CN104549391A - 一种负载型钒磷氧催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型钒磷氧催化剂及其制备方法。该催化剂以纳米SiO₂为载体，钒磷氧化物负载于SiO₂载体上；比表面积为120～250m²/g，晶粒度小于150nm，以体积为基准，其晶粒度分布如下：60～90nm的粒子所占比例为5%～15%，90～120nm的粒子所占比例为47%～83%，120~150nm粒子所占比例为12%～40%。该催化剂晶粒度小、比表面积大、强度高、磨耗小，用于正丁烷氧化制顺酐的催化反应，正丁烷转化率高，顺酐选择性好。

Description

一种负载型钒磷氧催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术，涉及一种负载型钒磷氧催化剂及其制备方法。

背景技术

顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，其具体应用主要包括生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，以及农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂及表面活性剂等。此外，以顺酐为原料还可以生产1，4-丁二醇、四氢呋喃、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列用途广泛的精细化工产品，开发利用前景十分广阔。

顺酐生产的三种基本路线有：苯氧化法、丁烷氧化法、丁烯（C₄馏分）氧化法。其中，苯氧化法是最早应用的工艺，其反应器及催化剂技术比较成熟，但是，由于原料苯的价格相对昂贵且有毒，易造成环境污染。所以，出于环境保护方面的要求，世界各国竞相开发和应用正丁烷为原料生产顺酐技术，并取得显著进展，由于该工艺具有原料价廉，环境污染小，顺酐制造成本低的优点，目前已经成为顺酐生产的主要路线。正丁烷选择氧化制顺酐是目前唯一实现工业应用化的低碳烷烃选择氧化反应，催化剂是工艺的关键，钒磷氧化物（VPO）催化剂是该反应最有效的催化剂。

VPO催化剂是一种具有复杂微观结构的复合氧化物催化剂，它的催化活性与前驱体制备方法有很大关系，其制备过程对催化性能有非常大的影响。为了提高钒磷氧催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益，人们对其制备方法进行了深入研究。

US006005121提出了一种钒磷氧催化剂的制备方法。将异丁醇、乙二酸、五氧化二钒及磷酸加入到带有搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中，加热回流16个小时得到亮蓝色的混合物。将混合物冷却，干燥，焙烧，成型，活化后制备出钒磷氧催化剂。将该催化剂用于正丁烷氧化制备顺酐的催化剂，丁烷转化率＞83%，顺酐摩尔收率为58%。

【添加助剂Mo对VPO催化剂制顺酐催化性能的影响，内蒙古石油化工，2006，9：25-27】中描述了一种VPO催化剂的制备方法。将一定量的V₂O₅加入到苯甲醇溶剂中，按一定原子比加入Mo、Zr、Cr、Co等金属元素，用异丁醇作还原剂，在回流温度下反应6h，再按原子比V：P=1：1.2的比例滴加一定量的85%的H₃PO₄，继续加热反应6h，得到墨绿色溶液。再将该溶液过滤、洗涤，干燥，成型，得到VPO催化剂。该催化剂的顺酐的收率在60%以上；同时发现添加助剂Mo后，其选择性和转化率都有很大提高。

【不同助剂对正丁烷氧化制顺酐VPO催化剂的作用，西南石油学院学报，2005，27，2：73-75】采用浸渍法向VPO催化剂前驱体中引入具有与V⁴⁺离子半径相近的Fe、Co、Cu元素，并利用XRD、IR等手段分别考察了晶相组成以及结构对催化剂活性的影响。实验结果表明：催化剂的主要活性相是（VO）₂P₂O₇，加入助剂可提高催化剂活性和顺酐收率。

上述VPO催化剂都是非负载型的，其主要组分是焦磷酸氧钒。相对于非负载催化剂，负载型催化剂主要有以下优点：1，可以提高活性相（活性组分）的表面积/体积比；2，通常可以提高催化剂的机械强度；3，可以改善催化剂的热传质。为此，已有不少学者尝试制备负载型的催化剂。

