CN100563826C - 一种非载钒磷氧催化剂及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种非载钒磷氧催化剂，通过改变制备反应介质(醇的种类与数量)同时在制备介质中添加大分子有机物而制得，它主要由焦磷酸氧钒物相组成，同时含有少量的磷酸氧钒以及无定形物相。其中磷与钒的原子比为1.2，比表面积为10-38m2/g。它作为正丁烷空气氧化制备顺酐反应催化剂时，在360～400℃的典型反应温度区间，其单程转化率为41～99%，顺酐选择性为60～83%，最高顺酐收率可达70.2%。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及一种非载钒磷氧催化剂以及在该催化剂上用空气催化氧化正丁烷制备顺丁烯二酸酐。
背景技术
顺丁烯二酸酐，，也称马来酐或顺酐，是一种重要的基础化工原料，可用于生产不饱和聚酯树脂，富马酐，润滑油添加剂，耐热苯乙烯树脂等精细化工中间体和专用化学品，同时也是生产高附加值精细化学品如1，4-丁二醇，四氢呋喃，γ-丁内酯等的原料[参见Catal.Rev.-Sci.Eng.，27(1985)373及Chem.Rev.，88(1988)50]。
顺酐的早期生产方法是采用V2O5-MoO3催化剂通过苯的选择氧化制备的。后来曾经开发出以1-丁烯为原料的生产工艺路线，但原有V2O5-MoO3催化剂对1-丁烯反应体系的催化活性并不理想[参见Hydrocarbon Process，11(1980)149]。与先前采用的苯法生产工艺相比，丁烷氧化路线具有明显的优越性。因此在发达国家已停止以苯为原料的生产路线，代之以丁烷为原料的生产路线。目前新建反应装置已100％使用丁烷原料。在我国，顺酐的生产工艺仍比较落后，还大量采用苯法生产路线，生产规模小、产量低。随着我国国民经济的快速发展以及对顺酐需求量的显著增加，改变目前落后的生产工艺是大势所趋。因此，加强这方面的研究并且发展具有自主知识产权的技术十分必要。
对于催化丁烷选择氧化制顺酐，曾经尝试过多种类型的催化剂，迄今为止只有VPO催化剂最为有效[参见Catal.Rev.-Sci.Eng.，27(1985)373]。利用VPO催化剂，该反应的产物除了顺酐以外，其余基本上是碳氧化合物(COx)。当前工业上使用的VPO催化剂均为非载型，其主要组份是焦磷酸氧钒[(VO)2P2O7]。制备VPO催化剂一般有二种方法，即所谓水相法和有机相法。早期的制备大多用水相法，现多采用有机相法。由有机相法制备的催化剂一般比表面积较大，活性较高[参见Catal.Today，15(1992)407]。即使同样使用有机相法制备，因钒源、溶剂-还原剂、反应温度、干燥活化条件的不同以及是否使用添加剂等，催化剂性能也会有很大差别。这表明通过改进催化剂制备方法，可以提高VPO催化剂的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性与选择性更佳的空气催化氧化正丁烷制备顺丁烯二酸酐的非载钒磷氧化物催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种非载钒磷氧催化剂，它主要由焦磷酸氧钒物相组成，同时含有少量的磷酸氧钒以及无定形物相，其中磷与钒的原子比为1.2，比表面积为10-38m2/g。
一种制备本发明的非载钒磷氧催化剂的方法，它由下列步骤组成：
步骤1.将五氧化二钒与苯甲醇或异丁醇-苯甲醇混合醇混合，加热回流6小时，
步骤2.加入聚乙二醇，继续回流1小时，所述加入的聚乙二醇是分子量为6000的聚乙二醇，加入聚乙二醇的量是V2O5与聚乙二醇的质量比为1.38∶1～2.29∶1。
步骤3.加入磷酸，磷酸的加入量是使磷与钒的原子比为1.2∶1.0，加入的磷酸可以是85％(m/m)的磷酸，继续回流6小时，反应过程中逐渐有兰色沉淀析出，
步骤4.将反应混合物冷却至室温，静置3～5小时，过滤，用异丁醇和丙酮洗涤滤出物数次，滤出物在空气氛中升温至120℃干燥，即得本发明的非载钒磷氧催化剂前体。
使用前将非载钒磷氧催化剂前体在反应混合气中400℃下活化，得新鲜的本发明的非载钒磷氧催化剂。
上述的制备非载钒磷氧催化剂的方法，步骤1中，所述的异丁醇与苯甲醇体积比可以在0～2范围内。
上述的制备非载钒磷氧催化剂的方法，步骤1中，所述的溶剂加入量与V2O5投入量之比是10～28ml溶剂/1gV2O5。
本发明的非载钒磷氧催化剂的用途是作为空气氧化正丁烷制备顺丁烯二酸酐反应的催化剂。本发明的非负载型钒磷氧催化剂的比表面积在10～38m2/g范围。透射电镜观察表明非载钒磷氧化物的粒子尺寸和形貌与加入溶剂的总量以及不同醇的相对量直接相关(见附图1)。催化剂应用于正丁烷空气氧化制备顺酐时，在360～400℃的典型反应温度区间，其单程转化率为41～99％，顺酐选择性为60～83％，最高顺酐收率可达70.2％。
附图说明
图1为代表性催化剂的透射电镜照片。其中图1(a)所示催化剂是由1.6克V2O5，30ml苯甲醇和0.80克PEG 6000制得(实施例3)；图1(b)所示催化剂是由1.6克V2O5，20ml苯甲醇+10ml异丁醇以及0.75克PEG 6000制得(实施例1)；图1(c)所示催化剂是由1.6克V2O5，10ml苯甲醇+20ml异丁醇以及0.85克PEG6000制得(实施例2)；图1(d)所示催化剂是由1.6克V2O5、12ml苯甲醇+12ml异丁醇以及0.75克PEG 6000制得(实施例5)。
