CN106753813B - 一种固体酸催化废油脂连续酯化降酸耦合甲醇连续回收再利用装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固体酸催化废油脂连续酯化降酸耦合甲醇连续回收再利用装置，该装置包括依次连通的带搅拌装置的酯化床、简易精馏器、板式冷井和可视化带计量刻度玻璃管的甲醇回流管，甲醇回流管还连通酯化床底部的甲醇回流口，构成一个循环回路；所述酯化床下部为两级倾斜壁面，酯化床底部及底部左侧设有圆形固体酸筛网固定槽固定有固体酸筛网，同时设有甲醇回流口、物料入口和排渣口；酯化床顶部靠近简易精馏器侧设有倾斜角为30～75℃的开孔，本发明实现固体酸催化废油脂连续酯化降酸、废水连续排出、甲醇连续回收再利用，同时降低能耗，减少了设备成本，提升了固体酸催化效果。

Description

一种固体酸催化废油脂连续酯化降酸耦合甲醇连续回收再利 用装置

技术领域：

本发明涉及一种固体酸催化废油脂连续酯化降酸耦合甲醇连续回收再利用装置。

背景技术：

能源是人类生存、经济发展、社会进步不可缺少的重要物质资源，是关系国家经济命脉和国防安全的重要战略物资。在能源紧缺的今天，开发可再生生物柴油以弥补石化能源的短缺越来越受到各国的重视。

目前生物柴油在世界上发展迅速，美国、德国、日本、巴西，包括印度都在积极推动这项产业的发展。欧洲和北美利用过剩的菜籽油和大豆油生产生物柴油已获得推广应用。与国外不同，我国现阶段生产生物柴油的主流原料是废油脂(餐饮废油、粮油加工下角料、动物屠宰场动物油脂等)，其杂质多、含水量高、成份复杂、理化特性差。全国废油脂资源量，每年约1000～1500万吨，废油脂流入餐桌严重威胁到公众健康安全，政府严令管制。利用废油脂生产生物柴油，既有效杜绝其回流餐桌，又生产清洁能源。

目前，国内外生物柴油生产的主流技术是化学酯交换法，主要使用液体催化剂(KOH、NaOH或浓硫酸)。均相催化反应条件温和，一般在常压下低于100℃条件进行。对于我国使用废弃油脂为原料的生产工艺，均相碱催化的酯交换反应的整个过程受到很大限制，其中原料油的规格要求是一个焦点问题。碱催化工艺要求原料油的游离脂肪酸含量及水含量越低反应进程越彻底，特别是原料油脂中总游离脂肪酸要低于1％和水含量要低于0.06％。否则碱和游离脂肪酸的皂化反应会影响脂肪酸甘油酯的转酯化反应，皂的形成将严重地影响燃料级生物油的生产。金属氢氧化物催化剂与游离脂肪酸反应生成皂，皂又引起了凝胶的形成，由此大大提高了产品分离时的成本。影响反应得率，影响反应完成后脂肪酸甲酯和甘油的分离过程。只有精制后的动植物油游离脂肪酸含量才能达到1％以下，水含量达到1％以下。对于使用废油脂为原料的，前处理酯化率不但要高，反应产生的水还要及时排除。当前，国内外生物柴油的工业化生产，大多采用均相催化酯化以降低废油脂酸值，一般为浓H₂SO₄，工艺要求甲醇用量大大超过反应摩尔比，催化效率虽然较高，但其缺点也很突出。尤其表现在：液体酸对设备具有腐蚀性，过量甲醇的蒸发回流增大过程能耗；催化剂与反应产物分离困难，难以回收再利用，且后处理过程中有大量废酸液排放，产生二次污染环境污染严重。

目前一些的生产厂家做法是对于游离脂肪酸高的原料油，特别是地沟油和酸化油，需经加入过量的甲醇多次预酯化才能使油脂的游离脂肪酸含量降到1％以下，甲醇消耗大，反应时间长，操作过程复杂。

