CN108047030A - 一种二甲醚羰基化制备醋酐方法 - Google Patents

一种二甲醚羰基化制备醋酐方法 Download PDF

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Abstract

一种二甲醚羰基化制备醋酐方法，涉及一种制备醋酐方法。本发明方法是二甲醚经沸石催化剂羰基化反应生成乙酸甲酯，乙酸甲酯进一步在新型负载催化剂作用下羰基化反应生成醋酐，两个反应采用“单反应器双床层催化剂”模式进行。沸石催化剂主成分是具有八元环结构的改性酸性丝光沸石催化剂，二甲醚羰基化反应主要在丝光沸石催化剂的八元环孔道中发生，引入金属阳离子能与八元环结构中的β酸协同作用，从而提高沸石催化剂的反应活性。反应原料二甲醚首先在改性沸石催化剂上羰基化反应生成乙酸甲酯，乙酸甲酯再次在负载型催化剂上羰基化生成醋酐。本发明具有工艺简单、副反应少、设备投资低、催化剂成本低，具有良好的工业应用前景。

Description

一种二甲醚羰基化制备醋酐方法
技术领域
本发明涉及一种制备醋酐方法，特别是涉及一种二甲醚羰基化制备醋酐方法。
背景技术
酸酐又名乙酸酐[(CH 3CO)2 ]，是一种重要的基础化工原料， 具有广泛的用途。醋酐主要用作乙酰化试剂、脱水剂、溶剂等。醋酐是生产醋酸纤维、醋酸纤维漆的主要原料，其中三醋酸纤维是制造高级感光胶片的材料，而醋酸纤维用于制造香烟过滤嘴和塑料。此外醋酐还广泛应用于医药、香料、染料、轻工、纺织等领域。
目前进行工业化的醋酐生产工艺主要有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化法。乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但是腐蚀严重，能耗高，目前已经被淘汰。乙烯酮法副反应多，生产工艺流程复杂，能耗大，反应有水生成，后续分离困难。但由于技术成熟，生产安全性高，在国外早期建设的装置应用该方法，现已基本淘汰，目前我国仍普遍采用。而醋酸甲酯羰基化法克服了前两种方法的部分缺点而受到越来越多研究者的重视，被称作是C1化学领域一项重要成就。该法具有流程短、产品质量好、消耗指标低、三废掋放少等优点，代表了当前醋酐生产的先进技术潮流，国外发达国家普遍采用此技术生产醋酐。但是该方法原料成本高，并且采用贵金属催化剂，大大增加了催化剂的生产成本，限制了其大规模应用。催化剂还采用卤化物作为助催化剂，腐蚀设备并对环境造成污染。所以简化工艺流程，降低催化剂生产成本成为了一个新的挑战。
近期，华东理工大学刘殿华等采用二甲醚与合成气（CO+H2）直接制备醋酐被认为是有价值的合成路线之一，催化剂体系包括铑（Rh）主催化剂、单质锂等助催化剂、碘甲烷和有机溶剂。该工艺简化了醋酐的制备步骤， 但是昂贵的贵金属催化剂及带有腐蚀性和污染环境的烷基卤化物限制其工业化应用。采用非贵金属负载型催化剂制备醋酐也成为目前研究重点，但是反应原料采用价格昂贵的醋酸甲酯并且催化剂活性差、产物收率低等原因限制其在工业化应用。
丝光沸石分子筛其主要特征在于具有八元环和十二元环孔道结构，十二元环呈椭圆形，其最大及最小直径为0.7nm和0.58nm，而DME 羰基化反应主要在 H-MOR 催化剂的八元环孔道中发生，而结构中的十二元环是导致催化剂失活的重要因素。所以要需要把十二元环中的β酸替换掉，解决沸石催化剂寿命短的问题。 另外引入金属阳离子能与八元环结构中的β酸协同作用， 提高 DME在沸石催化剂表面吸附并形成甲氧基能力，从而提高沸石催化剂的反应活性。
