CN113522329A - 一种用于正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括催化剂基质和惰性载体，其中，所述催化剂基质包括钒磷氧化物，所述惰性载体为惰性导热材料。所述惰性载体选自氮化硅、氮化铝、氮化硼中的至少一种。所述制备方法包括将惰性载体与催化剂基质粉混合均匀，压制成型、粉碎，加入造孔剂，重复上述成型、粉碎过程2～10次，成型，热处理得到所述催化剂。本发明采用所述惰性载体既可以稀释反应的热点，形成局部特定惰性区域，又可以传递氧化反应过程中的热量，避免顺酐深度氧化，提高催化剂的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及化工催化剂领域，具体地说，是涉及一种用于正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是一种有机化工原料，是目前仅次于苯酐的第二大有机酸酐。它主要是用作生产不饱和聚酯树脂、1,4丁二醇、γ-丁内酯以及富马酸等精细化工产品，主要用于涂料、食品、农药、医药和纺织等行业。顺酐最大的用途是生产不饱和聚酯树脂(UPR)，第二大用途是合成1,4-丁二醇，二者的消费量能占顺酐消费量的60％以上。按照原料来源，国内顺酐的生产分为正丁烷法和苯法两种，其中正丁烷是油田气和天然气分离出的产品，同时也是石油炼制中C4馏分的主要成分，价格相对较低，在转化为顺酐过程中原子利用率更高，由于避免使用苯，因此生产过程中更为低碳、清洁和环保，因此，近几年国内丁烷法装置异军突起，占据了半壁江山，成为国内顺酐生产的主流技术。
正丁烷氧化制顺酐工艺过程中最重要、最核心的部分是催化剂，该催化剂性能的高低，直接影响着顺酐的收率，也影响着企业的其它经济技术指标。作为正丁烷氧化制顺酐的催化剂，其主要活性成分为焦磷酸氧钒，在工业催化剂中，将该活性组分、润滑剂或者其它等混合在一起，制备成一定形状的工业用催化剂。
正丁烷氧化制顺酐的反应是一个强放热反应，反应产生的热量如果不及时移走，不仅使得生成的顺酐很快被过氧化，生成一氧化碳和二氧化碳，造成顺酐选择性的下降；同时局部过热还会使得催化剂发生不可逆相变，使得焦磷酸氧钒相转变为其它非活性相；或者会使磷从催化剂中溢出，影响催化剂的使用寿命和反应性能。
现有技术有将活性组分钒磷氧(VPO)负载到载体上，一方面通过控制载体的制备，制备单一或者复合氧化物载体，其主要目的是为了提升催化剂的表面积，更好的进行反应，或者通过载体与催化剂的协同作用，促进反应性能的提升。在该过程中，载体需要进行特殊处理和加工，不仅增加了工艺的复杂性还增加了催化剂额外生产成本。
正丁烷氧化制顺酐催化剂价格昂贵，每吨价格售价80万元/吨，在不影响催化剂性能的情况下，向催化剂中填充价格更便宜的惰性载体，可以降低催化剂的成本，提升企业的利润。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提出一种用于正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法和应用。
本发明目的之一为提供一种用于正丁烷氧化制顺酐催化剂，包括催化剂基质和惰性载体，其中，所述催化剂基质包括钒磷氧化物，所述惰性载体为惰性导热材料。
按照本发明，钒磷氧化物活性组分为(VO)2P2O7晶相，其由半水合化合物VOHPO4·0.5H2O在一定温度和气氛下转变而来。
按照本发明，选用不与正丁烷反应的惰性材料作为填充到催化剂中的材料，惰性材料具有稀释热点的重要作用，正丁烷接触该区域并不会发生进一步的脱氢反应，因此该区域不会形成热点，它们只在活性组分对应的区域进行反应，这样惰性载体就起到了稀释热点的作用。为了更好的使热点均匀分散，要求惰性区域要很好的分散到催化剂中，从而减少局部区域集中放热，热点大幅升高。同时，为了防止目标产物在载体上吸附和转化，也为了避免高比表面积的载体提升催化剂的有效面积，所述惰性载体的比表面积要低于10m2/g，优选为2～6m2/g，载体的低比表面积能给顺酐提供吸附的有效场所，防止目标产物在惰性载体上吸附和转化，从而避免顺酐的进一步转化，提升了选择性。
同时，按照热传递理论，在本发明所对应的催化剂，主要靠热传导方式将热量传递出去，从而达到降低催化剂体相的温度，避免顺酐被深度氧化。选取的惰性材料具有非常高的导热系数(λ)，所述惰性材料优选包含氮化硅、氮化铝、氮化硼中的至少一种，其中氮化硅的导热系数为290W/(m·℃)，氮化铝的导热系数为270W/(m·℃)，氮化硼的导热系数为125W/(m·℃)。
