CN105296167B - 一种催化制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化制备生物柴油的方法，该方法包括使油脂、一元醇和固体催化剂接触反应，所述接触反应的条件包括：温度为100‑300℃，压力为0.1‑10MPa，所述固体催化剂为氢型丝光沸石与氧化铝的复合物，或者，所述固体催化剂为负载有氧化物的氧化铝，所述氧化物为过渡金属氧化物和/或非金属氧化物。本发明的方法能够提高生物柴油的收率，而且，由于使用固体催化剂，并配合较低的温度和压力，对高酸值且高杂质含量的油脂进行处理，可以高的收率制备生物柴油。同时，在本发明提供的方法中，不需要对所述油脂进行预处理(如预酯化处理)，从而简化了制备生物柴油的过程，因此，大大提高了生产效率。

Description

一种催化制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种催化制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油可通过油脂与一元醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸酯(即生物柴油)，还有单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。现有技术中生物柴油的制备方法可分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。
DE3444893公开的方法中，用酸催化剂，常压，50-120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。采用预酯化，使加工流程变长，设备投资，能耗大幅上升，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生，而且较难回收甘油。
CN1031070C采用预酯化-碱催化法，首先用浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸为催化剂，将油料与醇在80-160℃条件下，在带搅拌的釜式反应器中，进行预酯化反应。反应完成后，加入醇和过量碱，先中和酸性催化剂和残留游离脂肪酸，剩余碱作为酯交换反应催化剂。
酸催化预酯化-碱催化工艺与碱催化相比存在的问题是酸催化剂使用量大，一般为油料的1-3重量％，甚至更多，大量废酸严重污染环境。硫酸作为酯化催化剂，为了降低高酸值原料的酸值。预酯化工艺使加工流程变长，设备投资，能耗增加。
JP9-235573公开了一种用废弃的食用油和甲醇在氢氧化钠的存在下制备柴油机燃料，但天然油脂中，通常含有游离脂肪酸，在游离脂肪酸较多的情况下，使用碱金属催化剂，会产生脂肪酸皂，这样碱金属催化剂要过量并且使脂肪酸酯层与甘油层分离变的困难。碱催化酯交换工艺存在的问题是反应后需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生，回收甘油困难。
US5713965A公开的方法中，在脂肪酶的存在下，己烷作溶剂，油脂和醇反应制备脂肪酸甲酯，即柴油机燃料。
CN1472280A公开的方法中，以脂肪酸酯作为酰基受体，在生物酶的存在下，催化生物进行转酯反应生产生物柴油。采用酶催化剂存在的不足是：反应时间长、效率较低，酶催化剂成本较高，且在高纯度甲醇中易失活。
JP9905431公开了一种由油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，该方法包括将甲醇与油脂反应来获得脂肪酸酯，在270-280℃，11-12MPa条件下，脂肪酸甲酯生成率为55-60％，可以看出，采用连续的中、高压法，仍存在脂肪酸酯收率较低的问题。
发明内容
本发明为了克服现有的生物柴油的制备方法中的上述缺陷，提供了一种新的生物柴油的制备方法，该方法工艺流程简单，且在较低温度和压力下提高了生物柴油的收率。
为了实现上述目的，本发明提供了一种催化制备生物柴油的方法，该方法包括使油脂、一元醇和固体催化剂接触反应，所述接触反应的条件包括：温度为100-300℃，压力为0.1-10MPa，所述固体催化剂为氢型丝光沸石与氧化铝的复合物，或者，所述固体催化剂为负载有氧化物的氧化铝，所述氧化物为过渡金属氧化物和/或非金属氧化物。
本发明的方法能够提高生物柴油的收率，而且，由于使用上述固体催化剂，再配合较低的温度和压力，对高酸值且高杂质含量的油脂进行处理，仍可以高的收率制备生物柴油。同时，在本发明提供的方法中，不需要对所述油脂进行预处理(如预酯化处理)，从而简化了制备生物柴油的过程，因此，大大提高了生产效率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的催化制备生物柴油的方法包括使油脂、一元醇和固体催化剂接触反应，所述接触反应的条件包括：温度为100-300℃，压力为0.1-10MPa，所述固体催化剂为氢型丝光沸石与氧化铝的复合物，或者，所述固体催化剂为负载有氧化物的氧化铝，所述氧化物为过渡金属氧化物和/或非金属氧化物。