反应体系采用“单反应器双床层催化剂”模式，两个羰基化反应在同一个反应器内进行。催化剂采用改性酸性丝光沸石与高效负载型催化剂优化组合，使催化剂间协同促进，提高催化效率，达到“低成本、无污染、高活性、高选择性”的目的。因为反应器中只有两个反应过程，工艺简单、产品单一容易分离、设备投资少，并且催化剂成本低、无污染。原料采用二甲醚和一氧化碳， 我国二甲醚产能过剩， 因此二甲醚羰基化反应能够提高二甲醚的利用价值， 实现二甲醚的优化利用。 尤其在我国大力发展煤化工的背景下， 该研究路线提出的醋酐生产方法具有很好的发展前景。
设计一种高活性、长寿命的丝光沸石催化剂以及高活性、高选择性的负载型催化剂和一种将两种催化剂在单反应器协同促进的反应条件，对二甲醚两步法制备醋酐工艺具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二甲醚羰基化制备醋酐方法，本发明针对现有的二甲醚两步法制备醋酐工艺及催化剂存在的不足，提供一种新的醋酐合成方法，该方法二甲醚经沸石催化剂羰基化反应生成乙酸甲酯，乙酸甲酯进一步在新型负载催化剂作用下羰基化反应生成醋酐，从而改善反应的效果；具有工艺简单、副反应少、设备投资低、催化剂成本低的技术效果。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种二甲醚羰基化制备醋酐方法，所述方法二甲醚经沸石催化剂羰基化反应生成乙酸甲酯，乙酸甲酯进一步在新型负载催化剂作用下羰基化反应生成醋酐；包括以下制备过程：
反应体系采用“单反应器双床层催化剂”模式，两个羰基化反应在同一个反应器内进行；催化剂分层装填，上层为二甲醚羰基化反应催化剂，下层为醋酸甲酯羰基化催化剂；其沸石催化剂所适用的反应为二甲醚羰基化反应生成乙酸甲酯，乙酸甲酯羰基化生成醋酐；其催化剂是具有八元环和十二元环结构的丝光沸石分子筛，分子筛是采用溶剂热或水热合成制备 H-MOR 及其改性催化剂，助催化剂是通过离子交换法、浸渍法制备方式引入金属阳离子；
所述的一种二甲醚羰基化制备醋酐方法，所述二甲醚羰基化生成乙酸甲酯催化剂，引入金属阳离子能与八元环结构中的β酸协同作用，提高二甲醚在沸石催化剂表面吸附力形成甲氧基能力，从而提高沸石催化剂的反应活性。
所述的一种二甲醚羰基化制备醋酐方法，所述催化剂活性组分的负载量为0-30%,（重量），助催化剂组分以0～2％（重量）为佳。
所述的一种二甲醚羰基化制备醋酐方法，所述催化剂负载条件在60-120℃，pH在6-9范围内，适当加入碳酸钠等沉淀剂，引入Si、Cr、Mg、Mn 等化合物做为其助催化剂，然后经过老化、洗涤、干燥、煅烧得到高效负载型催化剂。
所述的一种二甲醚羰基化制备醋酐方法，所述催化剂其载体采用溶剂热或水热合成制备大孔分子筛或者采用具有双峰孔结构的α-Al2O3。
所述的一种二甲醚羰基化制备醋酐方法，所述催化剂用到的沉淀剂包括氨水、尿素、碳酸氢铵、碳酸钠。
所述的一种二甲醚羰基化制备醋酐方法，所述羰基化反应，其反应温度在150-240℃，反应压力在2-3Mpa。
本发明的优点与效果是：
本发明工艺方法是二甲醚经沸石催化剂羰基化反应生成乙酸甲酯，乙酸甲酯进一步在新型负载催化剂作用下羰基化反应生成醋酐，两个反应采用“单反应器双床层催化剂”模式进行。沸石催化剂主成分是具有 八元环结构的改性酸性丝光沸石催化剂，二甲醚羰基化反应主要在丝光沸石催化剂的八元环孔道中发生，引入金属阳离子能与八元环结构中的β酸协同作用，提高二甲醚在沸石催化剂表面吸附力形成甲氧基能力，从而提高沸石催化剂的反应活性。负载型催化剂主要组成是大孔分子筛或者采用具有双峰孔结构的α-Al2O3作为载体，负载Ni，Cu等活性组分，加入 Si、Cr、Mg、Mn 等化合物做为其助催化剂。反应原料二甲醚首先在改性沸石催化剂上羰基化反应生成乙酸甲酯，乙酸甲酯再次在负载型催化剂上羰基化生成醋酐。本发明具有工艺简单、副反应少、设备投资低、催化剂成本低的特点，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本说明二甲醚两步法制备醋酐的新工艺及其催化剂的制备方法的具体实施步骤为：