按照本发明，所述惰性载体优选为催化剂基质的1～15wt％，更优选为2～6wt％。
本发明目的之二为提供所述用于正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：将惰性载体与催化剂基质粉混合均匀，压制成型、粉碎，加入造孔剂，重复上述成型、粉碎过程2～10次，成型，热处理得到所述催化剂。
本发明方法中，为了更好的将惰性载体与催化剂基质粉混合均匀，采取多次预压成型、粉碎再成型的方法，充分的让惰性载体均匀混合在催化剂基质粉中。
按照本发明，所述惰性载体的粒径为2～100μm，优选为10～30μm；所述催化剂基质粉的粒度为200～800目，优选为300～500目。
所述惰性载体采用较小的粒子可以更好的、更均匀的分散到催化剂基质粉中，更有利于传质和传热；粒子过大，则形成的局部惰性区域少，不利于稀释热点。
按照本发明，粉碎得到的细粉的目数为200目以下，优选为80～150目。
所述造孔剂可选择本领域通常的造孔剂，优选为草酸。
通过热处理除去造孔剂，在催化剂中形成孔结构。所述热处理可选择高温焙烧等本领域通常方法。
按照本发明，所述催化剂基质的制备方法优选包含以下步骤：
1)将钒源、磷源、苯甲醇、异丁醇混合，加热进行反应，离心分离得到催化剂前体；
2)将步骤1)得到的催化剂前体进行干燥、焙烧；
3)将步骤2)得到的催化剂前体成型，活化；
其中，在步骤2)或者步骤3)中加入石墨粉。
进一步地，所述磷源选自85％磷酸、95％磷酸、105％磷酸、五氧化二磷、五氯化磷(PCl5)等含磷化合物中的至少一种；所述钒源选自五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒等中的至少一种。
石墨的粒度优选为6～20μm。
石墨的质量分数为催化剂前体的1～4％。
所述催化剂基质的制备方法可选择本领域通常的钒磷氧化物催化剂前驱体的制备方法。
按照本发明，在催化剂前体制备过程中还可以加入其它金属组分的盐，如硝酸铋等等，其用量为本领域助剂的通常用量。
进一步地，步骤1)中，钒源、磷源的质量比为1：(1.0～1.5)，优选为1：(1.1～1.3)；
加热时间为6～30小时，优选为10～28小时；
加热温度优选为90～120℃。
进一步地，步骤2)中，干燥的温度为60～120℃，优选为80～100℃；时间为8～36小时，优选为12～30小时；
焙烧的温度为180～280℃，优选为220～250℃；时间为3～10小时，优选4～8小时。
进一步地，步骤3)中，催化剂前体的成型形状为球状、三叶草状、片状、圆柱状或中空圆柱状；
催化剂前体的尺寸为2～12mm。
步骤3)中，活化方法优选包括：S1，将催化剂前体升温至380～480℃，其中升温至120～270℃的温度时通入第一活性气氛，其中所述第一活化气氛包括水蒸气，以及空气、和/或氧气和氮气的混合物；S2，然后将催化剂前体在在380～480℃下在第二活性气氛中保持4～10小时，其中所述第二活性气氛包括水蒸气和惰性气体。
根据本发明的一个优选的实施方式，包括步骤：
步骤1，将磷源、钒源、异丁醇、苯甲醇等加入到三口烧瓶中，加热搅拌回流一定时间；
步骤2，将步骤1得到的混合物进行离心分离，然后用异丁醇、无水乙醇或其他有机溶剂多次洗涤，然后再进行离心分离，得到含有少量有机溶剂的催化剂前体；
步骤3，将步骤2得到的固体催化剂前体进行干燥、焙烧，得到催化剂前体粉；
步骤4，将步骤3得到的干燥后的催化剂前体粉与石墨混合，将上述混合物压制成型，置于活化炉中进行活化；
步骤5，将催化剂研磨成基质粉，将惰性载体也研磨成粉，与上述催化剂基质粉混合均匀；
步骤6，将步骤5得到催化剂基质粉与惰性载体预压成一定的形状，然后在粉碎成细粉，对应的目数大于200目，然后再次成型、粉碎，将上述过程重复2～10次，并在此阶段加入造孔剂；
步骤7，采用热处理的方法去除造孔剂，得到所述催化剂。
本发明目的之三为提供所述的催化剂或者所述制备方法得到的催化剂在正丁烷制备顺酐中的应用。
按照本发明，通过添加惰性载体，该载体既可以稀释反应的热点，形成局部特定惰性区域，又可以传递氧化反应过程中的热量，避免顺酐深度氧化，提高催化剂的选择性。
本发明与现有技术相比，具有以下优势：
