CN1132689C - 一种小粒径钒磷氧催化剂及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种小粒径钒磷氧催化剂，它由钒、磷和氧原子组成，其粒径小于100nm，比表面积为40-60m2/g，主要晶相为焦磷氧钒，它作为正丁烷空气氧化制备顺丁烯二酸酐反应的催化剂，其选择性达到72-83mol%，单程转化率达到85-95%，本发明公开了催化剂的制法。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种钒氧催化剂，并涉及用空气催化氧化正丁烷制顺酐。
二、背景技术
钒磷氧化物催化剂被广泛用于正丁烷选择氧化制备顺丁烯二酸酐。顺丁烯二酸酐，又名马来酸酐，有时简称顺酐，是重要的基本有机化工原料，已成为世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐。这主要用于生产不饱和聚酯树酯，富马酸，琥珀酸，润滑油添加剂，农用化学品，耐热苯乙烯树脂等近百种下游精细化工有机中间体和专用化学品。它也是生产高附加值精细化工中间体1，4-丁二醇，四氢呋喃，γ-丁丙酯的原料，因此其应用领域扩展迅速。
顺酐的生产工艺路线比较早期的是苯氧化法，以及C4烯烃氧化法，比较新的工艺路线是正丁烷氧化法，国际上新建装置都采用以正丁烷为原料的生产路线。我国在顺酐生产的工艺和规模方面均比较落后，以苯为原料的生产路线仍占有很大的比例。
在以正丁烷为原料的生产路线中，钒磷氧化物是迄今发现的最为有效的一类催化剂，正丁烷氧化制顺酐也是唯一以该类催化剂为基础且实现工业化的烷烃选择氧化过程。无论是在基础研究实验室以或是工业界，都对这类催化剂进行了大量的研究，但是在许多方面还未搞清楚，包括活性相(位)的结构，表面钒的氧化态，催化反应机理等等。人们比较一致的看法是，这类催化剂的催化性能对催化剂的制备化学特别敏感，多种不同制备方法和多种助剂和添加剂的引入，使这类催化剂变得更为复杂。[参见Catal.Rev.-Sci.Eng.27(1985)373；Chem.Rev.，88(1988)251；Catal.Today，16(1993)5]。
目前的催化剂在正丁烷氧化制顺酐时其丁烷的转化率较高(＞80％)，但选择性则在60-70mol％范围，仍属偏低，反应过程中释出较多的COx，对于钒磷氧催化剂的制备，早期的文献报通一般是在水介质中用HCl作还原剂，而所得催化剂的比表面积较小(＜10m2/g)[参见Catal Rev.-Sci.Eng.，27(1985)373]。后来发展的方法是在有机相中制备催化剂，且所得的比表面积较大(～20m2/g)，而且后者的催化性能一般优于前者。由于催化剂的比表面积与可用于催化反应的活性位数目密切相关，人们在实验上一直尝试制备高比表面积，小粒子的钒磷氧催化剂体系，包括使用机械球磨[Catalysis Today 2001(in press)；机械化学Appl.Catal.，135(1996)155]，以及超临界干燥过程[参见中国发明专利，申请号99114080.X；高等学校化学学报，20(1999)1595]。但这些方法一般较难操作和控制，尤其是进行大规模生产时，通过机械球磨，虽然比表面积可以明显增大，但一般小于40m2/g。使用超临界干燥过程可以获得比表面积大于50m2/g的钒磷氧样品，但其主要晶相组成不同于通常的焦磷酸氧钒[(VO)2P2O7]。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种高比表面积、小粒径、主要晶相为焦磷酸氧钒的钒磷氧催化剂及其制备方法和用途。
本发明的技术方案如下：
一种小粒径钒磷氧催化剂，它由钒、磷和氧原子组成，磷与钒的原子比为1.2，其粒径小于100nm，比表面积为40-60m2/g，主要晶相为焦磷酸氧钒。
本发明的钒磷氧催化剂的制法由下列步骤组成：