（1）二甲醚羰基化催化剂制备与表征及羰基化反应
采用溶剂热或水热合成制备H-MOR及其改性催化剂，通过离子交换法、浸渍法等不同催化剂制备方式引入金属阳离子（Cu、Ni、Co 等） 。因为DME羰基化反应主要在H-MOR 催化剂的八元环孔道中发生，而结构中的十二元环是导致催化剂失活的重要因素。所以要需要把十二元环中的β酸替换掉，解决沸石催化剂寿命短的问题。另外引入金属阳离子能与八元环结构中的β酸协同作用，提高 DME 在沸石催化剂表面吸附并形成甲氧基能力，从而提高沸石催化剂的反应活性。
上述催化剂，其特征在于催化剂为改性丝光沸石催化剂，助催化剂为Cu、Ni、Co 等金属氧化物及硝酸盐。
上述催化剂，其特征在于丝光沸石是具有八元环和十二元环结构的分子筛，在其晶体中就可以形成很多由多元环组成的的直筒形的孔隙。
上述催化剂，其特征在于把丝光沸石分子筛十二元环结构中的β酸替换掉，就可以使催化剂获得较长的使用寿命。
（2）醋酸甲酯羰基化催化剂制备与表征及羰基化反应
醋酸甲酯羰基化反应适合在大孔径分布的催化剂上进行，采用溶剂热或水热合成制备大孔分子筛或者采用具有双峰孔结构的α-Al2O3等作为载体，负载 Co、Ni、Cu 等活性组分。适当的添加Si、Cr、Mg、Mn等化合物提高活性组分的分散度，进而提高催化剂活性。活性组分与促进剂可采取不同方式的复合掺杂，达到提高催化剂性能的效果。
上述催化剂，其中Cu等活性组分的负载量为0-30%,（重量），助催化剂组分以0～2％（重量）为佳。
上述催化剂，以活性组分的硝酸盐来作为原料，载体用溶剂热或水热法合成制备大孔分子筛或者采用具有双峰孔结构的α-Al2O3等通过浸渍法、共沉淀法得到负载型催化剂。
上述催化剂，负载条件在60-120℃，pH在6-9范围内负载，适当加入碳酸钠、尿素等沉淀剂，适当的添加Si、Cr、Mg、Mn等化合物作为助催化剂，然后经过老化、洗涤、干燥、煅烧得到高效的负载型催化剂。
（3）反应拟合、优化调整
在以上实验基础上，分别在两个反应的催化剂中选取两个羰基化反应条件（温度，压力）接近并且催化效果好的催化剂进行反应拟合， 将催化剂分层装填， 上层为DME羰基化反应催化剂，下层为醋酸甲酯羰基化反应催化剂。调节反应条件，摸索反应过程，使“双床层催化剂”充分发挥其协同促进作用，进一步提高反应效率。
上述反应过程，反应拟合后，有共同的压力和温度，充分发挥催化剂间的协同效应。
上述反应过程，两种催化剂的装填量各为0.5-1g。反应在压力为2-3MPa,温度在150-240℃的条件下进行。
上述反应过程，在“单反应器双床层催化剂”模式下进行。
实施例 1
沸石催化剂制备方法为，，采用钠型丝光沸石为原料，在水浴80℃的条件下和2mol/L的NH4NO3溶液按质量比1:1的配比，离子交换三次，每次2小时,最后过滤得到NH4-MOR，在80℃下干燥2小时，500℃煅烧3小时，得到介孔H-MOR，造粒20-40目。取0.5g在固定床反应器上进行活性评价。二甲醚单程转化率为12%，乙酸甲酯单程选择性为38%。
实施例2
核心催化剂制备方法同实施案例1，以结晶硝酸铜为铜源，配成2mol/L的硝酸铜溶液，与钠型丝光沸石按质量比1：1的配比，离子交换三次，每次2小时，经过过滤得到Cu-MOR,在80℃下干燥2小时，450℃煅烧3小时，造粒20-40目。取0.5g在固定床反应器上进行活性评价。二甲醚单程转化率为25%，乙酸甲酯单程选择性为41.5%。
实施例3
核心催化剂制备方法同实施案例1，以结晶硝酸铜为铜源，以结晶硝酸铁为铁源，配成2mol/L的硝酸铜溶液和2mol/L的硝酸铁溶液，与钠型丝光沸石按质量比1：1：2的配比，离子交换三次，每次2小时，经过过滤得到Cu- Fe-MOR,在80℃下干燥2小时，450℃煅烧3小时，造粒20-40目。取0.5g在固定床反应器上进行活性评价。二甲醚单程转化率为31%，乙酸甲酯单程选择性为45.2%。
