CN105709790B - 纳米结构正丁烷氧化制顺酐催化剂制备方法及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种纳米结构正丁烷氧化制顺酐催化剂制备方法,包括:在苯甲醇和异丁醇的混合液中,将五氧化二钒、磷酸和甲酰胺进行反应得到所述催化剂前驱体,所述前驱体晶粒大小为60~130 nm,其晶相为VO(HPO4)·0.5H2O,然后在氮气或原料气气氛下活化前驱体,得到所述催化剂,所述催化剂的晶粒大小为60~200 nm,其主要晶相为(VO)2P2O7。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域,更确切的是一种正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐(简称顺酐)钒磷氧催化剂及其制备方法。
背景技术
顺酐是重要的有机化工原料,大量用于生产热固性树脂、不饱和聚酯树脂、农药和精细化工产品。早期顺酐生产以苯为原料,1933年美国国民苯胺和化学品公司实现了气相法苯氧化制顺酐的工业生产。但随着苯的价格及对苯的需求量的增长,出现了C4为原料生产顺酐的方法。1960年美国石油-德克萨斯化学公司(Petrotex Chemical corp.)建立了丁烯氧化生产顺酐的工业装置。二十世纪七十年代以后,由于丁烷资源丰富且比苯价格低,以及环保部门对苯法装置排放标准的严格限制,且用正丁烷发生产顺酐与苯法所用装置类同,正丁烷逐渐取代苯和丁烯为原料生产顺酐。目前世界上顺酐生产主要是以丁烷为原料的生产路线。1974年美国孟山都(Monsento corp.)公司实现了正丁烷氧化制顺酐固定床法的工业生产。
正丁烷氧化制顺酐主要是用钒磷氧系催化剂,其制备方法基本上分成两大类:一类是用水作溶剂,用盐酸、肼、盐酸肼和盐酸羟胺等作还原剂。另一类是用有机溶剂作溶剂和还原剂,如醇类、醛类、脂类、酮类等。由于用非水溶液制备的催化剂母体(或前驱体)具有较高的比表面积,从而使反应可以在较低温度或较高的正丁烷浓度下进行,故多采用后者制备催化剂。目前采用传统方法合成的VPO催化剂多为片状、线团状和玫瑰花团状。由于纳米结构材料具有特殊的物理化学特性,因此通过改进和优化制备方法来控制催化剂的微观结构,合成出具有纳米结构的VPO催化剂来提高催化剂的性能可能是一种比较有效的方法。Miquel等采用火焰法制备了两种具有纳米结构的VPO催化剂,但后续相关报道不多。此外,也有采用超临界干燥法合成超微粒子的报道。但是,这些都是采用非常规合成方法制备出具有纳米结构的VPO催化剂,其工艺条件和设备相对较为复杂。Okuhara等采用常规合成方法得到层状VOPO4·2H2O晶体,后通过在仲丁醇或混合醇(仲丁醇和乙醇)溶剂中插层→剥离→还原VOPO4·2H2O制备出具有纳米结构的前驱体VOHPO4·0.5H2O,但此法不能直接通过还原V2O5得到具有纳米结构的前驱体,且工艺较为繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米结构的正丁烷氧化制顺酐催化剂,该催化剂前躯体具有较小的晶粒结构,可作为催化剂应用在正丁烷氧化制顺酐的反应中。本发明还有一个目的在于提供一种纳米结构的正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备方法,此方法操作简便,易于实现。
为了达到上述目的,本发明是通过以下技术方案加以实现的。纳米结构VPO催化剂的制备包括前驱体制备和催化剂活化两大过程。前驱体制备是以五氧化二钒和磷酸为原料,以苯甲醇和异丁醇的混合液为还原剂和溶剂,在溶剂中同时添加一定量的甲酰胺,利用甲酰胺易于在晶粒表面形成氢键作用以影响催化剂成核过程中晶粒表面的自由能的特性,来控制催化剂前躯体粒子的晶粒大小和形貌,反应体系在回流条件下反应一定时间后,滴加85%(wt)的磷酸(P/V=1.2),后继续在回流条件下反应一定时间后再经过滤、醇洗,在80~120℃下干燥,得到的前驱体在氮气或原料气气氛下进行活化,得到催化剂粉末,后经压片成型,破碎,得到催化剂样品。
本发明的一个方面涉及一种纳米结构正丁烷氧化制顺酐催化剂制备方法,包括:
在苯甲醇和异丁醇的混合液中,将五氧化二钒、磷酸和甲酰胺进行反应得到所述催化剂前驱体,所述前驱体晶粒大小为60~130nm,其晶相为VO(HPO4)·0.5H2O;
然后在氮气或原料气(丁烷和空气的混合气)气氛下活化前驱体,得到所述催化剂,所述催化剂的晶粒大小为60~200nm,其主要晶相为(VO)2P2O7。