本发明中，所述油脂可以为各种常规的油脂，其主要成分是脂肪酸甘油三酯和/或脂肪酸，例如，所述油脂可以为植物油脂、动物油脂和微生物油脂中的至少一种，另外还可以是煎炸油和/或变质的废油。所述植物油脂例如可以包括大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂例如可以包括猪油、牛油、羊油、鱼油等。
本发明中，所述一元醇可以是碳原子数在1-6之间的一元醇，可以是饱和醇，也可以是不饱和醇。优选情况下，所述一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、丁醇和戊醇中的至少一种，进一步优选为甲醇和/或乙醇。所述丙醇可以为正丙醇和/或异丙醇，所述丁醇可以为正丁醇和/或正丁醇的异构体，所述戊醇可以为正戊醇和/或正戊醇的异构体。
本发明中，只要所述油脂和一元醇与固体催化剂在前述温度和压力范围内接触即可提高生物柴油的收率，而对于固体催化剂的用量没有特别的限定。优选情况下，相对于100重量份的油脂，所述固体催化剂的用量为0.001-5重量份。更优选情况下，相对于100重量份的油脂，所述固体催化剂的用量为0.5-2重量份。最优选地，相对于100重量份的油脂，所述固体催化剂的用量为0.6-1重量份。
本发明中，所述固体催化剂可以为氢型丝光沸石与氧化铝的复合物，只要将氢型丝光沸石和氧化铝配合作为固体催化剂即可实现本发明的目的，对二者的重量比没有特别的要求。优选地，氢型丝光沸石和氧化铝的重量比为1-10:1，更优选为3-6:1。氢型丝光沸石与氧化铝的复合物可以通过常规的方法获得，例如，可以将氢型丝光沸石与氧化铝按上述比例混合均匀后，加入稀酸(如硝酸、醋酸或柠檬酸，浓度为10-70体积％)进行混捏，然后再进行成型，干燥(25-150℃，1-10h)，焙烧(450-850℃，1-10h)。其中，成型的方法可以为常规的方法且可以采用挤出成型(如条型、片型或三叶草型)，也可以采用滴球或滚球的方法制成球型催化剂。
其中，所述氢型丝光沸石可以是天然的，也可以是合成的。通常，使用的氢型丝光沸石由钠型丝光沸石转换得到，具体的钠型丝光沸石转换成氢型丝光沸石的方法可以采用常规的技术进行，例如，将钠型丝光沸石用酸或酸性盐溶液在90-95℃下进行离子交换，以制成氧化钠含量＜1重量％、优选＜0.4重量％，更优选为0.01-0.08重量％的氢型丝光沸石。离子交换过程中所用的酸一般选用盐酸，其浓度优选为0.1-5mol/L；所用的酸性盐溶液一般选用氯化铵溶液，其浓度优选为0.5-2mol/L。离子交换过程可以重复进行多次，直到丝光沸石的硅铝比达到要求为止。所述氢型丝光沸石的硅铝比(即氧化硅与氧化铝的摩尔比)优选为5-90，更优选为10-60。
本发明中，所述固体催化剂也可以为负载有氧化物(即过渡金属氧化物和/或非金属氧化物)的氧化铝，优选地，所述氧化物为VIB族金属的氧化物、VIII族金属的氧化物和VA族非金属的氧化物中的至少一种，进一步优选地，所述氧化物为镍的氧化物、钨的氧化物、钼的氧化物和磷的氧化物中的至少一种。其中，氧化铝作为载体，对其含量没有特别的要求，优选地，以固体催化剂的总重量为基准，所述氧化物(即过渡金属氧化物和/或非金属氧化物)的含量为10-70重量％(更优选为25-30重量％)，其余为载体(即氧化铝)。
根据本发明更优选的实施方式，所述氧化物为镍的氧化物、钨的氧化物、钼的氧化物和磷的氧化物中的至少两种，且以固体催化剂的总重量为基准，镍的氧化物和磷的氧化物的含量均优选为0.1-10重量％(更优选为1-7重量％，二者含量相同或不同)，钨的氧化物和钼的氧化物的含量均优选为5-40重量％(更优选为10-30重量％，二者含量相同或不同)，其余为氧化铝，其中磷的氧化物的含量以磷元素计。进一步优选地，所述氧化物为钨的氧化物、钼的氧化物和磷的氧化物中的至少一种以及镍的氧化物的混合，且以固体催化剂的总重量为基准，镍的氧化物的含量优选为2-6重量％，钨的氧化物的含量优选为20-30重量％，钼的氧化物的含量优选为20-30重量％，磷的氧化物的含量优选为0.6-6重量％，其余为氧化铝，其中磷的氧化物的含量以磷元素计。
本发明中，负载有过渡金属和/或非金属的氧化铝可以为本领域常见的负载有氧化物的固体催化剂，其制备方法一般为：将氧化铝浸渍含过渡金属和/或非金属的溶液，或者，浸渍含焙烧后得到过渡金属氧化物和/或非金属氧化物的物质(盐)的溶液，浸渍的温度可以为室温(优选20-35℃)，时间可以为1-10h，可采用多次浸渍，浸渍后，经固液分离，干燥(100-150℃，1-10h)、500℃-700℃下焙烧3-10h，即可得所需固体催化剂。
本发明中，所述氧化铝可以通过商购获得，也可以合成得到，例如将烷氧基铝水解反应生成单水铝石，在60-80℃下干燥4-12小时，然后在120-130℃下干燥6-24小时，经450-700℃(优选500-650℃)焙烧即可得到氧化铝。
本发明中，当所述一元醇的用量增大时，可以提高所述油脂转化为脂肪酸一元醇酯的转化率，从而提高生物柴油的产率。综合考虑生物柴油的生产过程的成本和生物柴油的收率，所述油脂与一元醇的重量比可以为1：0.05-1，优选为1：0.1-0.6，更优选为1：0.2-0.6。