(a)将五氧化二钒与异丁醇-苯甲醇混合溶剂混合，加热回流6小时，
(b)加入磷酸，磷酸加入的量使反应体系磷与钒的原子比为1.2∶1.0，加入的磷酸可以是85％(m/m)的磷酸，
(c)在反应体系中加入聚乙二醇，继续加热回流，渐渐折出浅兰色至天兰色沉淀，
(d)将反应液冷却至室温，静置10-12小时，过滤，用丙酮洗涤沉淀物数次，
(e)沉淀物在空气氛下加热至120℃干燥，即得本发明的钒磷氧催化剂前体，使用前在400℃下反应混合气中活化，得新鲜的本发明的钒磷氧催化剂。
上述步骤a中，异丁醇-苯甲醇混合溶剂是由1.5份体积的异丁醇和1.0份体积的苯甲醇混合组成。
上述步骤c中加入的聚乙二醇是分子量为2000-20000范围的聚乙二醇，加入聚乙二醇的量与体系中五氧化二钒的质量比为0.0125-3。
本发明的小粒径钒磷氧催化剂的用途是作为正丁烷空气氧化制备顺丁烯二酸酐反应的催化剂。
本发明的小粒径钒磷氧催化剂，粒径小于100nm，比表面积40-60m2/g，主要晶相为焦磷酸氧钒[(VO)2P2O7]，其制备方法简便易行，适宜于大批量生产，作为正丁烷空气氧化制备顺丁烯二酸酐反应的催化剂其选择性达到72-83mol％，单程转化率达到85-95％。
四、具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
将3.2g五氧化二钒和120mL的异丁醇-苯甲醇混合(其中异丁醇∶苯甲醇的体积比为1.5∶1.0)，回流反应6小时。加入分子量为2000的聚乙二醇3.2克，回流1小时。加入85wt％H3PO44.9克至热的反应混合液中，继续回流5小时，反应完毕后将反应液冷却至室温，静置12小时，过滤，用丙酮洗涤，然后在120℃下于空气中干燥24小时，所得催化剂前体在反应气氛中(正丁烷∶空气(V/V)＝1.5∶98.5)缓慢地从室温升到400℃并在此温度下保持12小时。得到新鲜的催化剂。新鲜催化剂的晶相由XRD检测为(VO)2P2O7，比表面积为41m2/g。
将制得的催化剂粉末压片，破碎，筛分，得25-40目样品。称取0.5g，置于内径为0.8cm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为385℃，空速为1200h-1，原料气组成为1.5％的正丁烷/空气(V/V)，反应，反应混合气经气相色谱分析，其正丁烷转化率为90％，顺酐选择性为74mol％，顺酐收率达67％。
实施例2
将3.2g五氧化二钒和120mL的异丁醇-苯甲醇混合(异丁醇∶苯甲醇的体积比为1.5∶1.0)，回流反应6小时。加入分子量为6000的聚乙二醇3.2克，回流1小时。加入85wt％H3PO44.9克至热的反应混合液中，继续回流5小时，反应完毕后将反应液冷却至室温，静置12小时，过滤，沉淀用丙酮洗涤，在120℃下空气中干燥，然后在反应气氛中(正丁烷∶氧化∶氮气＝1.5∶17.2∶81.3(V/V/V))缓慢从室温升温于400℃并于400℃下保持12小时。活化完华后得新鲜催化剂。XRD检测为(VO)2P2O7晶相，比表面积为56m2/g。
将制得的催化剂粉末压片，破碎，筛分，得25-40目样品。称取0.5g，置于内径为0.8cm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为385℃，空速为1200h-1，原料气组成为1.5％的正丁烷/17.2氧气/81.3％氮气气氛中(V/V/V)反应。产物经气相色谱分析，其顺酐选择性83mol％，正丁烷转化率为87％，顺酐收率达72％。
实施例3
将3.2g五氧化二钒和120ml的异丁醇-苯甲醇混合(异丁醇∶苯甲醇的体积比为1.5∶1.0)，回流反应6小时。加入分子量为10000的聚乙二醇3.2克，回流1小时。加入85wt％H3PO44.9克至热的反应液中，继续回流5小时，反应完毕后将反应液冷却至室温，过滤，用丙酮洗涤数次。然后在120℃下空气中干燥，然后在反应气氛中(正丁烷∶氧化∶氮气＝1.5∶17.2∶81.3(V/V/V))缓慢从室温升温到400℃并在此温度下保持12小时。活化完华后得新鲜催化剂。XRD检测为(VO)2P2O7晶相，比表面积为54m2/g。