实施例4
核心催化剂的制备方法为，称取2g的实施例1中所制备的介孔H-MOR分子筛，放入烧杯中，在常温常压下，向烧杯里缓慢滴加正辛基三乙氧基硅烷（疏水剂），并搅拌，滴加至浸没H-MOR分子筛为止，搅拌20分钟，在80℃的干燥箱里干燥3小时，然后在250℃条件下焙烧3小时。造粒20-40目。取0.5g在固定床反应器上进行活性评价。二甲醚单程转化率为33%，乙酸甲酯单程选择性为52%。
实施例5
高效负载型催化剂的制备方法为，称取一定量的硝酸铜作为铜源放入烧杯中，再加入一定量的具有双峰孔结构的α-Al2O3作为载体，加入少量十六烷基三甲基溴化铵，溶于80毫升的蒸馏水中，磁力搅拌30分钟，倒入水热反应釜中，在干燥箱180℃下反应12小时，离心分离，蒸馏水和乙醇各洗三次，最后一次为蒸馏水，80℃条件下干燥2小时，450℃焙烧3小时。造粒得到20-40目的Cu/ Al2O3高效加氢核催化剂。取0.5g在固定床反应器上进行活性评价。乙酸甲酯单程转化率为28%，醋酐单程选择性为32%。
实施例6
核心催化剂制备方法同实施案例5，称取一定量的硝酸铜作为铜源放入烧杯中，用水热合成法制备大孔分子筛做为载体，加入少量十六烷基三甲基溴化铵，溶于80毫升的蒸馏水中，磁力搅拌30分钟，倒入水热反应釜中，在干燥箱180℃下反应12小时，离心分离，蒸馏水和乙醇各洗三次，最后一次为蒸馏水，80℃条件下干燥2小时，450℃焙烧3小时。造粒得到20-40目的Cu/ Al2O3高效加氢核催化剂。取0.5g在固定床反应器上进行活性评价。乙酸甲酯单程转化率为33%，醋酐单程选择性为45%。

Claims (7)

1.一种二甲醚羰基化制备醋酐方法，其特征在于，所述方法二甲醚经沸石催化剂羰基化反应生成乙酸甲酯，乙酸甲酯进一步在新型负载催化剂作用下羰基化反应生成醋酐；包括以下制备过程：
反应体系采用“单反应器双床层催化剂”模式，两个羰基化反应在同一个反应器内进行；催化剂分层装填，上层为二甲醚羰基化反应催化剂，下层为醋酸甲酯羰基化催化剂；其沸石催化剂所适用的反应为二甲醚羰基化反应生成乙酸甲酯，乙酸甲酯羰基化生成醋酐；其催化剂是具有八元环和十二元环结构的丝光沸石分子筛，分子筛是采用溶剂热或水热合成制备 H-MOR 及其改性催化剂，助催化剂是通过离子交换法、浸渍法制备方式引入金属阳离子。
2.根据权利要求1所述的一种二甲醚羰基化制备醋酐方法，其特征在于，所述二甲醚羰基化生成乙酸甲酯催化剂，引入金属阳离子能与八元环结构中的β酸协同作用，提高二甲醚在沸石催化剂表面吸附力形成甲氧基能力，从而提高沸石催化剂的反应活性。
3.根据权利要求1所述的一种二甲醚羰基化制备醋酐方法，其特征在于，所述催化剂活性组分的负载量为0-30%,（重量），助催化剂组分以0～2％（重量）为佳。
4.根据权利要求1所述的一种二甲醚羰基化制备醋酐方法，其特征在于，所述催化剂负载条件在60-120℃，pH在6-9范围内，适当加入碳酸钠等沉淀剂，引入Si、Cr、Mg、Mn 等化合物做为其助催化剂，然后经过老化、洗涤、干燥、煅烧得到高效负载型催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种二甲醚羰基化制备醋酐方法，其特征在于，所述催化剂其载体采用溶剂热或水热合成制备大孔分子筛或者采用具有双峰孔结构的α-Al2O3。
6.根据权利要求1所述的一种二甲醚羰基化制备醋酐方法，其特征在于，所述催化剂用到的沉淀剂包括氨水、尿素、碳酸氢铵、碳酸钠。