在接触反应的条件中，温度越高，反应转化率越高，但温度高于300℃时，反应产物颜色发黑，有焦质产生，同时，也会导致甘油分解；温度较低，又会降低生物柴油的收率，因此，在前述温度范围内，优选温度为200-300℃，更优选为240-300℃。同样，提高压力对反应有利，但压力太高，使装置的投资和操作费用提高较多，所以，在前述压力范围内，优选压力为1-8MPa，更优选为5-8MPa。
所述接触反应可以在本领域技术人员已知的能够进行生物柴油的制备并且满足前述温度和压力范围的反应器中进行，所述反应器可以为管式反应器，也可以为釜式反应器(如高压釜)。
当采用釜式反应器时，所述反应器优选带有搅拌装置，这样，更有利于提高生物柴油的收率。
当采用管式反应器时，可以将油脂和一元醇单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器。
在提供给反应器之前，可以用预热器将物料预热，也可以直接进入反应器。如果采用预热器，可将油脂和一元醇分别预热或混合后一起预热。在管式反应器中，油脂和一元醇优选从管式反应器下部进入管式反应器中，而反应粗产物从管式反应器上端流出。可以控制油料液时空速为0.1-20h-1，优选0.1-5h-1，更优选0.1-2h-1。
在一种优选实施方式中，本发明提供的所述方法还包括从接触反应后得到的混合物中分离出脂肪酸一元醇酯(混合酯相，含有脂肪酸酯、单甘酯、二甘酯和未反应的甘油三酯等)，所述分离的方法可以采用常规的分离方法实施，例如可以采用减压蒸馏的方法实现。
在进一步优选的实施方式中，本发明提供的所述方法还包括在从接触反应后得到的混合物中分离出脂肪酸一元醇酯之前分离出一元醇。分离一元醇的方法可以采用常规的方法(如蒸馏)实现。分离出的一元醇可以进行回收利用。
在更优选的实施方式中，本发明提供的方法还包括在从接触反应后得到的混合物中分离出一元醇之后并在分离出脂肪酸一元醇酯之前，分离出甘油。分离甘油的方法可以采用常规的方法实现，例如可以通过沉降分离的方法实现。分离出的甘油可以进行回收利用。
根据本发明提供的方法，对所述油脂的酸值没有特别的限定，例如可以为0.1-200mg KOH/g。本发明的方法在利用高酸值的油脂进行接触反应时也能够以较高收率制备生物柴油，因此，所述油脂的酸值可以为25-200mg KOH/g，更优选为90-200mg KOH/g。“酸值”是指在试验条件下，中和1g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数，按照GB/T 5530-1998标准中的指示剂法进行测定。
以下通过实施例对本发明作详细的说明。实施例中使用的原料，除非特别说明，均为市售产品；过渡金属氧化物的含量的测定方法为x-射线荧光光谱法)。在以下实施例中，生物柴油的收率通过下式计算：
生物柴油的收率＝(最终获得的生物柴油的质量/油脂的质量)×100％。
制备例1
按照CN85104438A中例1的方法，先制备γ-氧化铝，然后将100g的γ-氧化铝加到含101g偏钨酸铵和32.9g硝酸镍的200ml去离子水中浸渍4小时、经固液分离后，120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到氧化钨和氧化镍含量分别为24.9重量％和2重量％的固体催化剂A。
制备例2
按照CN85104438A中例1的方法，先制备γ-氧化铝，然后将100g的γ-氧化铝加到含32.7g氧化钼、18g碱式碳酸镍、8.9ml磷酸的100ml去离子水中浸渍4小时、经固液分离后，120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到氧化钼、氧化镍和氧化磷含量分别为22重量％、4.9重量％和1.8重量％的固体催化剂B。
制备例3
按照CN1270990A中实例1的方法，将钠型丝光沸石用1mol/L的NH4Cl溶液在90-95℃交换3h后，经过滤、脱离子水洗涤、120℃干燥，重复上述操作，将得到的物料用1mol/L的HCl进行处理，过滤，用脱离子水洗涤至滤液呈中性，600℃焙烧6小时，即得氧化钠含量为0.07重量％且硅铝比为15的氢型丝光沸石。
将上述氢型丝光沸石和氧化铝按79：21的重量比混合，加入浓度为50体积％的硝酸进行混捏，所加硝酸与固体物料的体积比为1：1.6，挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，即得固体催化剂C。
制备例4
按照CN1270990A中实例1的方法，将钠型丝光沸石用1mol/L的NH4Cl溶液在90-95℃交换3h后，经过滤、脱离子水洗涤、120℃干燥，重复上述操作，将得到的物料用1mol/L的HCl进行处理，过滤，用脱离子水洗涤至滤液呈中性，600℃焙烧6小时，重复操作，即得氧化钠含量为0.05重量％且硅铝比为60的氢型丝光沸石。
将上述氢型丝光沸石和氧化铝按85：15的重量比混合，加入浓度为50体积％的硝酸进行混捏，所加硝酸与固体物料的体积比为1：1.6，挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，即得固体催化剂D。
实施例1