采用价格相对便宜的惰性载体，填充于催化剂基质粉中，可以降低催化剂的成本，提高催化剂的利润。
采用本发明的惰性载体，可以分散和传导反应热，避免顺酐的深度氧化，提高顺酐的选择性，提升催化剂使用的稳定性。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。
以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。本发明的优点和特点将会随着实施例的阐释更加清楚，但实施例仅是范例性的，对本发明不构成任何限制。本领域技术人员对本发明的技术和形式的改变，都将落入本发明保护范围。
本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。
本发明的钒磷氧催化剂用于固定床管式反应器，应用于固定床管式反应器为活化后的催化剂，去除方法如下实施例所示。在反应管内部插有温度计套管，通过热电偶来测量反应的热点温度，采用熔盐搅拌换热，保持反应管内温度，提供反应适合的熔盐温度。反应管的内径为21mm，长度为80cm，催化剂的装填量为120mL。正丁烷的体积分数为1.5～1.8％，体积空速为1500～1800h-1，熔盐温度在390～415℃的条件下进行评价。
在本发明中，正丁烷的转化率采用的是色谱标定的方法，根据原料气和反应尾气中的正丁烷峰面积计算转化率。
顺酐重量收率采用的是旁路取样的方法，采用氢氧化钠溶液滴定的方法来确定收率。
副产物一氧化碳和二氧化碳浓度采用TCD的方法标定，正丁烷的浓度采用FID的方法标定，二者浓度均采用外标法进行标定。
催化剂前体的制备：
将100g V2O5、120g 105％的磷酸、26g Bi(NO3)3·5H2O放置于3L三口烧瓶中，再加入1000mL的异丁醇和500ml的苯甲醇，将上述混合物加热至回流温度，回流18小时，然后降至室温，得到催化剂浆液，将浆液进行离心分离，多次用异丁醇洗涤，然后将其放入100℃烘箱中干燥24小时，之后再转移至马弗炉中，180～280℃焙烧3～10小时，将焙烧后的催化剂前体粉与4％的石墨混合，压制成一定形状，以得到催化剂前体。
实施例1
将焙烧后的催化剂粉与4％的石墨(粒度为6～20μm)混合，将上述混合物压制成三叶草型，置于活化炉中直接进行活化。
第一步活化：催化剂前体由室温升至430℃，升温速率为4℃/min；当单管床层温度升至180℃时，通入空气和水蒸气，两者的通入量均为1.0L/min，此时对应空速为800h-1。第二步活化：催化剂在430℃下保持1小时，然后将空气换成氮气，氮气的流量也为1.0L/min，水蒸气保持不变，并在该温度下保持6小时。
将比表面积为10.0m2/g氮化硅磨成粉，形成10μm大小的粒子；将上述催化剂也磨成基质粉，粒度可以在200～800目左右，并与上述惰性载体粒子充分混合，压制成片状，氮化硅在催化剂前体基质粉中的含量为2％；然后对片状催化剂进行粉碎和过筛，研磨成200目的粉末，同时加入质量分数为10％的草酸作为造孔剂，再压制成型；然后在粉碎、再成型，重复2～10次，并去除造孔剂，最终形成所需要的催化剂。
经过上述处理的催化剂，记为催化剂A，直接用于催化剂进行评价，结果如表1-1所示。
表1-1催化剂的评价数据
实施例2
将焙烧后的催化剂粉与4％的石墨(粒度为6～20μm)混合，将上述混合物压制成三叶草型，置于活化炉中直接进行活化。
第一步活化：催化剂前体由室温升至430℃，升温速率为4℃/min；当单管床层温度升至180℃时，通入空气和水蒸气，两者的通入量均为1.0L/min，此时对应空速为800h-1。第二步活化：催化剂在430℃下保持1小时，然后将空气换成氮气，氮气的流量也为1.0L/min，水蒸气保持不变，并在该温度下保持6小时。
将比表面积为2.0m2/g氮化铝磨成粉，形成30μm大小的粒子；将上述催化剂也磨成基质粉，粒度可以在200～800目左右，并与上述惰性载体粒子充分混合，压制成片状，氮化铝在催化剂前体基质粉中的含量为4％；然后对片状催化剂进行粉碎和过筛，研磨成200目的粉末，同时加入质量分数为10％的草酸作为造孔剂，再压制成型；然后在粉碎、再成型，重复2～10次，并去除造孔剂，最终形成所需要的催化剂。
经过上述处理的催化剂，记为催化剂B，直接用于催化剂进行评价，结果如表1-2所示。
表1-2催化剂的评价数据
实施例3
将焙烧后的催化剂粉与4％的石墨(粒度为6～20μm)混合，将上述混合物压制成三叶草型，置于活化炉中直接进行活化。