图2为代表性催化剂的XRD图。其中图2(a)中所示Cat 1催化剂是由1.6克V2O5，30ml苯甲醇和0.80克PEG 6000制得(实施例3)；Cat 2催化剂是由1.6克V2O5，20ml苯甲醇+10ml异丁醇以及0.75克PEG 6000制得(实施例1)；Cat 3催化剂是由1.6克V2O5，10ml苯甲醇+20ml异丁醇以及0.85克PEG 6000制得(实施例2)；Cat 4催化剂是由2.0克V2O5，25ml苯甲醇以及1.0克PEG 6000制得(实施例7)。图2(b)中所示Cat 5催化剂是由2.0克V2O5，12.5ml苯甲醇+12.5ml异丁醇和1.0克PEG6000制得(实施例8)；Cat6催化剂是由2.0克V2O5，28ml苯甲醇+28ml异丁醇和1.45克PEG 6000制得(实施例4)；Cat 7催化剂是由1.6克V2O5，17.5ml苯甲醇+17.5ml异丁醇和0.8克PEG 6000制得(实施例9)；Cat 8催化剂是由1.6克V2O5，12ml苯甲醇+12ml异丁醇和0.75克PEG 6000制得(实施例5)；Cat 9催化剂是由1.6克V2O5，8ml苯甲醇+8ml异丁醇和0.70克PEG 6000制得(实施例6)。图中：*为(VO)2P2O7相，#为VOPO4·2H2O相。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
称取V2O5 1.6克，置于异丁醇/苯甲醇(10ml/20ml)的混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为6000的聚乙二醇(PEG6000)0.75克，继续回流1小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，滴加85％H3PO4 1.5ml。继续回流6小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥24小时，制得催化剂前体粉末。将制得的催化剂前体粉末在0.4～0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取25～50目颗粒样品并在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3)由室温以2℃/min的速率升至400℃原位活化15小时，得到活化的新鲜催化剂。比表面积为26.3m2/g，VPO组份基本上是结晶态(VO)2P2O7(见图2)。
称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为8mm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为380℃，空速为1200h-1，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3(v/v/v)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为83.5％，顺酐选择性为72.5％，顺酐收率为60.5％。
实施例2：
称取V2O5 1.6克，置于异丁醇/苯甲醇(20ml/10ml)的混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为6000的聚乙二醇(PEG6000)0.85克，继续回流1小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，滴加85％H3PO4 1.5ml。继续回流6小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥24小时，制得催化剂前体粉末。将制得的催化剂前体粉末在0.4～0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取25～50目颗粒样品并在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3)由室温以2℃/min的速率升至400℃原位活化15小时，得到活化的新鲜催化剂。比表面积为17.3m2/g，VPO组份主要是结晶态(VO)2P2O7，同时也有少量无定形物种。
称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为8mm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为400℃，空速为1200h-1，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3(v/v/v)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为85.4％，顺酐选择性为61.6％，顺酐收率为52.6％。
实施例3：
称取V2O5 1.6克，置于苯甲醇(30ml)的混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为6000的聚乙二醇(PEG6000)0.80克，继续回流1小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，滴加85％H3PO4 1.5ml。继续回流6小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥24小时，制得催化剂前体粉末。将制得的催化剂前体粉末在0.4～0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取25～50目颗粒样品并在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3)由室温以2℃/min的速率升至400℃原位活化15小时，得到活化的新鲜催化剂。比表面积为37.4m2/g，VPO组份是结晶良好的(VO)2P2O7相。
称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为8mm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为380℃，空速为1200h-1，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3(v/v/v)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为91.0％，顺酐选择性为77.2％，顺酐收率为70.2％。