研究表明，如果把VPO负载在一些氧化物载体上，会表现出不同的特点。当VPO组分与还原性载体（如TiO₂，ZrO₂）之间的相互作用强烈时，VPO组分显现出较强的还原性，进而表现出较高的反应活性。而如果引入一个与活性组分间作用较弱的载体（如SiO₂），则会导致反应选择性的提高和转化率的下降。SiO₂载体表面的性质也会影响到VPO组分中钒物种的价态【A Supported VPO Catalysts for Selective Oxidation of Butane. III Effect of Preparation Procedure and SiO₂ Support，J.Catal Today，1998，43：101】，在这类负载催化剂上丁烷转化率和顺酐选择性均较低。这表明载体的选择和载体本身的性质对VPO催化剂的性能影响很大。

另外，研究结果显示，制备方法对于负载型VPO催化剂的反应性能有着很大的影响【A study on VPO specimen supported on aluminum-containing MCM-41 for partial oxidation of n-butane to MA，J. Catal Lett，2001，76：201；】。

CN1453071A描述了一种负载型钒磷氧催化剂的制备方法。将五氧化二钒与异丁醇-苯甲醇混合溶剂混合，加热回流，然后加入一定量的聚乙二醇，再加入热解法二氧化硅载体，继续回流1小时，加入磷酸，继续回流6小时，析出沉淀，将反应液过滤、干燥，得钒磷氧催化剂前驱体。使用前在反应混合气中400℃下活化，得到新鲜的负载型钒磷氧催化剂。将得到的催化剂置于固定床管式反应器中进行评价：丁烷转化率为33%～51%，顺酐选择性约为61%。该方法制得的钒磷氧催化剂丁烷转化率不高，同时制备过程加入了大量的聚乙二醇分散剂，增加了制造成本。

CN1935374A公开了一种锆基负载的钒磷氧催化剂，它是由锆基载体材料或磷酸修饰的锆基载体材料负载钒磷氧化物构成。其作为正丁烷空气氧化制备顺酐反应催化剂时，在380~420℃的典型反应温度区间，其单程转化率为38~89%，顺酐选择性为29~69%。但该方法制得的催化剂负载的钒磷氧化物的主要晶相不同于普通的活性相【(VO₂)₂P₂O₇】，而且含有一定量的无定形相，且比表面积比较低（约为21~29m²/g），同时又额外加入大量聚乙二醇作为分散剂，增加了催化剂的制造成本。

沸腾床技术是一种新型的多相流化态反应技术。流化态技术是指使固体颗粒与流体介质接触，利用流动流体的作用，促使大量固体颗粒悬浮于流体介质中，使其从静态转变成类似于流体沸腾的状态，从而大大增加了颗粒与流体的接触机会，使各种单元操作趋于完善。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种负载型钒磷氧催化剂及其制备方法。该催化剂晶粒度小、比表面积高，用于正丁烷氧化制顺酐的催化反应，正丁烷转化率高，顺酐选择性好。

本发明的负载型钒磷氧催化剂，以纳米SiO₂为载体，钒磷氧化物负载于SiO₂载体上；比表面积为120～250m²/g，晶粒度小于150nm，以体积为基准，其晶粒度分布如下：60～90nm的粒子所占比例为5%～15%，90～120nm的粒子所占比例为47%～83%，120~150nm粒子所占比例为12%～40%。催化剂的侧压强度为15~30N·mm^-1。催化剂的磨耗小于0.05%。

本发明催化剂中，所述的纳米二氧化硅的粒径为15～55nm，优选15～35nm。所述的载体也可以采用除纳米二氧化硅以外的纳米Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、分子筛等。

本发明催化剂中，所述钒磷氧化物的负载量以焦磷酸氧钒计占催化剂总重量的15wt%~65wt%。

本发明的负载型催化剂中，磷与钒的摩尔比是0.85～1.35，优选0.9～1.2。

本发明的负载型催化剂中，还可以根据实际需要加入助剂，助剂选自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce等元素中的一种或几种，助剂元素与钒元素的原子比为0.001～0.2：1。

本发明的负载型钒磷氧化催化剂的制备方法，包括如下内容：将异丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二钒及助剂加入到沸腾床反应器中，向反应器中通入流体，使物料处于“沸腾状”翻滚状态，将反应器升温至反应温度进行反应；然后往反应器中加入适量的纳米二氧化硅，继续沸腾一定时间；随后往反应器中通入浓磷酸，保持“沸腾状”，得到兰色或浅兰色浆状反应液；所得反应液经过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得到负载型钒磷氧催化剂的前驱体，前驱体经活化，得到负载型钒磷氧催化剂。