在本发明的一个优选实施方式中,将得到的催化剂经压片成型并破碎,分别得到20~60目的催化剂产品。
在本发明的一个优选实施方式中,所述五氧化二钒与磷酸配比中磷钒投料比为1-3:1,优选1.2:1。
在本发明的一个优选实施方式中,所述苯甲醇和异丁醇在常温下体积比为0.1:1~1:1,所述混合液溶剂的总量为五氧化二钒重量的6~20倍。
在本发明的一个优选实施方式中,在所述混合液中中加入的甲酰胺的体积为混合液总体积的1:80~1:20。
在本发明的一个优选实施方式中,使用醇类溶剂洗涤催化剂前驱体,所述醇类优选为无水乙醇。
在本发明的一个优选实施方式中,醇洗后的催化剂前驱体在80~120℃下干燥8~12小时。
在本发明的一个优选实施方式中,所述催化剂前驱体在氮气中400~500℃温度下活化4~20小时。
在本发明的一个优选实施方式中,所述催化剂前驱体在原料气气氛中的活化步骤为在280℃活化3~16小时后继续在380℃下活化3~20小时。
本发明的另一个方面涉及利用以上制备方法制备的一种纳米结构正丁烷氧化制顺酐催化剂,其特征在于,所述催化剂的晶粒大小为60~200nm,主要晶相为(VO)2P2O7
催化剂前驱体经X射线衍射分析,主要的晶面间距为5.72、4.53、3.30和其主要晶相为VO(HPO4)·0.5H2O。傅立叶变换红外光谱图显示催化剂前躯体中含有典型的VO(HPO4)·0.5H2O晶相的特征吸收谱带。扫描电镜显示其晶粒大小在60~130nm左右,见图1。催化剂活化后经X射线衍射分析,主要特征峰位于2θ=22.9、28.3、29.9°,分别对应其(020)、(204)、(221)面,符合(VO)2P2O7晶相的特征峰,同时傅立叶变换红外光谱图显示催化剂前躯体中含有典型的(VO)2P2O7晶相的特征吸收谱带。扫描电镜显示其晶粒大小在60~200nm左右,见图1。
本发明的有益效果:
本发明的优点之一在于通过改进常规的有机合成法,在制备催化剂前驱体的过程中添加甲酰胺来影响催化剂粒子成长过程中表面的自由能以控制晶粒的纳米结构,其中用来控制晶粒大小的操作简单,原料易得,且工艺易于改进。本发明的另一优点在于提供了一种纳米结构正丁烷氧化制顺酐催化剂制备方法,运用此方法制备的催化剂具有纳米结构。
附图说明
图1是正丁烷氧化制顺酐催化剂前驱体的SEM图片。
图2是正丁烷氧化制顺酐催化剂活化后的纳米结构催化剂的SEM图片。
图3是常规片状结构团簇形成的玫瑰花型前驱体的SEM图片。
图4是活化后的片状结构催化剂的SEM图片。
具体实施方式
本发明的具体实施过程如下,一、前驱体的制备:将研磨好的五氧化二钒,异丁醇和苯甲醇的混合液,按上述计量加入带有回流冷凝器的烧瓶内,冷凝器通冷却水,烧瓶加热。在反应液沸程103~110℃的温度范围全回流0.5~4小时后,待反应体系冷却至室温后,加入一量的甲酰胺,滴加磷酸,滴速为0.8ml/min。磷酸进料完毕,在103~110℃温度下反应3~9小时,反应结束将反应液离心、醇洗、干燥8~12小时,便得催化剂前驱体。二、催化剂活化过程:将制得的前驱体在氮气气氛中于400~500℃的温度范围活化4~20小时,或在0.8~1.7%(丁烷体积分数)原料气氛中在280℃下保温3~16小时,后升温至380℃保持3~20小时,脱去催化剂中化学结合水,再经成型、筛分制得催化剂成品。
本发明的实施例仅用于对本发明进行详细说明,但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。本发明的实施例如下:
实施例1:
在500ml的反应器中加入五氧化二钒2.50g,加入40ml的异丁醇和10ml的苯甲醇,加入甲酰胺1ml,回流反应3小时,停止加热。待反应体系降至室温后,滴加加入85%磷酸3.80g,继续加热体系至回流,回流反应4小时。无水乙醇洗涤样品后,在80℃下干燥8小时,反应得到5.11g催化剂前驱体,为墨绿色疏松固体粉末。该前驱体在400℃氮气气氛下活化8小时,最后经压片成型,破碎筛分得20~60目催化剂。
实施例2:
在500ml反应器中加入五氧化二钒2.5g,加入70ml的异丁醇和10ml的苯甲醇,加入甲酰胺1ml,回流反应3小时,停止加热。待反应体系降至室温后,滴加加入85%磷酸3.80g,继续加热体系至回流,回流反应4小时。无水乙醇洗涤样品后,在80℃下干燥10小时,反应得到4.89g催化剂前驱体,为墨绿色疏松固体粉末。该前驱体在400℃氮气气氛下活化16小时,最后经压片成型,破碎筛分得20~60目催化剂。
实施例3:
在500ml反应器中加入五氧化二钒0.8g,加入70ml的异丁醇和10ml的苯甲醇,加入甲酰胺1ml,回流反应0.5小时,停止加热。待反应体系降至室温后,滴加加入85%磷酸1.70g,继续加热体系至回流,回流反应4小时。无水乙醇洗涤样品后,在80℃下干燥12小时,反应得到1.75g催化剂前驱体,为墨绿色疏松固体粉末。该前驱体粉末经压片成型,破碎筛分得20~60目样品,在0.8%(丁烷体积分数)原料气氛中在280℃下活化3小时,后升温至380℃活化5小时。
实施例4:
在500ml反应器中加入五氧化二钒0.8g,加入70ml的异丁醇和10ml的苯甲醇,加入甲酰胺2ml,回流反应3小时,停止加热。待反应体系降至室温后,滴加加入85%磷酸1.70g,继续加热体系至回流,回流反应9小时。无水乙醇洗涤样品后,在120℃下干燥10小时,反应得到1.87g催化剂前驱体,为墨绿色疏松固体粉末。该前驱体粉末经压片成型,破碎筛分得20~60目样品,在1.7%(丁烷体积分数)原料气氛中在280℃下活化6小时,后升温至380℃活化20小时。
实施例5:
在500ml反应器中加入五氧化二钒0.8g,加入40ml的异丁醇和10ml的苯甲醇,加入甲酰胺3ml,回流反应3小时,停止加热。待反应体系降至室温后,滴加加入85%磷酸1.70g,继续加热体系至回流,回流反应9小时。无水乙醇洗涤样品后,在110℃下干燥10小时,反应得到1.88g催化剂前驱体,为墨绿色疏松固体粉末。该前驱体粉末经压片成型,破碎筛分得20~60目样品,在1.5%(丁烷体积分数)原料气氛中在280℃下活化16小时,后升温至380℃活化12小时。
实施例6:
在500ml反应器中加入五氧化二钒2.5g,加入70ml的异丁醇和10ml的苯甲醇,加入甲酰胺1ml,回流反应4小时,停止加热。待反应体系降至室温后,滴加加入85%磷酸3.80g,继续加热体系至回流,回流反应12小时。无水乙醇洗涤样品后,在120℃下干燥10小时,反应得到5.07g催化剂前驱体,为墨绿色疏松固体粉末。该前驱体粉末经压片成型,破碎筛分得20~60目样品,在1.7%(丁烷体积分数)原料气氛中在280℃下活化16小时,后升温至380℃活化20小时。
实施例7:
在500ml的反应器中加入五氧化二钒2.50g,加入70ml的异丁醇和10ml的苯甲醇,加入甲酰胺1ml,回流反应3小时,停止加热。待反应体系降至室温后,加入醋酸铟0.40g,继续回流反应1小时,停止加热。待反应体系降至室温后,滴加加入85%磷酸3.80g,继续加热体系至回流,回流反应12小时。无水乙醇洗涤样品后,在80℃下干燥8小时,反应得到5.04g催化剂前驱体,为墨绿色疏松固体粉末。该前驱体粉末经压片成型,破碎筛分得20~60目样品,在1.7%(丁烷体积分数)原料气氛中在280℃下活化16小时,后升温至380℃活化20小时。
对比例1:
在500ml反应器中加入五氧化二钒2.5g,加入70ml的异丁醇和10ml的苯甲醇,回流反应3小时,停止加热。待反应体系降至室温后,滴加加入85%磷酸3.80g,继续加热体系至回流,回流反应9小时。无水乙醇洗涤样品后,在110℃下干燥10小时,反应得到4.55g催化剂前驱体,为浅蓝色疏松固体粉末。该前驱体粉末经压片成型,破碎筛分得20~60目样品,在1.5%(丁烷体积分数)原料气氛中在280℃下活化16小时,后升温至380℃活化12小时。
催化剂及前驱体的BET比表面积在ASAP-2020全自动比表面和孔径分布测定仪上进行,在200℃下抽真空,在液氮温度(77K)下进行测量;物相分析在德国Bruker AXS D8-Advence X射线衍射仪上进行,采用Cu-K仪靶,石墨单色管,X射线管电压50kV,电流100mA进行测试;表面组织结构形貌分析采用日本Hitachi S-4800冷场发射扫描电镜测试,放大倍数2000~100000倍;采用英国Thermo Nicolet Nexus 470型红外光谱仪测试催化剂的FT-IR光谱,催化剂样品充分干燥研细后与KBr以质量比1:100混合,室温记录。
实施例8:将实施1-7中制得的所有纳米结构的VPO催化剂以及对比例1常规方法制得的VPO催化剂作为正丁烷氧化制顺酐的选择性氧化催化剂,进行催化剂性能测试,在空速为1000h-1,原料气组成为1.76%的正丁烷/空气中反应,经在线气相色谱分析,其催化结果如表1所示,评价方法采用但不仅限于以上条件。
表1 纳米结构VPO催化剂对正丁烷氧化的催化性能
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (12)
1.一种纳米结构正丁烷氧化制顺酐催化剂制备方法,包括:
在苯甲醇和异丁醇的混合液中,将五氧化二钒、磷酸和甲酰胺进行反应得到所述催化剂前驱体,所述前驱体晶粒大小为60~130nm,其晶相为VO(HPO4)·0.5H2O;
然后在氮气或原料气气氛下活化前驱体,得到所述催化剂,其中,所述原料气是丁烷和空气的混合气,所述催化剂的晶粒大小为60~200nm,其主要晶相为(VO)2P2O7。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,将得到的催化剂经压片成型并破碎,得到20~60目的催化剂产品。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述五氧化二钒与磷酸配比中磷钒投料摩尔比为1-3:1。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述五氧化二钒与磷酸配比中磷钒投料摩尔比为1.2:1。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述苯甲醇和异丁醇在常温下体积比为0.1:1~1:1,所述混合液的总量为五氧化二钒重量的6~20倍。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在所述混合液中加入的甲酰胺的体积为混合液总体积的1:80~1:20。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,使用醇类溶剂洗涤催化剂前驱体。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述醇类为无水乙醇。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,醇洗后的催化剂前驱体在80~120℃下干燥8~12小时。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其特征在于,所述催化剂前驱体在氮气中400~500℃温度下活化4~20小时。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其特征在于,所述催化剂前驱体在原料气气氛中的活化步骤为在280℃活化3~16小时后继续在380℃下活化3~20小时。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的制备方法制备的一种纳米结构正丁烷氧化制顺酐催化剂,其特征在于,所述催化剂的晶粒大小为60~200nm,主要晶相为(VO)2P2O7。
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Families Citing this family (1)
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1750877A (zh) * | 2003-01-03 | 2006-03-22 | 科学与工业研究委员会 | 制备氧钒基焦磷酸盐催化剂的方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1750877A (zh) * | 2003-01-03 | 2006-03-22 | 科学与工业研究委员会 | 制备氧钒基焦磷酸盐催化剂的方法 |
CN101058075A (zh) * | 2007-05-11 | 2007-10-24 | 南京大学 | 一种非载钒磷氧催化剂及其制法和用途 |
CN101952038B (zh) * | 2007-10-22 | 2013-04-24 | 亨斯迈石油化学有限责任公司 | 用于马来酸酐生产的改进的氧化催化剂 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
How the yield of maleic anhydride in n-butane oxidation, using VPO catalysts, was improved over the years;Trifiro,Ferruccio; Grasselli,Robert K;《TOPICS IN CATALYSIS》;20140930;第57卷(第14-16期);1188-1195 * |
正丁烷氧化法制顺酐钒磷氧催化剂的研究进展;师慧敏、陈雅萍;《石油化工》;20130915;第42卷(第9期);1044-1055 * |
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