CN101884931A (zh) 一种固体超强酸催化剂的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121010

Termination date: 20130429