本发明方法中，所述的异丁醇和苯甲醇的混合体积比为1：1～100：1，优选为10:1～25:1。

本发明方法中，所述的异丁醇和苯甲醇混合物与五氧化二钒的混合重量比为5：1～25：1，优选为10：1～20：1。

本发明方法中，所述的浓磷酸的质量百分浓度为85%～100%。浓磷酸的加入量以体系内磷与钒的摩尔比计为0.85～1.35，优选为0.9～1.2。

本发明方法中，所述的反应温度为90～120℃，反应时间为2～6小时；加入纳米二氧化硅后，继续沸腾2～4小时；加入浓磷酸后继续保持“沸腾状”反应6～8小时。

本发明方法中，所述过干燥条件如下：在90～160℃温度下干燥6～12小时，优选的干燥温度为120～160℃；

本发明方法中，所述的焙烧条件如下：在200～280℃下焙烧4～8小时，优选的焙烧温度为220～260℃。

在本发明钒磷氧催化剂的制备过程中，还可以引入助剂，如Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr、Ce等元素中的一种或几种，助剂元素与钒元素的原子比为0.001～0.2：1。所述助剂以下述方式之一引入催化剂中：（1）在钒磷氧催化剂前驱体的制备过程中引入；（2）在钒磷氧催化剂成型前或成型过程引入；（3）在钒磷氧催化剂活化后，再以浸渍方式引入。

本发明方法中，所述的沸腾床反应器为立式反应器，反应器底部设置带有挡板的流体分布板，分布板上带有节流小孔，小孔孔径为60~100目，挡板与小孔的中心线成45°～90°。

本发明方法中，所述的流体可以采用N₂、空气或惰性气体中的一种或几种。

本发明方法中，所述的活化在氮气/空气的混合气、水蒸气/空气的混合气或丁烷/空气的混合气的一种或几种组合的氛围下进行，活化温度为350～440℃，活化时间为6～40小时，优选为12～20小时。

本发明的负载型钒磷氧催化剂应用于正丁烷氧化制顺酐反应，反应方式可以采取固定床反应方式、流化床或移动床反应方式，反应条件为：反应温度375～450℃，压力为常压～0.5MPa，正丁烷混合气体积空速为1200～3500h^-1，正丁烷浓度为1.0%～1.8%（体积百分比）。

本发明方法负载型钒磷氧催化剂的制备过程中，在混合醇溶液中反应一段时间后，一部分五氧化二钒在醇溶液中逐渐被还原和溶解，随后加入纳米二氧化硅载体，使得溶解的五氧化二钒均匀地吸附在载体表面。随着磷酸的加入，剩余的五氧化二钒被快速溶解，进一步分散在纳米二氧化硅表面，并快速反应晶化成为钒磷氧化物VOHPO₄·0.5H₂O。要获得纳米结构的VOHPO₄·0.5H₂O必须满足两个条件：一是VOHPO₄·0.5H₂O晶核应同时形成，二是随着VOHPO₄·0.5H₂O的长大，不会再有成核过程，同时也要避免颗粒的聚集。纳米二氧化硅粒径小、比表面积大 、孔隙率高、表面活性中心多，具有高的表面能和吸附性质，对于许多结构敏感反应，可以显示出独特的反应性能。因而这种特殊的结构性质可以使五氧化二钒均匀地吸附在载体表面，并与磷酸反应生成晶态固体物种，快速均匀沉淀在载体表面，并通过载体表面拉应力的影响，使晶态固体物种不断细化形成紧密片层结构的VOHPO₄·0.5H₂O前驱物，减少了新生的无定形相的生成，从而提高了催化剂的活性。

