CN100523129C - 一种生物柴油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物柴油的制备方法，包括：在150～250℃、0.1～15MPa压力下，在含有氧化锌的催化剂的存在下，使天然油脂与C1～C5低碳醇进行酯交换反应，分离、收集脂肪酸低碳醇酯。所述含有氧化锌的催化剂为简单氧化锌、活化的氧化锌或负载型氧化锌催化剂。催化剂用量为油脂重量的0.3～5重%。本发明提供的生物柴油的制备方法，反应条件相对温和，催化剂活性高，重复性好，不溶于低碳醇体系，容易从反应体系分离，不需要大量水洗，有利于环保。

Description

一种生物柴油的制备方法
技术领域
本发明涉及一种通过酯交换反应制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是天然油脂与低碳醇(一般为甲醇或乙醇)酯交换反应后得到的长链脂肪酸酯，其燃烧性能与石油柴油相当。生物柴油燃烧后废气中不含二氧化硫，与石油柴油相比，颗粒物排放降低10.1％、碳氢化合物降低21.1％、CO降低11.0％，是环境友好的车用燃料。
生物柴油生产中，油脂与低碳醇的酯交换反应可以在均相酸碱催化剂、非均相固体酸碱催化剂等催化剂的作用下进行，也可以在没有催化剂存在的高温高压的超临界条件下反应。
均相酸碱催化法，反应条件温和，一般在常压下低于100℃条件进行，缺点是催化剂与产品不容易分离，残留在产品中的催化剂必须用大量的水洗涤除去，从而产生大量碱性(或酸性)废水，这不是一个环境友好的过程。
非均相催化法很好地解决了催化剂与反应产物分离的问题，可以有效提高产品质量，降低分离费用，避免废水排放。《石油化工》杂志(2003年第32卷第9期)报道了以共沉淀法制备的Mg-Al复合氧化物催化剂在菜籽油酯交换反应中的应用，菜籽油甲酯最高收率可达90％。
超临界生产法是在高温、高压、无催化剂条件下进行酯交换反应，该工艺对原料选择性不强，分离简单。但该方法必须在甲醇的临界温度和临界压力以上运行，反应条件要求苛刻，设备投资大。
发明内容
本发明提供了一种生物柴油的制备方法，采用非均相催化剂，在低碳醇超近临界范围内有效催化酯交换反应，其操作条件比非催化的超临界酯交换法制备生物柴油的条件更加温和，对原料的适应性也远好于传统的均相和非均相酸碱催化法，环境污染小。
本发明提供的生物柴油的制备方法，包括：在含有氧化锌的催化剂的存在下，使低碳醇在超临界或近临界条件下(反应温度150～250℃、反应压力0.1～15MPa)与天然油脂进行酯交换反应，分离、收集脂肪酸低碳醇酯，得到生物柴油。
具体地说，本发明提供的生物柴油的制备方法可以按照以下方式进行：
反应条件控制为低碳醇的超临界或近临界条件，反应温度为150～250℃，优选为170～230℃；反应压力为0.1～15MPa，优选为0.2～8.1MPa。
低碳醇与油脂的摩尔比为3:1～50:1，优选36:1～42:1。
催化剂用量为油脂重量的0.3～5重％，优选0.7～2重％；反应在搅拌下进行，随着反应时间的延长，反应转化率增加，适宜的反应时间为0.1～6小时。
反应完成后，过滤除去催化剂，将滤液静置分层，上层为目的产物脂肪酸低碳醇酯，下层为副产物甘油。
所述油脂是动植物油脂，即甘油三脂肪酸酯，其中，脂族烃基的碳数为6～24，优选8～22，脂族烃基中可以含有0～5个双键，三个脂族烃基的碳数可以相同或不同。油脂的来源可以是植物油脂，如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质；还可以是各种动物油脂，如猪油、牛油、羊油、鱼油等；另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料；甚至还包括煎炸油、变质的废油等。尽管不希望，但是，象水、磷脂、胶质、蛋白质、甾醇、酚类、维生素以及各种色素等杂质在原料中是允许存在的。在各种油脂中，优选植物油，特别是菜籽油。