有研究采用批次或连续通入气化甲醇如中国发明专利申请(CZ200710054063.5、200710135009.3、200710067645.7、200610125013.7、200610124058.2、200810147148.2、200710019403.0)使用均相与非均相催化剂，气相甲醇与油脂接触不充分、甲醇消耗大、反应时间长。有研究采用气相甲醇通入酯化，但没设甲醇水蒸气出口，水停留在反应釜中影响反应进程和速率如中国发明专利申请(200710019403.0、200710019404.5、201410261146.1)等。

而在生物柴油生产过程中采用固体酸作为催化剂替代均相催化剂，使产品与催化剂分离容易，可避免大量废液的排放，有效防止环境污染；同时固体酸具有反应活性高、选择性好、易分离、可循环使用、对反应设备腐蚀性小等优点。具有降低生产成本，简化工艺流程，便于连续操作的特点。国内外所研究的固体酸催化剂种类繁多，从总体上可分为4大类，路易斯Lewis酸、杂多酸、布朗斯特Bronsted酸及离子交换树脂类，路易斯酸包括：AlCl₃,FeCl,AlBr₃,TiO₂,V₂O₅,TiVO₄,SnCl₄,ZnCl,TiO₂/SiO₂、硼酸及稀土固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₄/La³⁺、固体超强酸如SO₄ ^2-/SnO₂、SO₄ ^2-/ZrO等。杂多酸包括分子筛负载的硅钨酸，H₃PW₁₂O₄₀、H-ZSM-5、Al-MCM-41(磺化)碳基固体酸如碳化谷壳、甘蔗渣(磺化)等固载磷钨酸及由硫酸铁和过硫酸铵作用而得的固载铁系超强酸等。阳离子交换树脂类包括：Amberlyst15、AmberlystA26、Dowex 550A、BD20等。

由于固体催化剂多相反应的天然不足及应用条件的局限，现有的固体酸催化剂则存在反应温度高150～200℃、压力大2MPa以上，反应时间长，反应生成物水会降低甚至阻碍催化剂活性的发挥，因此，需要在每级酯化降酸后再进行脱水处理，才能把高酸值油料的酸值降低到一个较低的水平。如何提高固体酸催化剂的催化效率，除了开发高效固体酸催化剂外，开发适合固体酸催化剂催化酯化降酸的装备同等重要。使用固体酸催化剂是大势所趋。同样，在使用固体酸催化剂时，一个便于操作、效率高的固体酸反应装备也是同等的重要。

发明内容：

本发明的目的是提供一种固体酸催化废油脂连续酯化降酸耦合甲醇连续回收再利用装置，提升了固体酸催化效果，实现固体酸催化废油脂连续酯化降酸、废水连续排出、甲醇连续回收再利用，解决了现有技术中固体酸催化废油脂条件苛刻，现有的反应装备存在操作繁杂，不能很好辅助提高固体酸催化效率的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种固体酸催化废油脂连续酯化降酸耦合甲醇连续回收再利用装置，该装置包括依次连通的带搅拌装置的酯化床、简易精馏器、板式冷井和可视化带计量刻度玻璃管的甲醇回流管，甲醇回流管还连通酯化床底部的甲醇回流口，构成一个循环回路；所述酯化床下部为两级倾斜壁面，第一级倾斜壁面形成纵截面呈倒等腰梯形的倒圆台形，第二级倾斜壁面在底部形成纵截面呈直角梯形的倒圆台形，酯化床底部及底部左侧设有圆形固体酸筛网固定槽固定有固体酸筛网，同时设有甲醇回流口、物料入口和排渣口；酯化床底部倾斜壁面设有大于圆形固体酸筛网的正方形开孔；酯化床顶部靠近简易精馏器侧设有倾斜角为30～75℃的开孔，开孔率为酯化床封头1/20～1/8；所述开孔经跟简易精馏器形成倾斜角为30～75℃的连接通道与简易精馏器连通；酯化床壁靠近连接通道10～30mm处设物料出口；所述简易精馏器顶端设有甲醇蒸汽出口，所述甲醇蒸汽出口连通板式冷井，所述板式冷井底部连通甲醇回流管。

特别地，所述甲醇回流管的可视化带计量刻度玻璃管容积可存储酯化床酯化反应1/4的甲醇用量。

所述甲醇回流管上端连通板式冷井，下端连通酯化床底部的甲醇回流口，中段是可视化带计量刻度的玻璃管，用于监测甲醇回流量与使用量并同时储存一部分甲醇增加压力使甲醇能自然回流入酯化床。