同时，沸腾床反应器也可以非常好地满足上述的两个条件，这是因为沸腾床的基本原理是利用循环泵将流体介质经热交换器或不经热交换器直接进入沸腾床反应装置，沸腾床装置底部设有带有挡板的流体分布板，在分布板上节流小孔和挡板的作用下，使流体以均匀的流量呈放射状通过各个小孔而进入反应器。当流体从节流小孔中冲出时，其冲击力将固体颗粒托起，驱使大量固体颗粒和流体充分地混合并呈“沸腾状”上下翻动，彼此碰撞与混合，这样流体就能较长时间地和固体颗粒接触。由于高速流体不断地冲击固体颗粒，浮动的固体颗粒呈快速滚动的流动状，速度很快且形成湍流，高度湍动和很大的相间相对速度提供了极佳的传递条件。传递系数可比传统搅拌方法提高数倍到十几倍，有效促进了分子尺度上的微观混合，从而使得可溶性钒物种产生出很高的瞬间过饱和度，并且强烈的微观混合可以保证高过饱和度达到极高的均匀状态，大量的VOHPO₄·0.5H₂O晶核同时形成，晶体迅速长大，从而可以制得更细、粒径分布集中的纳米钒磷氧化物晶体（即VOHPO₄·0.5H₂O）。

与现有技术相比较，本发明的负载型钒磷氧催化剂及其制备方法具有以下的特点：

1、常规方法所制备的VOHPO₄·0.5H₂O为微米级，晶粒尺寸较大，活化过程中只有表层晶体可以失去结晶水，体相难以失去结晶水，于是导致体相VOHPO₄·0.5H₂O在反应气氛中转变生成了VOPO₄相；本方法所制备的VOHPO₄·0.5H₂O前驱体晶粒尺寸较小，活化过程中易失去结晶水，直接转变为(VO)₂P₂O₇相。

(VO)₂P₂O₇晶相被认为是钒磷氧催化剂的主要活性相，活化过程中前驱体VOHPO₄·5H₂O向(VO)₂P₂O₇晶相的相转变是在基本保持原晶体形状下进行的，这种相转变被称为Topotactic转变（局部规整转变）。钒磷氧催化剂的活性与这种(VO)₂P₂O₇晶体的八面体结构密切相关。因此，晶粒粒径分布更为集中的纳米VOHPO₄·0.5H₂O晶体经活化后得到的(VO)₂P₂O₇晶相的八面体结构更加规整，所得催化剂的活性中心分布更均匀，使得制得催化剂结构更加稳定，催化剂活性和稳定性更高，同时，均匀分散的活性中心有利于正丁烷转化为马来酸酐，降低生成副产物COx的趋势。

2、采用纳米二氧化硅作为载体，其粒径很小，比表面积高，孔隙率大、表面活性中心多，具有高的表面能和表面吸附力，在沸腾床反应过程中，可以使五氧化二钒均匀地吸附在载体表面，并与磷酸反应生成晶态物种，快速均匀沉淀在载体表面，并通过载体表面拉应力的影响，使晶态物种不断细化形成紧密片层结构的VOHPO₄·0.5H₂O前驱物，减少了无定形相的生成。同时，二氧化硅含有的大量微孔结构能够稳定催化剂表面和内部的温度，防止热点的形成，阻止顺酐深度氧化为CO、COx。

3、本发明方法制备的负载型钒磷氧催化剂粒径小、晶粒度分布集中，比表面积大，强度高，磨耗小。

4、本发明中的沸腾床反应方式使得反应液与颗粒状固体物料之间的接触面积增加，促进传质传热的进行，大大提高了生产强度；同时，反应物料处于翻滚的状态，可保持温度均匀，避免局部过热；流动的物料颗粒，容易加入或取出而不致影响反应的进行，可使制备过程连续化。

5、本发明中的沸腾床强化了相间传递作用，提高了传质系数，提高了反应效率，缩短了反应时间，同时操作简单，过程控制平稳，适于大规模生产。

附图说明

图1为本发明所用的沸腾床反应器结构示意图。

其中，1、进料口，2、进料口（气体入口），3、卸料口，4、气体出口（循环利用），5、流体分布板。

图2为实施例1制备的负载型钒磷氧催化剂的X射线衍射（XRD）谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明技术方案的保护范围。

实施例及比较例中所用试剂，异丁醇（天津市光复精细化工研究所，分析纯，含量＞99.0%）、苯甲醇（天津市光复精细化工研究所，分析纯，含量＞99.0%）、五氧化二钒（天津市福晨化学试剂厂，分析纯，含量＞99.0%）、磷酸（沈阳天罡化学试剂厂，分析纯，含量＞99.0%）、纳米二氧化硅（西亚试剂， 平均粒径15±5~50±5nm，纯度＞99.5%）。本发明所述负载型钒磷氧催化剂的晶粒度及晶粒度分布是采用激光粒度仪测定的。催化剂磨耗采用旋转磨耗仪进行测定，强度采用颗粒强度测定仪来进行测定。