将制得的催化剂粉末压片，破碎，筛分，得25-40目样品。称取0.5g，置于内径为0.8cm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为400℃，空速为1200h-1，原料气组成为1.5％的正丁烷/17.2氧气/81.3％氮气气氛中(V/M/V)反应。产物经气相色谱分析，正丁烷转化率为93％，顺酐选择性71mol％，顺酐收率达66％。
实施例4
将3.2g五氧化二钒和120ml的异丁醇-苯甲醇混合(异丁醇∶苯甲醇的体积比为1.5∶1.0)，回流反应6小时。加入分子量为20000的聚乙二醇3.2克，回流1小时。加入85wt％H3PO4 4.9克至热的反应混合液中，继续回流6小时，反应完毕后将反应液冷却至室温，过滤，用丙酮洗涤沉淀数次。然后在120℃下空气中干燥，再在反应气氛中(正丁烷∶氧化∶氮气＝1.5∶17.2∶81.3(V/V/V))缓慢从室温升温于400℃，再在此温度下保持12小时。所得新鲜催化剂由XRD检测其晶相为(VO)2P2O7比表面积为52m2/g。
将制得的催化剂粉末压片，破碎，筛分，得25-40目样品。称取0.5g，置于内径为0.8cm的反应管中，进行催化性能评价。在反应温度为385℃，空速为1200h-1，反应气组成为1.5％的正丁烷/17.2％氧气/81.3％氮气气氛中(V/V/V)反应。经气相色谱分析，正丁烷转化率为94％，其顺酐选择性75mol％，顺酐收率达70％。
实施例5
将3.2g五氧化二钒和120ml的异丁醇-苯甲醇混合(异丁醇∶苯甲醇的体积比为1.5∶1.0)，回流反应6小时。加入分子量为20000的聚乙二醇0.04克，回流1小时。加入85wt％H3PO4 4.9克至热的反应液中，继续回流5小时，反应完毕后将反应液冷却至室温，静置12小时，过滤，用丙酮洗涤沉淀数次，在空气气氛中120℃下干燥，再在反应混合气中(正丁烷∶氧化∶氮气＝1.5∶17.2∶81.3(V/V/V))缓慢地从室温升温到400℃并在此温度下保持15小时。所得新鲜催化剂经XRD检测其晶相为(VO)2P2O7比表面积为50m2/g。
将制得的催化剂粉末压片，破碎，筛分，得25-40目样品。称取0.5g，置于内径为0.8cm的石英反应管中，进行催化性能评价。在反应温度为385℃，空速为1200h-1，反应气组成为1.5的正丁烷/17.2氧气/81.3氮气气氛中(V/V/V)反应。经气相色谱分析，正丁烷转化率为88％，其顺酐选择性73mol％，顺酐收率达64％。
Claims (3)
1.一种小粒径钒磷氧催化剂，它由钒、磷和氧原子组成，其特征是磷与钒的原子比为1.2，粒径小于100mm，比表面积为40-60m2/g，主要晶相为焦磷酸氧钒。
2.一种制备权利要求1所述的钒磷氧催化剂的方法，其特征是由下列步骤组成a)将五氧化二钒与异丁醇-苯甲醇混合溶剂混合，异丁醇-苯甲醇混合溶剂中异丁醇与苯甲醇的体积比为1.5∶1.0，加热回流，b)加入磷酸，磷酸加入的量使磷与钒的原子比为1.2∶1.0，c)加入聚乙二醇，聚乙二醇的分子量为2000-20000，加入聚乙二醇的量与五氧化二钒的质量比为0.0125-3，继续回流，渐渐析出沉淀，d)将反应液冷却至室温，静置，过滤，用丙酮洗涤沉淀物，e)沉淀物在空气氛下加热干燥，即得钒磷氧催化剂前体，使用前在400℃下反应混合气中活化，得新鲜的钒磷氧催化剂。
3.一种权利要求1所述的催化剂的用途，其特征是作为正丁烷空气氧化制备顺丁烯二酸酐反应的催化剂。
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