实施例4：
称取V2O5 2.0克，置于异丁醇/苯甲醇(28ml/28ml)的混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为6000的聚乙二醇(PEG6000)1.45克，继续回流1小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，滴加85％H3PO4 1.9ml。继续回流6小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥24小时，制得催化剂前体粉末。将制得的催化剂前体粉末在0.4～0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取25～50目颗粒样品并在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3)由室温以2℃/min的速率升至400℃原位活化15小时，得到活化的新鲜催化剂。比表面积为10.4m2/g，VPO组份主要呈无定形相。
称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为8mm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为400℃，空速为1200h-1，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3(v/v/v)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为77.4％，顺酐选择性为62.9％，顺酐收率为48.7％。
实施例5：
称取V2O5 1.6克，置于异丁醇/苯甲醇(12ml/12ml)的混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为6000的聚乙二醇(PEG6000)0.75克，继续回流1小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，滴加85％H3PO4 1.5ml。继续回流6小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥24小时，制得催化剂前体粉末。将制得的催化剂前体粉末在0.4～0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取25～50目颗粒样品并在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3)由室温以2℃/min的速率升至400℃原位活化15小时，得到活化的新鲜催化剂。比表面积为22.9m2/g，VPO组份主要呈(VO)2P2O7晶相。
称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为8mm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为360℃，空速为1200h-1，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3(v/v/v)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为70.0％，顺酐选择性为80.0％，顺酐收率为56.0％。
实施例6：
称取V2O5 1.6克，置于异丁醇/苯甲醇(8ml/8ml)的混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为6000的聚乙二醇(PEG6000)0.70克，继续回流1小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，滴加85％H3PO4 1.5ml。继续回流6小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥24小时，制得催化剂前体粉末。将制得的催化剂前体粉末在0.4～0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取25～50目颗粒样品并在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3)由室温以2℃/min的速率升至400℃原位活化15小时，得到活化的新鲜催化剂。比表面积为18.0m2/g，VPO组份主要呈无定形相。
称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为8mm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为380℃，空速为1200h-1，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3(v/v/v)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为66.8％，顺酐选择性为77.0％，顺酐收率为51.4％。
实施例7：
称取V2O5 2.0克，置于异丁醇/苯甲醇(0ml/25ml)的混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为6000的聚乙二醇(PEG6000)1.00克，继续回流1小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，滴加85％H3PO4 1.9ml。继续回流6小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥24小时，制得催化剂前体粉末。将制得的催化剂前体粉末在0.4～0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取25～50目颗粒样品并在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3)由室温以2℃/min的速率升至400℃原位活化15小时，得到活化的新鲜催化剂。比表面积为25.8m2/g，VPO组份是结晶良好的(VO)2P2O7相。