本发明所述负载型钒磷氧催化剂的具体制备过程如下：

在图1所示的沸腾床反应器中，由加料口1加入五氧化二钒和助剂，异丁醇、苯甲醇混合液，异丁醇与苯甲醇体积比1：1～100：1；然后将流体由进料口2鼓入反应器中，使反应液和固体颗粒保持“沸腾状”翻滚状态。升高反应温度并保持在90～120℃，保持反应时间2～6小时；再由加料口1向反应器中加入纳米二氧化硅，继续沸腾2~4小时；由加料口1通入浓磷酸（浓度85%～100%），磷与钒摩尔比为0.85～1.35，继续保持“沸腾状”反应6～8小时，反应结束由反应物料出口3排出。反应液冷却到室温后，进行过滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，优选先将滤饼在室温下自然风干10～24小时，然后在烘箱中干燥6～12小时，最后在马弗炉中200～280℃下，焙烧4～8小时，得到黑褐色的负载型钒磷氧催化剂前驱体，前驱体经活化后，得到负载型钒磷氧催化剂。

所述的活化过程为：将负载型钒磷氧催化剂前驱体粉末（或成型后的催化剂中间体）置于一个带有活化气氛的管式焙烧炉中。活化气氛可以是丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.5%～1.5%，最好是0.8%～1.2%），活化气氛还可以是空气/水蒸气混合气（水蒸气体积浓度为25%～75%，最好是35%～55%）、氮气/水蒸气混合气（水蒸气体积浓度为25%～75%，最好是35%～55%）等。将活化温度从室温升温到350～440℃，保持活化时间一般为6～40小时，优选为12～20小时。

所制得负载型钒磷氧催化剂也可以根据反应过程需要制备成片状、球形、条形等形状，催化剂的物相主要为焦磷酸氧钒（(VO₂)₂P₂O₇）相。上述的成型过程一般可以包括：将经活化后的负载型钒磷催化剂加入质量分数为3%～5%的石墨粉，或其它成型助剂（质量分数一般为3%～5%），充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成一定形状。这种方法制备出的催化剂适合于固定床反应器中使用。

对于精通此技术的人来说，前述的负载型钒磷氧催化剂前驱体粉末（或活化后的催化剂粉末）还可以采用其他的成型方式制备出不同种类的催化剂，并且能应用于固定床、热交换反应器、流化床反应器或移动床反应器中。比如前述的负载型钒磷氧催化剂前驱体粉末（或经活化后的催化剂粉末）加入适当的粘合剂、润滑剂也可以采用挤条的方式成型，适合做粘合剂、润滑剂的物质包括淀粉、硬脂酸钙、硬脂酸或石墨等。类似地，成型催化剂的母体也可以制成催化剂微球以便在流化床和移动床里使用，上述的这些反应器的操作细节已经为业内人士所掌握。

所制备的负载型钒磷氧催化剂，可以按照如下方法进行性能评价：将上述制备的负载型钒磷氧催化剂装入固定床反应器中，通入反应混合气进行反应，进行催化剂的活性评价试验。反应条件如下：反应温度375～450℃，压力为常压～0.5MPa，正丁烷混合气空速为1200～3500h^-1，反应混合气中丁烷体积浓度为1.0%～1.8%。

实施例1

在图1所示的沸腾床反应器中，由加料口1加入五氧化二钒30.0g；异丁醇、苯甲醇混合液650mL，异丁醇/苯甲醇体积比10:1。将N₂由进料口2鼓入反应器中，使反应液和固体颗粒保持“沸腾状”翻滚状态。升高反应温度并保持在110±2℃，保持反应时间3小时；再由加料口1向反应器中加入纳米二氧化硅72g，回流4小时；由加料口1通入浓度为85%的浓磷酸38.0g，磷/钒摩尔比为1.0。继续保持“沸腾状”反应6小时，反应结束由反应物料出口3排出。反应液冷却到室温后，进行过滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，然后在110℃烘箱中干燥8小时，最后在马弗炉中250℃下，焙烧5小时，得到黑褐色的负载型钒磷氧催化剂前驱体粉末。