第一步活化：催化剂前体由室温升至430℃，升温速率为4℃/min；当单管床层温度升至180℃时，通入空气和水蒸气，两者的通入量均为1.0L/min，此时对应空速为800h-1。第二步活化：催化剂在430℃下保持1小时，然后将空气换成氮气，氮气的流量也为1.0L/min，水蒸气保持不变，并在该温度下保持6小时。
将比表面积为2.0m2/g氮化硼磨成粉，形成30μm大小的粒子；将上述催化剂也磨成基质粉，粒度可以在200～800目左右，并与上述惰性载体粒子充分混合，压制成片状，氮化硼载体在催化剂前体基质粉中的含量为6％；然后对片状催化剂进行粉碎和过筛，研磨成200目的粉末，同时加入质量分数为10％的草酸作为造孔剂，再压制成型；然后在粉碎、再成型，重复2～10次，并去除造孔剂，最终形成所需要的催化剂。
经过上述处理的催化剂，记为催化剂C，直接用于催化剂进行评价，结果如表1-3所示。
表1-3催化剂的评价数据
实施例4
将焙烧后的催化剂粉与4％的石墨(粒度为6～20μm)混合，将上述混合物压制成三叶草型，置于活化炉中直接进行活化。
第一步活化：催化剂前体由室温升至430℃，升温速率为4℃/min；当单管床层温度升至180℃时，通入空气和水蒸气，两者的通入量均为1.0L/min，此时对应空速为800h-1。第二步活化：催化剂在430℃下保持1小时，然后将空气换成氮气，氮气的流量也为1.0L/min，水蒸气保持不变，并在该温度下保持6小时。
将比表面积为4.0m2/g氮化硼磨成粉，形成30μm大小的粒子；将上述催化剂也磨成基质粉，粒度可以在200～800目左右，并与上述惰性载体粒子充分混合，压制成片状，氮化硼载体在催化剂前体基质粉中的含量为6％；然后对片状催化剂进行粉碎和过筛，研磨成200目的粉末，同时加入质量分数为10％的草酸作为造孔剂，再压制成型；然后在粉碎、再成型，重复2～10次，并去除造孔剂，最终形成所需要的催化剂。
经过上述处理的催化剂，记为催化剂D，直接用于催化剂进行评价，结果如表1-4所示。
表1-4催化剂的评价数据
实施例5
将焙烧后的催化剂粉与4％的石墨(粒度为6～20μm)混合，将上述混合物压制成三叶草型，置于活化炉中直接进行活化。
第一步活化：催化剂前体由室温升至430℃，升温速率为4℃/min；当单管床层温度升至180℃时，通入空气和水蒸气，两者的通入量均为1.0L/min，此时对应空速为800h-1。第二步活化：催化剂在430℃下保持1小时，然后将空气换成氮气，氮气的流量也为1.0L/min，水蒸气保持不变，并在该温度下保持6小时。
将比表面积为6.0m2/g氮化硼磨成粉，形成30μm大小的粒子；将上述催化剂也磨成基质粉，粒度可以在200～800目左右，并与上述惰性载体粒子充分混合，压制成片状，氮化硼载体在催化剂前体基质粉中的含量为6％；然后对片状催化剂进行粉碎和过筛，研磨成200目的粉末，同时加入质量分数为10％的草酸作为造孔剂，再压制成型；然后在粉碎、再成型，重复2～10次，并去除造孔剂，最终形成所需要的催化剂。
经过上述处理的催化剂，记为催化剂E，直接用于催化剂进行评价，结果如表1-5所示。
表1-5催化剂的评价数据
对比例1：不添加惰性载体的催化剂
将焙烧后的催化剂粉与4％的石墨(粒度为6～20μm)混合，将上述混合物压制成三叶草型，置于活化炉中直接进行活化。
第一步活化：催化剂前体由室温升至430℃，升温速率为4℃/min；当单管床层温度升至180℃时，通入空气和水蒸气，两者的通入量均为1.0L/min，此时对应空速为800h-1。第二步活化：催化剂在430℃下保持1小时，然后将空气换成氮气，氮气的流量也为1.0L/min，水蒸气保持不变，并在该温度下保持6小时。
经过上述处理的催化剂，加入质量分数为10％的草酸作为造孔剂，再压制成型，去除造孔剂后最终形成所需要的催化剂。记为催化剂F，直接用于催化剂进行评价，结果如表1-6所示。
表1-6催化剂的评价数据
对比例2：负载型载体的催化剂
将100g V2O5、120g 105％的磷酸、26g Bi(NO3)3·5H2O放置于3L三口烧瓶中，加入二氧化硅载体，比表面积为30m2/g，对应二氧化硅的含量为前体质量的5％，再加入1000mL的异丁醇和500ml的苯甲醇，将上述混合物加热至回流温度，回流18小时，然后降至室温，得到催化剂浆液，将浆液进行离心分离，多次用异丁醇洗涤，然后将其放入100℃烘箱中干燥24小时，之后再转移至马弗炉中，180-280℃焙烧3-10小时，将焙烧后的催化剂粉与4％的石墨混合，压制成一定形状，以得到催化剂前体。