称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为8mm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为400℃，空速为1200h-1，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3(v/v/v)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为92.3％，顺酐选择性为72.7％，顺酐收率为67.9％。
实施例8：
称取V2O5 2.0克，置于异丁醇/苯甲醇(12.5/12.5ml)的混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为6000的聚乙二醇(PEG6000)1.00克，继续回流1小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，滴加85％H3PO4 1.9ml。继续回流6小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥24小时，制得催化剂前体粉末。将制得的催化剂前体粉末在0.4～0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取25～50目颗粒样品并在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3)由室温以2℃/min的速率升至400℃原位活化15小时，得到活化的新鲜催化剂。比表面积为18.8m2/g，VPO组份是(VO)2P2O7晶相和部份无定形物相。
称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为8mm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为400℃，空速为1200h-1，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3(v/v/v)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为89.7％，顺酐选择性为68.8％，顺酐收率为61.5％。
实施例9：
称取V2O5 1.6克，置于异丁醇/苯甲醇(17.5/17.5ml)的混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为6000的聚乙二醇(PEG6000)0.80克，继续回流1小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，滴加85％H3PO4 1.5ml。继续回流6小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥24小时。将制得的催化剂前体粉末在0.4～0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取25～50目颗粒样品并在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3)由室温以2℃/min的速率升至400℃原位活化15小时，得到活化的新鲜催化剂。比表面积为18.8m2/g，VPO组份是(VO)2P2O7晶相和部份无定形物相。
称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为8mm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为380℃，空速为1200h-1，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3(v/v/v)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为66.0％，顺酐选择性为66.5％，顺酐收率为43.9％。
Claims (3)
1.一种非负载型钒磷氧催化剂，其特征是：它是在苯甲醇溶液中制备的、主要由焦磷酸氧钒物相组成，同时含有少量的磷酸氧钒以及无定形物相，其中磷与钒的原子比为1.2，比表面积为10-38m2/g，所述的苯甲醇的用量为：18.75ml苯甲醇/g五氧化二钒。
2.一种制备权利要求1所述的非负载型钒磷氧催化剂的方法，其特征是它由下列步骤组成：
步骤1.将五氧化二钒与苯甲醇混合，加热回流6小时，苯甲醇的用量为：18.75ml苯甲醇/g五氧化二钒，
步骤2.加入聚乙二醇，继续回流1小时，所述加入的聚乙二醇是分子量为6000的聚乙二醇，加入聚乙二醇的量是V2O5与聚乙二醇的质量比为1.38∶1～2.29∶1，
步骤3.加入磷酸，磷酸的加入量是使磷与钒的原子比为1.2∶1.0，加入的磷酸是质量百分比为85％的磷酸，继续回流6小时，反应过程中逐渐有蓝色沉淀析出，
步骤4.将反应混合物冷却至室温，静置3～5小时，过滤，用异丁醇和丙酮洗涤滤出物，滤出物在空气氛中升温至120℃干燥，即得本发明的非负载型钒磷氧催化剂前体，
步骤5.使用前将非负载型钒磷氧催化剂前体在反应混合气中400℃下活化，得新鲜的非负载型钒磷氧催化剂。
3.一种权利要求1所述的非负载型钒磷氧催化剂的用途，其特征是：作为空气氧化正丁烷制备顺丁烯二酸酐反应的催化剂。
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