将酸值为99mg KOH/g的酸化油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.6％的催化剂A，在温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3小时，得到反应粗产物，将反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为94.7％。
实施例2
将酸值为99mg KOH/g的酸化油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.6％的催化剂B，在温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3小时，得到反应粗产物，将反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为93.5％。
实施例3
在设有电加热夹套的管式反应器(直径11mm，长度729mm)中装入上述固体催化剂C(26-40目)70g，以酸值为12mg KOH/g棉籽油为原料，在醇油质量比0.2，液时空速1.2 h-1的条件下，将油和甲醇连续不断地从管式反应器的下部打入反应器中，在反应器中温度260℃，压力6Mpa的条件下，得到反应粗产物，反应粗产物经蒸出未反应的甲醇，静置分离甘油相，减压蒸馏酯相得到生物柴油产物，产物的收率为81.2％。
实施例4
在设有电加热夹套的管式反应器(直径11mm，长度729mm)中装入上述固体催化剂D(26-40目)70g，以酸值为15mg KOH/g棉籽油为原料，在醇油质量比0.2，液时空速1.2 h-1的条件下，将油和甲醇连续不断地从管式反应器的下部打入反应器中，在反应器中温度260℃，压力6Mpa的条件下，得到反应粗产物，反应粗产物经蒸出未反应的甲醇，静置分离甘油相，减压蒸馏酯相得到生物柴油产物，产物的收率为80.7％。
对比例1
按照实施例3的方法制备生物柴油，不同的是，不添加固体催化剂，生物柴油的收率为55.9％。
从以上实施例可以看出，本发明的方法能够显著提高生物柴油的收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种催化制备生物柴油的方法，其特征在于，该方法包括使油脂、一元醇和固体催化剂接触反应，所述接触反应的条件包括：温度为100-300℃，压力为0.1-10MPa，所述固体催化剂为氢型丝光沸石与氧化铝的复合物，氢型丝光沸石和氧化铝的重量比为1-10:1；或者
所述固体催化剂为负载有氧化物的氧化铝，所述氧化物为镍的氧化物、钨的氧化物、钼的氧化物和磷的氧化物中的至少两种；以固体催化剂的总重量为基准，镍的氧化物和磷的氧化物的含量各自独立地为0.1-10重量％，钨的氧化物和钼的氧化物的含量各自独立地为5-40重量％，其余为氧化铝，其中磷的氧化物的含量以磷元素计。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的油脂，所述固体催化剂的用量为0.001-5重量份。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，相对于100重量份的油脂，所述固体催化剂的用量为0.5-2重量份。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，氢型丝光沸石和氧化铝的重量比为3-6:1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述氢型丝光沸石中氧化钠的含量＜1重量％；所述氢型丝光沸石的硅铝比为5-90。
6.根据权利要求5中任意一项所述的方法，其中，所述氢型丝光沸石中氧化钠的含量为0.01-0.08重量％；所述氢型丝光沸石的硅铝比为10-60。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述固体催化剂为负载有氧化物的氧化铝时，以固体催化剂的总重量为基准，所述氧化物的含量为10-70重量％，其余为氧化铝。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油脂与一元醇的重量比为1：0.05-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为200-300℃，压力为1-8MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为240-300℃，压力为5-8MPa。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油脂的酸值为0.1-200mg KOH/g。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述油脂的酸值为25-200mg KOH/g。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述油脂的酸值为90-200mg KOH/g。
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