7.根据权利要求1所述的一种二甲醚羰基化制备醋酐方法，其特征在于，所述羰基化反应，其反应温度在150-240℃，反应压力在2-3Mpa。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112209913A (zh) * 2020-10-30 2021-01-12 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种催化四氢呋喃羰基化制备己二酸酐的方法
CN112403508A (zh) * 2019-08-22 2021-02-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种硅烷化改性丝光沸石分子筛的制备方法
CN113019444A (zh) * 2021-03-10 2021-06-25 厦门大学 羰基化-除水双功能催化剂前驱体及其制备方法、羰基化-除水双功能催化剂及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101502806A (zh) * 2009-03-16 2009-08-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂及制法和应用
CN101502805A (zh) * 2009-03-16 2009-08-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于制备醋酐的催化剂及制备方法和应用
CN103170360A (zh) * 2011-12-23 2013-06-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种二甲醚羰基化催化剂及其制备方法及应用
CN103896769A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101502806A (zh) * 2009-03-16 2009-08-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂及制法和应用
CN101502805A (zh) * 2009-03-16 2009-08-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于制备醋酐的催化剂及制备方法和应用
CN103170360A (zh) * 2011-12-23 2013-06-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种二甲醚羰基化催化剂及其制备方法及应用
CN103896769A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112403508A (zh) * 2019-08-22 2021-02-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种硅烷化改性丝光沸石分子筛的制备方法
CN112209913A (zh) * 2020-10-30 2021-01-12 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种催化四氢呋喃羰基化制备己二酸酐的方法
CN112209913B (zh) * 2020-10-30 2021-09-14 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种催化四氢呋喃羰基化制备己二酸酐的方法
CN113019444A (zh) * 2021-03-10 2021-06-25 厦门大学 羰基化-除水双功能催化剂前驱体及其制备方法、羰基化-除水双功能催化剂及其应用

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