所述酯化床和简易精馏器设有加热介质进出口，通过加热介质控制温度，所述酯化床的加热介质出口连接简易精馏器加热介质入口，加热酯化床的加热介质流出后再利用余热加热简易精馏器，目的在于降低能耗，因为，采用固体酸催化，回收的甲醇提纯到97％就可以回流入酯化床无需提纯到99.5％以上，从而缩短了简易精馏器高度。

酯化床顶部靠近简易精馏器侧设有倾斜角为30～75℃的开孔，所述开孔经跟简易精馏器形成倾斜角为30～75℃的连接通道与简易精馏器连通，便于甲醇蒸汽、水蒸气从酯化床排出进入简易精馏器。

酯化床下部为两级倾斜壁面，第二级倾斜壁面在底部形成纵截面呈直角梯形的倒圆台形，方便固体酸筛网安装，及固体酸排出，且装填的固体酸停留在两级倒圆台形梯形起到分布甲醇的作用。

本发明的有益效果如下：

本发明采用便于甲醇蒸汽、水蒸气排出的倾斜连接通道，使反应生成的水及时排出而不回流入酯化床；两级倾斜壁面、倒圆台形直面梯形结构强化了甲醇、物料及固体酸的接触；可视化的带计量刻度的玻璃管的甲醇回流管直观的监测甲醇回收量和使用量，通过这些实现固体酸催化废油脂连续酯化降酸、废水连续排出、甲醇连续回收再利用，同时降低能耗，减少了设备成本，高酸值废油脂(≥100mgKOH/g)配合常规固体酸如对甲苯磺酸、磺化阳离子树脂等使用，酸值降到≤0.25mgKOH/g，提升了固体酸催化效果。

附图说明：

图1是本发明的结构示意图；

其中，1、酯化床，2、简易精馏器，3、板式冷井，4、甲醇回流管，5、可视化带计量刻度玻璃管，6、固体酸筛网固定槽，7、物料入口，8、甲醇回流口，9、连接通道，10、物料出口，11、正方形开孔，12、排渣口。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

如图1所示的一种固体酸催化废油脂连续酯化降酸耦合甲醇连续回收再利用装置，该装置包括依次连通的带搅拌装置的酯化床1、简易精馏器2、板式冷井3和可视化带计量刻度玻璃管5的甲醇回流管4，甲醇回流管4还连通酯化床1底部的甲醇回流口8，构成一个循环回路；所述酯化床1下部为两级倾斜壁面，第一级倾斜壁面形成纵截面呈倒等腰梯形的倒圆台形，第二级倾斜壁面在底部形成纵截面呈直角梯形的倒圆台形，酯化床1底部及底部左侧设有圆形固体酸筛网固定槽6固定有固体酸筛网，同时设有甲醇回流口8、物料入口7和排渣口12；所述固体酸筛网以防止固体酸使用过程中进入物料入口及甲醇回流口，酯化床1底部倾斜壁面设有大于圆形固体酸筛网的正方形开孔11；酯化床1顶部靠近简易精馏器2侧设有倾斜角为30～75℃的开孔，开孔率为酯化床1封头1/20～1/8；所述开孔经跟简易精馏器2形成倾斜角为30～75℃的连接通道9与简易精馏器2连通；酯化床1壁靠近连接通道9的10～30mm处设物料出口10；所述简易精馏器2顶端设有甲醇蒸汽出口，所述甲醇蒸汽出口连通板式冷井3，所述板式冷井3底部连通甲醇回流管4。

特别地，所述甲醇回流管4的可视化带计量刻度玻璃管容积可存储酯化床1酯化反应1/4的甲醇用量。

所述甲醇回流管4上端连通板式冷井3，下端连通酯化床1底部的甲醇回流口8，中段是可视化带计量刻度的玻璃管5，用于监测甲醇回流量与使用量并同时储存一部分甲醇增加压力使甲醇能自然回流入酯化床。

所述酯化床1和简易精馏器2设有加热介质进出口，通过加热介质控制温度，所述酯化床1的加热介质出口连接简易精馏器2加热介质入口，加热酯化床的加热介质流出后再利用余热加热简易精馏器，目的在于降低能耗，因为，采用固体酸催化，回收的甲醇提纯到97％就可以回流入酯化床无需提纯到99.5％以上，从而缩短了简易精馏器高度。