将上面制得的负载型钒磷氧催化剂前驱体粉末置于管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高至250℃，然后缓慢升温到400℃并保持20小时，活化过程结束，即得到负载型钒磷氧催化剂。其中，钒磷氧化物负载量以焦磷酸氧钒计为45%。

所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO₂)₂P₂O₇相（体积含量为93%）。比表面积为150m²/g，晶粒度小于150nm；以体积计其晶粒度分布如下：60～90nm的粒子所占比例为11%，90～120nm的粒子所占比例为55%，120~150nm粒子所占比例为34%。

将前述的负载型催化剂加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状。经测定，催化剂的侧压强度为26.7N·mm^-1。催化剂磨耗为0.03%/h。

将其进行破碎和筛分，制备成催化剂颗粒。量取5mL催化剂颗粒（5～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度385℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体体积空速为1750h^-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为90%（摩尔），顺酐选择性达66%（摩尔）。

实施例2

在图1所示的沸腾床反应器中，由加料口1加入五氧化二钒30g，助剂硝酸铁0.3g，助剂硝酸锆0.5g；异丁醇、苯甲醇混合液690mL，异丁醇/苯甲醇体积比15:1。将N₂由进料口2鼓入反应器中，使反应液和固体颗粒保持“沸腾状”翻滚状态。升高反应温度并保持在100±2℃，保持反应时间4小时；再由加料口1向反应器中加入纳米二氧化硅80g，回流3小时；由加料口1通入浓度为100%的浓磷酸35.5g，磷/钒摩尔比为1.1，继续保持“沸腾状”反应6小时，反应结束由反应物料出口3排出。反应液冷却到室温后，进行过滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，然后在120℃烘箱中干燥8小时，最后在马弗炉中240℃焙烧6小时，得到黑褐色的负载型钒磷氧催化剂前驱体粉末。

将上面制得的负载型钒磷氧催化剂前驱体粉末置于管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高至250℃，然后缓慢升温到410℃并保持20小时，活化过程结束，即得到负载型钒磷氧催化剂。其中，钒磷氧化物负载量以焦磷酸氧钒计为51%。

所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO₂)₂P₂O₇相（体积含量为91%）。比表面积为180m²/g，晶粒度小于150nm；以体积计其晶粒度分布如下：60～90nm的粒子所占比例为9%，90～120nm的粒子所占比例为61%，120~150nm粒子所占比例为30%。

将前述的负载型催化剂加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状. 经测定，催化剂的侧压强度为18.6N·mm^-1。催化剂磨耗为0.02%/h。

将其进行破碎和筛分，制备成催化剂颗粒。量取5mL催化剂颗粒（5～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度395℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为3500h^-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为91%（摩尔），顺酐选择性达65%（摩尔）。

实施例3

在图1所示的沸腾床反应器中，由加料口1加入五氧化二钒30.0g；异丁醇、苯甲醇混合液690mL，异丁醇/苯甲醇体积比20:1。将氦气由进料口2鼓入反应器中，使反应液和固体颗粒保持“沸腾状”翻滚状态。升高反应温度并保持在98±2℃，保持反应时间4小时；再由加料口1向反应器中加入纳米二氧化硅92g，回流4小时；由加料口1通入浓度为95%的浓磷酸34.0g，磷/钒摩尔比为1.0。继续保持“沸腾状”反应8小时，反应结束由反应物料出口3排出。反应液冷却到室温后，进行过滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，然后在120℃烘箱中干燥7小时，最后在马弗炉中230℃下，焙烧5小时，得到黑褐色的负载型钒磷氧催化剂前驱体粉末。

将上面制得的负载型钒磷氧催化剂前驱体粉末置于管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高至250℃，然后缓慢升温到400℃并保持20小时，活化过程结束，即得到负载型钒磷氧催化剂。其中，钒磷氧化物负载量以焦磷酸氧钒计为49%。

所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO₂)₂P₂O₇相（体积含量为90%）。比表面积为200m²/g，晶粒度小于150nm；以体积计其晶粒度分布如下：60～90nm的粒子所占比例为13%，90～120nm的粒子所占比例为70%，120~150nm粒子所占比例为17%。

将前述的负载型催化剂加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状. 经测定，催化剂的侧压强度为24.7N·mm^-1。催化剂磨耗为0.02%/h。