所述的低碳醇是指碳原子数在1～5之间的脂肪醇，可以是饱和醇或不饱和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇及其异构体、戊醇及其异构体等。可使用单一的醇或它们的混合物。所述低碳醇优选甲醇或乙醇。
所述含有氧化锌的催化剂可以为简单氧化锌或活化的氧化锌，也可以是负载型氧化锌催化剂。
其中的简单氧化锌催化剂可以用锌的含氧酸盐在180～500℃煅烧2～10hr得到。所述锌的含氧酸盐优选醋酸锌、硝酸锌、碳酸锌等。
其中的活化的氧化锌催化剂是将简单氧化锌催化剂在氮气气氛中180～700℃，优选200～500℃下煅烧2～10hr得到的。
其中的负载型氧化锌催化剂可以通过浸渍法制得，也可以通过共沉淀法制得。载体为氧化硅、氧化铝或氧化镁，其中以催化剂重量为基准，以浸渍法制得的催化剂中，氧化锌的负载量为2～15重％，以共沉淀法制得的催化剂中，氧化锌的负载量为50～85重％。
所述负载型氧化锌催化剂上还可以负载镧的氧化物作为助剂，助剂氧化镧的负载量为1～5重％。
上述浸渍法制备负载型氧化锌催化剂的方法是用镧元素的可溶性盐溶液浸渍经预处理的载体，干燥、煅烧，得到助剂负载量为1～10重％的催化剂中间体，然后再用锌的可溶性盐溶液浸渍该催化剂中间体，干燥、煅烧，得到含有助剂的负载型氧化锌催化剂。不负载助剂时可以用锌的可溶性盐溶液直接浸渍经预处理的载体。
其中镧元素的可溶性盐溶液优选硝酸镧溶液，溶液浓度可以是1～15重％。
其中锌的可溶性盐溶液优选硝酸锌溶液，溶液浓度可以是2～30重％，优选5～25重％。
上述共沉淀法制备负载型氧化锌催化剂的方法是将锌的可溶性盐溶液以及硅、铝或镁的可溶性盐溶液与沉淀剂的混合溶液在50～60℃，pH值9.6～11.2的条件下共沉淀，老化后得到催化剂中间体，然后干燥、煅烧，得到负载型氧化锌催化剂。
其中硅、铝、镁的可溶性盐溶液优选硅酸钠、硝酸铝、硝酸镁溶液，溶液浓度可以是1～32重％，优选为1～15重％。
其中锌的可溶性盐溶液优选硝酸锌溶液，溶液浓度可以是2～30重％，优选5～25重％。
其中沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，摩尔比可以为1.5～7:1，优选为3～5:1。
本发明提供的制备生物柴油的方法，催化剂活性高，重复性好，不溶于低碳醇体系，容易从反应体系分离，不需要大量水洗。生产工艺简单，容易操作，反应条件相对温和，节约了设备投资，并且是个环保的过程。
附图说明
图1说明空白对比实验中生物柴油产率与反应温度的关系。
具体实施例
空白对比实验
为了考察反应釜金属壁对反应的影响，在超(近)临界甲醇条件下做了系列空白实验。反应在一个250ml高压反应釜中进行。在反应器中加入反应原料油70g，按照醇油比42:1添加甲醇。不添加任何催化剂。反应温度180～245℃，压力自然维持在2～8.5MPa之间，反应6hr。反应结束后蒸馏除去过量的甲醇，反应液静置2hr，分为两层。上层是生物柴油脂肪酸甲酯层，下层是浅黄色透明的甘油层。生物柴油产率见图1。低于甲醇的临界点239.6℃、7.99MPa，近临界甲醇条件下，反应几乎没有发生；在超临界条件下，反应有较高的转化率，达到75％，与文献报道的一致。可以认为，本金属反应釜在超(近)临界反应条件下，不具有催化作用，可以用于本非均相催化剂酯交换反应评价实验。
实施例1：
本实施例以简单氧化锌为催化剂制备生物柴油。
称取足量醋酸锌、硝酸锌、碳酸锌固体于500℃煅烧8hr，得催化剂，分别命名为Z1、Z2和Z3。在反应器中加入反应原料油70g，按照醇油比约为42:1添加甲醇。按照油重量的0.7％添加催化剂。反应温度200℃，压力调整在3.3MPa，反应6hr。反应结束后蒸馏除去过量的甲醇，反应液过滤，静置2hr，分为两层。上层是生物柴油脂肪酸甲酯层，下层是浅黄色透明的甘油层。生物柴油产率分别为81.6％，88.8％和86.7％。在滤液中没有检测到锌组分，可认为无催化剂组分溶出。
实施例2：
本实施例以简单氧化锌为催化剂制备生物柴油。