仍然采用本实验方法进行活化，第一步活化：催化剂前体由室温升至430℃，升温速率为4℃/min；当单管床层温度升至180℃时，通入空气和水蒸气，两者的通入量均为1.0L/min，此时对应空速为800h-1。第二步活化：催化剂在430℃下保持1小时，然后将空气换成氮气，氮气的流量也为1.0L/min，水蒸气保持不变，并在该温度下保持6小时。
经过上述处理的催化剂，加入质量分数为10％的草酸作为造孔剂，再压制成型，去除造孔剂后最终形成所需要的催化剂。经过上述处理的催化剂，记为催化剂G，直接用于催化剂进行评价，结果如表1-7所示。
表1-7催化剂的评价数据
对比例3：负载型载体的催化剂
将100g V2O5、120g 105％的磷酸、26g Bi(NO3)3·5H2O放置于3L三口烧瓶中，并且将比表面积21.0m2/g的氮化硅磨成粉，形成30μm大小的粒子，对应氮化硅的含量为前体质量的2％，然后加入到上述三口烧瓶中，再加入1000mL的异丁醇和500ml的苯甲醇，并且加入二氧化硅纳米粒子，对应二氧化硅的含量为前体质量的5％，将上述混合物加热至回流温度，回流18小时，然后降至室温，得到催化剂浆液，将浆液进行离心分离，多次用异丁醇洗涤，然后将其放入100℃烘箱中干燥24小时，之后再转移至马弗炉中，180-280℃焙烧3-10小时，将焙烧后的催化剂粉与4％的石墨混合，压制成一定形状，以得到催化剂前体。
仍然采用本实验方法进行活化，第一步活化：催化剂前体由室温升至430℃，升温速率为4℃/min；当单管床层温度升至180℃时，通入空气和水蒸气，两者的通入量均为1.0L/min，此时对应空速为800h-1。第二步活化：催化剂在430℃下保持1小时，然后将空气换成氮气，氮气的流量也为1.0L/min，水蒸气保持不变，并在该温度下保持6小时。
经过上述处理的催化剂，加入质量分数为10％的草酸作为造孔剂，再压制成型，去除造孔剂后最终形成所需要的催化剂。经过上述处理的催化剂，记为催化剂H，直接用于催化剂进行评价，结果如表1-8所示。
表1-8催化剂的评价数据
对比例4：后加入载体的催化剂
二氧化硅常用作载体，应用于正丁烷氧化制顺酐催化剂中，该材料的导热系数一般为20-30W/(m·℃)，比表面积为40m2/g。
将焙烧后的催化剂粉与4％的石墨混合，将上述混合物压制成三叶草型，置于活化炉中直接进行活化。
第一步活化：催化剂前体由室温升至430℃，升温速率为4℃/min；当单管床层温度升至180℃时，通入空气和水蒸气，两者的通入量均为1.0L/min，此时对应空速为800h-1。第二步活化：催化剂在430℃下保持1小时，然后将空气换成氮气，氮气的流量也为1.0L/min，水蒸气保持不变，并在该温度下保持6小时。
将上述催化剂也磨成基质粉，粒度可以在200～800目左右，并与上述二氧化硅载体充分混合，压制成片状，二氧化硅在催化剂前体基质粉中的含量为6％；然后对片状催化剂进行粉碎和过筛，研磨成200目的粉末，再压制成型；然后在粉碎、再成型，最终形成所需要的催化剂。
经过上述处理的催化剂，加入质量分数为10％的草酸作为造孔剂，再压制成型，去除造孔剂后最终形成所需要的催化剂。
经过上述处理的催化剂，记为催化剂I，直接用于催化剂进行评价，结果如表1-9所示。
表1-9催化剂的评价数据
由上述结果可以知道，采用惰性载体可以提高催化剂对顺酐的选择性，最多可以由65.6％提升至70.6％，选择性提升了近5％，尽管牺牲了部分的转化率，顺酐的重量收率仍可以提升近5％，而且由于填充了惰性廉价的载体，每吨催化剂可以降低成本3～4万元每吨。另外，热点相对于未填充的催化剂也有所降低，长期在较低的反应热点下，可以减少磷的挥发，有利于提升催化剂的稳定性。
Claims (14)
1.一种用于正丁烷氧化制顺酐催化剂，其特征在于所述催化剂包括催化剂基质和惰性载体，其中，所述催化剂基质包括钒磷氧化物，所述惰性载体为惰性导热材料。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述惰性载体的比表面积低于10m2/g，优选为2～6m2/g；和/或，
所述惰性载体选自氮化硅、氮化铝、氮化硼中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述惰性载体为催化剂基质的1～15wt％，优选为2～6wt％。