酯化床1顶部靠近简易精馏器2侧设有倾斜角为30～75℃的开孔，所述开孔经跟简易精馏器2形成倾斜角为30～75℃的连接通道9与简易精馏器2连通，便于甲醇蒸汽、水蒸气从酯化床1排出进入简易精馏器2。

酯化床1下部为两级倾斜壁面，底部形成纵截面呈直角梯形的倒圆台形，方便固体酸筛网安装，及固体酸排出，且装填的固体酸停留在两级倒圆台形梯形起到分布甲醇的作用。

工作时，根据固体酸催化剂目数大小预先在酯化床1底部及底部左侧安装固体酸筛网以防止固体酸使用过程中进入物料管及甲醇回流管。高酸值废油脂(AV＝120mgKOH/g)、甲醇由物料入口7泵入，根据物料在酯化床1平均停留时间为2h设定物料泵入流量。当物料浸没固体酸时，开动酯化床搅拌装置，搅拌速率定在60-80r/min。酯化床温度设定在95-115℃之间。随着物料的不断泵入反应激烈的进行，当反应进行到一定程度，反应生成水含量影响固体酸活性和反应平衡时，在这个温度下，甲醇蒸汽携带水蒸气从酯化床1与简易精馏器2之间的倾斜连接通道9排出酯化床1中反应继续进行，进入简易精馏器2的甲醇蒸汽经简易精馏器2精馏提纯板式冷井3冷凝后聚集在甲醇回流管，废水停留在简易精馏器精馏釜。待甲醇回流管4的可视化带计量刻度玻璃管5的甲醇储存到重量大于酯化床压力时，甲醇此时将自然经甲醇回流口8回流酯化床1继续回用。完成酯化降酸的反应完全的高酸值油脂从酯化床1壁靠近连接通道9的物料出口10流出。经平均反应2h后高酸值油脂酸值为0.25(mgKOH/g)。固体酸催化剂使用一段时间后更换则从二级倾斜壁面正方形开口处11排出，固体酸催化剂残渣由排渣口12排出。

Claims (3)

1.一种固体酸催化废油脂连续酯化降酸耦合甲醇连续回收再利用装置，其特征在于，该装置包括依次连通的带搅拌装置的酯化床、简易精馏器、板式冷阱和可视化带计量刻度玻璃管的甲醇回流管，甲醇回流管还连通酯化床底部的甲醇回流口，构成一个循环回路；所述酯化床下部为两级倾斜壁面，第一级倾斜壁面形成纵截面呈倒等腰梯形的倒圆台形，第二级倾斜壁面在底部形成纵截面呈直角梯形的倒圆台形，酯化床底部及底部左侧设有圆形固体酸筛网固定槽固定有固体酸筛网，同时设有甲醇回流口、物料入口和排渣口；酯化床底部倾斜壁面设有大于圆形固体酸筛网的正方形开孔；酯化床顶部靠近简易精馏器侧设有倾斜角为30～75℃的开孔，开孔率为酯化床封头1/20～1/8；所述开孔经跟简易精馏器形成倾斜角为30～75℃的连接通道与简易精馏器连通；酯化床壁靠近连接通道10～30mm处设物料出口；所述简易精馏器顶端设有甲醇蒸汽出口，所述甲醇蒸汽出口连通板式冷阱，所述板式冷阱底部连通甲醇回流管；所述酯化床和简易精馏器设有加热介质进出口，所述酯化床的加热介质出口连接简易精馏器加热介质入口。

2.根据权利要求1所述的固体酸催化废油脂连续酯化降酸耦合甲醇连续回收再利用装置，其特征在于，所述甲醇回流管的可视化带计量刻度玻璃管容积可存储酯化床酯化反应1/4的甲醇用量。

3.根据权利要求1或2所述的固体酸催化废油脂连续酯化降酸耦合甲醇连续回收再利用装置，其特征在于，所述甲醇回流管上端连通板式冷阱，下端连通酯化床底部的甲醇回流口，中段是可视化带计量刻度的玻璃管。

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