将其进行破碎和筛分，制备成催化剂颗粒。量取5mL催化剂颗粒（5～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度400℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为2500h^-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为93%（摩尔），顺酐选择性达67%（摩尔）。

实施例4

在图1所示的沸腾床反应器中，由加料口1加入五氧化二钒30.0g；异丁醇、苯甲醇混合液600mL，异丁醇/苯甲醇体积比15:1。将N₂由进料口2鼓入反应器中，使反应液和固体颗粒保持“沸腾状”翻滚状态。升高反应温度并保持在100±2℃，保持反应时间4小时；再由加料口1向反应器中加入纳米二氧化硅68g，回流3小时；由加料口1通入浓度为100%的浓磷酸32.3g，磷/钒摩尔比为1.0。继续保持“沸腾状”反应6小时，反应结束由反应物料出口3排出。反应液冷却到室温后，进行过滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，然后在115℃烘箱中干燥8小时，最后在马弗炉中270℃下，焙烧5小时，得到黑褐色的负载型钒磷氧催化剂前驱体粉末。

将上面制得的负载型钒磷氧催化剂前驱体粉末置于一个管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高至250℃，然后缓慢升温到400℃并保持16小时，活化过程结束，即得到负载型钒磷氧催化剂。其中，钒磷氧化物负载量以焦磷酸氧钒计为62%。

所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO₂)₂P₂O₇相（体积含量为96%）。比表面积为160m²/g，晶粒度小于150nm；以体积计其晶粒度分布如下：60～90nm的粒子所占比例为7%，90～120nm的粒子所占比例为71%，120~150nm粒子所占比例为22%。

将前述的负载型催化剂加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状。经测定，催化剂的侧压强度为23.9N·mm^-1。催化剂磨耗为0.03%/h。

将其进行破碎和筛分，制备成催化剂颗粒。量取5mL催化剂颗粒（5～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度400℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为2750h^-1 的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为92%（摩尔），顺酐选择性达69%（摩尔）。

比较例1

按照CN1453071A公开的方法进行。称取五氧化二钒30g，置于690mL异丁醇和苯甲醇的混合液中，异丁醇和苯甲醇的混合体积比为1:1，140℃下回流6小时，加入分子量为2000的聚乙二醇14g；再加入热解法二氧化硅载体68g，继续回流1小时，然后称取85%的磷酸38.0g，加入到反应器中，继续回流6小时，得到反应液。反应液冷却至室温，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次，在120℃空气中干燥12小时，得到黑褐色的催化剂前驱体粉末。

将上面制得的负载型钒磷氧催化剂前驱体粉末置于管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高至250℃，然后缓慢升温到400℃并保持12小时，活化过程结束，即得到钒磷氧催化剂。其中，钒磷氧化物负载量以焦磷酸氧钒计为51%。

所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO₂)₂P₂O₇相（体积含量为90%）。比表面积为119m²/g，晶粒度大于200nm；以体积计其晶粒度分布如下：180～210nm的粒子所占比例为15%，210～250nm的粒子所占比例为34%，＞250nm粒子所占比例为51%。

将前述的催化剂加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状。经测定，催化剂的侧压强度为6.58N·mm^-1。催化剂磨耗为0.12%/h。

将其进行破碎和筛分，制备成催化剂颗粒。量取5mL催化剂颗粒（5～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度400℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为2500h^-1 的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为35%（摩尔），顺酐选择性为61%（摩尔）。

比较例2

按照CAN1935374A公开的方法进行。将148gZrOCL₂·8H₂O与37gCTAB溶于水中，搅拌得到一澄清溶液，在70℃下搅拌2小时后缓慢地向该溶液中滴加2mol/L的NaOH溶液，并调节PH≥12.0，得到一白色溶胶凝胶。将该混合物转移到高压釜中并在100℃下恒温48h后自然冷却至室温。将固体物过滤、洗涤，至滤液的PH值为中性。然后将所得到的白色固体于100℃下烘干，在空气中以1℃/min的速率由室温升至550℃并在此温度下恒温焙烧8h。将经历焙烧后的固体于1mol/L的H₃PO₄溶液中，每克固体样加入H₃PO₄溶液740mL，在70℃下恒温搅拌12h，然后将样品过滤、洗涤，至滤液为中性，在100℃烘干，再在上述相同条件下焙烧，得到经磷酸修饰的镐基载体（H₃PO₄-ZrO₂）。