以Z1、Z2和Z3为催化剂，反应过程同实施例1，只是催化剂的添加量改为1.4％，反应温度为230℃，反应压力为6.2MPa，反应3hr。反应结束后蒸馏除去过量的甲醇，反应液过滤，静置2hr，分为两层。上层是生物柴油脂肪酸甲酯层，下层是浅黄色透明的甘油层。生物柴油产率分别为84.1％，89.4％和80.7％。在滤液中没有检测到锌组分，可认为无催化剂组分溶出。
实施例3：
本实施例以活化的氧化锌为催化剂制备生物柴油。
将Z1、Z2和Z3催化剂在氮气气氛下，400℃热处理2hr，之后在氮气保护下冷至室温。在反应器中加入反应原料油70g，按照醇油比约为42∶1添加甲醇。按照油重量的0.7％添加活化后的Z1、Z2和Z3催化剂。反应温度200℃，压力调整在3.3MPa，反应6hr。反应结束后蒸馏除去过量的甲醇，反应液静置2hr，分为两层。上层是生物柴油脂肪酸甲酯层，下层是浅黄色透明的甘油层。生物柴油产率分别为92.3％，94.6％和89.7％。在滤液中没有检测到锌组分，可认为无催化剂组分溶出。
实施例4：
本实施例以活化的氧化锌为催化剂制备生物柴油。
将Z2催化剂在氮气气氛下，200℃热处理2hr，之后在氮气保护下冷至室温。在反应器中加入反应原料油70g，按照醇油比约为50∶1添加甲醇。按照油重量的1.4重％添加活化后的Z2催化剂。反应温度180℃，压力调整在6.7MPa，反应6hr。反应结束后蒸馏除去过量的甲醇，反应液静置2hr，分为两层。上层是生物柴油脂肪酸甲酯层，下层是浅黄色透明的甘油层。生物柴油产率为93.9％。
实施例5：
本实施例以浸渍法得到的负载型氧化锌催化剂制备生物柴油。
将氧化硅载体于450℃煅烧，得到预处理的载体。用22.5重％的硝酸锌溶液等体积浸渍上述载体，于80℃干燥10hr，于500℃煅烧10hr得到ZS催化剂。
将氧化硅载体于450℃煅烧，得到预处理的载体。用10重％的硝酸镧溶液等体积浸渍上述载体，之后于80℃干燥10hr，于500℃煅烧10hr得到催化剂中间体。用22.5重％的硝酸锌溶液等体积浸渍上述，中间体，于80℃干燥10hr，于500℃煅烧10hr得到含有助剂的ZLS催化剂。
在反应器中加入反应原料油70g，按照醇油比约为42∶1添加甲醇。按照油重量的0.7重％添加ZS、ZLS催化剂。反应温度200℃，压力调整在3.3MPa，反应6hr。反应结束后蒸馏除去过量的甲醇，反应液静置2hr，分为两层。上层是生物柴油脂肪酸甲酯层，下层是浅黄色透明的甘油层。生物柴油产率分别为76.3％、80.2％。在滤液中没有检测到锌组分，可认为无催化剂组分溶出。
实施例6：
本实施例以共沉淀法得到的负载型氧化锌催化剂制备生物柴油。
量取22重％的硝酸锌溶液60ml，12重％的硝酸铝溶液20ml，与NaOH和NaCO3摩尔比为3∶1的混合溶液，在25℃进行共沉淀，pH值为8.7～11.8，终点PH值控制在9.5～10.0。共沉淀完毕后，于30℃搅拌条件下老化12hr，过滤，以大量洗涤水洗涤滤饼至无硝酸根离子洗出。于80℃干燥滤饼10hr，再于450℃煅烧8hr，得到催化剂GZ。
在反应器中加入反应原料油70g，按照醇油比约为42∶1添加甲醇。按照油重量的0.7％添加GZ催化剂。反应温度190℃，压力调整在3.3MPa，反应6hr。反应结束后，反应液静置2hr，分为两层。上层是生物柴油脂肪酸甲酯层，下层是浅黄色透明的甘油层。生物柴油产率为84.3％。在滤液中没有检测到锌组分，可认为无催化剂组分溶出。

Claims (19)