4.一种根据权利要求1～3之任一项所述的用于正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将惰性载体与催化剂基质粉混合均匀，压制成型、粉碎，加入造孔剂，重复上述成型、粉碎过程2～10次，成型，热处理得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述惰性载体的粒径为2～100μm，优选为10～30μm；和/或，
所述催化剂基质粉的粒度为200～800目，优选为300～500目。
6.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
粉碎得到的细粉的目数为200目以下，优选为80～150目。
7.根据权利要求4～6之任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂基质的制备方法包含以下步骤：
1)将钒源、磷源、苯甲醇、异丁醇混合，加热进行反应，离心分离得到催化剂前体；
2)将步骤1)得到的催化剂前体进行干燥、焙烧；
3)将步骤2)得到的催化剂前体成型，活化；
其中，在步骤2)或者步骤3)中加入石墨粉。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述钒源选自磷酸、五氧化二磷、五氯化磷中的至少一种；和/或，
所述磷源选自五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒中的至少一种；和/或，
石墨的粒度为6～20μm。
9.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，钒源、磷源的质量比为1：(1.0～1.5)，优选为1：(1.1～1.3)；和/或，
加热时间为6～30小时，优选为10～28小时。
10.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，干燥的温度为60～120℃，优选为80～100℃；时间为8～36小时，优选为12～30小时；和/或，
焙烧的温度为180～280℃，优选为220～250℃；时间为3～10小时，优选4～8小时。
11.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤3)中，催化剂前体的成型形状为球状、三叶草状、片状、圆柱状或中空圆柱状；和/或，
催化剂前体的尺寸为2～12mm。
12.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤3)中，活化方法包括：S1，将催化剂前体升温至380～480℃，其中升温至120～270℃的温度时通入第一活性气氛，其中所述第一活化气氛包括水蒸气，以及空气、和/或氧气和氮气的混合物；S2，将催化剂前体在在380～480℃下在第二活性气氛中保持4～10小时，其中所述第二活性气氛包括水蒸气和惰性气体。
13.根据权利要求4～12之任一项所述的制备方法得到的催化剂。
14.权利要求1～3之任一项所述的催化剂或者权利要求4～12之任一项所述的制备方法得到的催化剂在正丁烷制备顺酐中的应用。
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Citations (8)
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|---|---|---|---|---|
| WO2000062926A1 (en) * | 1999-04-15 | 2000-10-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Vanadyl pyrophosphate oxidation catalyst |
| US6660681B1 (en) * | 1999-04-15 | 2003-12-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vanadium phosphorus oxide catalyst having a thermally conductive support |