称取五氧化二钒30g，置于600mL异丁醇和苯甲醇的混合液中，异丁醇和苯甲醇的混合体积比为1:1，140℃下回流6小时，加入分子量为6000的聚乙二醇14g，加入74g上述制备的磷酸修饰镐基载体H₃PO₄-ZrO₂，继续回流0.5h，滴加85%的磷酸38.0g，继续回流7小时，得到反应液。反应液冷却至室温，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次，在120℃空气中干燥12小时，得到黑褐色的催化剂前驱体粉末。

将上面制得的钒磷氧催化剂前驱体粉末置于管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高至250℃，然后缓慢升温到400℃并保持20小时，活化过程结束，即得到钒磷氧催化剂。其中，钒磷氧化物负载量以焦磷酸氧钒计为35%。

所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO₂)₂P₂O₇相（体积含量为23%）。比表面积为22m²/g，晶粒度大于200nm；以体积计其晶粒度分布如下：180～210nm的粒子所占比例为16%，210～250nm的粒子所占比例为38%，＞250nm粒子所占比例为46%。

将前述的催化剂加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状。经测定，催化剂的侧压强度为6.60N·mm^-1。催化剂磨耗为0.14%/h。

将其进行破碎和筛分，制备成催化剂颗粒。量取5mL催化剂颗粒（5～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度400℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为2750h^-1 的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为48%（摩尔），顺酐选择性50%（摩尔）。

Claims (17)

1.一种负载型钒磷氧催化剂，其特征在于：以纳米SiO₂为载体，钒磷氧化物负载于SiO₂载体上；比表面积为120～250m²/g，晶粒度小于150nm，以体积为基准，其晶粒度分布如下：60～90nm的粒子所占比例为5%～15%，90～120nm的粒子所占比例为47%～83%，120~150nm粒子所占比例为12%～40%。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的侧压强度为15~30 N·mm^-1。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的磨耗小于0.05%/h。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：纳米二氧化硅的粒径为15～55nm。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述钒磷氧化物的负载量以焦磷酸氧钒计占催化剂总重量的15 wt %~65wt%。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中磷与钒的摩尔比是0.85～1.35。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中加入助剂，助剂选自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce元素中的一种或几种，助剂元素与钒元素的原子比为0.001：1～0.2：1。

8.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将异丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二钒及助剂加入到沸腾床反应器中，向反应器中通入流体，使物料处于“沸腾状”翻滚状态，将反应器升温至反应温度进行反应；然后往反应器中加入纳米二氧化硅，继续沸腾一定时间；随后往反应器中通入浓磷酸，保持“沸腾状”，得到兰色或浅兰色浆状反应液；所得反应液经过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得到负载型钒磷氧催化剂的前驱体，前驱体经活化，得到负载型钒磷氧催化剂。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的异丁醇和苯甲醇的混合体积比为1：1～100：1。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的异丁醇和苯甲醇混合物与五氧化二钒的混合重量比为5：1～25：1。

11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的浓磷酸的质量百分浓度为85%～100%，浓磷酸的加入量以体系内磷与钒的摩尔比计为0.85～1.35。

12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为90～120℃，反应时间为2～6小时；加入纳米二氧化硅后，继续沸腾2～4小时；加入浓磷酸后继续保持“沸腾状”反应6～8小时。

13.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的干燥条件如下：在90～160℃温度下干燥6～12小时；所述的焙烧条件如下：在200～280℃下焙烧4～8小时，优选的焙烧温度为220～260℃。

14.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的沸腾床反应器为立式反应器，反应器底部设置带有挡板的流体分布板，分布板上带有节流小孔，小孔孔径为60~100目，挡板与小孔的中心线成45°～90°。

15.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的流体可以采用N₂、空气或惰性气体中的一种或几种。

16.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的活化在氮气/空气的混合气、水蒸气/空气的混合气或丁烷/空气的混合气的一种或几种组合的氛围下进行，活化温度为350～440℃，活化时间为6～40小时。

17.权利要求1所述的催化剂应用于正丁烷氧化制顺酐反应，反应条件为：反应温度375～450℃，压力为常压～0.5MPa，正丁烷混合气空速为1200～3500h^-1，正丁烷体积百分比浓度为1.0%～1.8%。