1.一种生物柴油的制备方法，包括：在温度150～250℃、压力0.1～15MPa的条件下，以及含有氧化锌的催化剂的存在下，使天然油脂与C1～C5低碳醇进行酯交换反应，分离、收集脂肪酸低碳醇酯，所述的低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇及其异构体、戊醇及其异构体。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为170～230℃。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应压力为0.2～8.1MPa。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，低碳醇与油脂的摩尔比为3:1～50:1。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂用量为油脂重量的0.3～5重％。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，催化剂用量为油脂重量的0.7～2重％。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油脂是甘油三脂肪酸酯，其中，脂族烃基的碳数为6～24，脂族烃基中含有0～5个双键。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的低碳醇是甲醇或乙醇。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有氧化锌的催化剂为简单氧化锌、活化的氧化锌或负载型氧化锌催化剂。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，其中的简单氧化锌是用锌的含氧酸盐在180～500℃煅烧得到的。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述锌的含氧酸盐是醋酸锌、硝酸锌或碳酸锌。
12.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，其中的活化的氧化锌是将氧化锌在氮气气氛中180～700℃下煅烧得到的。
13.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，其中的负载型氧化锌催化剂是通过浸渍法或共沉淀法制得，载体为氧化硅、氧化铝或氧化镁，其中以催化剂重量为基准，以浸渍法制得的催化剂中，氧化锌的负载量为2～15重％，以共沉淀法制得的催化剂中，氧化锌的负载量为50～85重％。
14.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，浸渍法制备负载型氧化锌催化剂的方法是用锌的可溶性盐溶液浸渍经预处理的载体，干燥、煅烧，得到负载型氧化锌催化剂。
15.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于，其中锌的可溶性盐溶液是硝酸锌溶液，溶液浓度是2～30重％。
16.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，共沉淀法制备负载型氧化锌催化剂的方法是将锌的可溶性盐溶液以及硅、铝或镁的可溶性盐溶液与沉淀剂的混合溶液在50～60℃，pH值9.6～11.2的条件下共沉淀，老化后得到催化剂中间体，然后干燥、煅烧，得到负载型氧化锌催化剂。
17.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，其中硅、铝、镁的可溶性盐溶液是硅酸钠、硝酸铝或硝酸镁溶液，溶液浓度可以是1～32重％。
18.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，其中锌的可溶性盐溶液是硝酸锌溶液，溶液浓度可以是2～30重％。
19.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，其中沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠摩尔比为1.5:1～7:1的混合溶液。
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