| CN103769181A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒磷氧催化剂及其制备方法 |
| CN104549391A (zh) * | 2013-10-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型钒磷氧催化剂及其制备方法 |
| CN105381809A (zh) * | 2014-09-09 | 2016-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烃类选择氧化的钒磷氧催化剂的制备方法 |
| CN105749941A (zh) * | 2014-12-20 | 2016-07-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正丁烷氧化制顺酐钒磷氧催化剂的制备方法 |
| CN109395755A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-03-01 | 中南大学 | 一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂及制备和在正丁烷选择性催化氧化合成顺酐中的应用 |
| CN109731594A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-05-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种磷酸氧钒催化剂的制备及应用 |
-
2020
- 2020-04-15 CN CN202010294664.9A patent/CN113522329B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000062926A1 (en) * | 1999-04-15 | 2000-10-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Vanadyl pyrophosphate oxidation catalyst |
| US6660681B1 (en) * | 1999-04-15 | 2003-12-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vanadium phosphorus oxide catalyst having a thermally conductive support |
| CN103769181A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒磷氧催化剂及其制备方法 |
| CN104549391A (zh) * | 2013-10-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型钒磷氧催化剂及其制备方法 |
| CN105381809A (zh) * | 2014-09-09 | 2016-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烃类选择氧化的钒磷氧催化剂的制备方法 |
| CN105749941A (zh) * | 2014-12-20 | 2016-07-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正丁烷氧化制顺酐钒磷氧催化剂的制备方法 |
| CN109395755A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-03-01 | 中南大学 | 一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂及制备和在正丁烷选择性催化氧化合成顺酐中的应用 |
| CN109731594A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-05-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种磷酸氧钒催化剂的制备及应用 |
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