CN112442001B - 一种正丁烷氧化制顺酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正丁烷氧化制顺酐的方法，包括使包含正丁烷的原料气与第一钒磷氧催化剂接触，然后再与第二钒磷氧催化剂接触，以反应生成顺酐，其中第一钒磷氧催化剂中钒的平均价态高于第二钒磷氧催化剂中钒的平均价态。本发明提供的方法能够提高原料处理量，提高原料转化率和顺酐收率。

Description

一种正丁烷氧化制顺酐的方法
技术领域
本发明涉及一种正丁烷氧化制顺酐的方法。
背景技术
顺丁烯二酸酐(顺酐)是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，主要用于生产热固性树脂、不饱和聚酯树脂，用于农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域。此外，以顺酐为原料还可以生产1,4-丁二醇(GBL)、四氢呋喃(THF)、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列用途广泛的精细化工产品，开发利用前景十分广阔，目前它的应用范围还在不断扩大。
顺酐生产工艺按原料分主要有苯催化氧化法、正丁烷催化氧化法、C4烯烃催化氧化法及苯酐副产法。近年来，世界范围内以低成本碳四馏分(正丁烷)为原料生产顺酐的工艺，成为顺酐生产的绝对主流。从2011年以来，我国苯氧化法转改正丁烷氧化法制顺酐趋势也日益明显，国内正丁烷氧化法制顺酐装置的产能及开工率均超过苯氧化法。这些因素极大地刺激了国内企业对丁烷法制顺酐钒磷氧催化剂的需求。
钒磷氧(VPO)系催化剂是正丁烷氧化制顺酐有效应用最广的工业催化剂。催化剂的表面性质、助剂的添加及催化剂的活化方法等都对催化剂的性能具有明显的影响。尽管目前以正丁烷为原料的生产路线在顺酐生产中占据了主导地位，但催化剂有待进一步提高其活性和选择性，增加顺酐的收率。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种正丁烷氧化制顺酐的方法，采用本发明提供的方法可以提高正丁烷氧化制顺酐反应中丁烷的转化率以及顺酐的收率。
根据本发明的第一方面，提供了一种正丁烷氧化制顺酐的方法，包括包括使包含正丁烷的原料气与第一钒磷氧催化剂接触，然后再与第二钒磷氧催化剂接触，以反应生成顺酐，其中第一钒磷氧催化剂中钒的平均价态高于第二钒磷氧催化剂中钒的平均价态。
根据本发明的优选实施方式，所述第一钒磷氧催化剂和/或第二钒磷氧催化剂中钒的平均价态为4.0-4.6，例如可以为4.00、4.02、4.03、4.05、4.10、4.15、4.20、4.25、4.30、4.35、4.40、4.45、4.50、4.55、4.60以及它们之间的任意值，优选为4.0-4.4，更优选为4.03-4.35。V金属中心的价态对于整个催化剂有着明显的影响。在丁烷转化为顺酐的过程中，单纯的V4+相((VO)2P2O7)不能有效转化丁烷为顺酐分子，需要相的相互协同作用才能产生顺酐，与(VO)2P2O7强相互作用的孤立V5+活性位负责丁烷的活化以及O-插入反应。含有一定数量的V5+对获得更好的顺酐选择性非常重要。V4+相和V5+相中不同的比例使得催化剂中的V表现为不同的价态。
根据本发明的优选实施方式，所述第一钒磷氧催化剂的平均价态为4.15-4.40，例如可以为4.15、4.20、4.25、4.30、4.35、4.40以及它们之间的任意值，第二钒磷氧催化剂的平均价态为4.02-4.25，例如可以为4.02、4.03、4.05、4.10、4.15、4.20、4.25以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述第一钒磷氧催化剂和/或第二钒磷氧催化剂中孔径为2-50nm的孔的孔体积占总孔体积的20-80％，例如可以为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％以及它们之间的任意值，优选为30-60％；孔径大于50nm的孔的孔体积占总孔体积的30-70％，例如可以为30％、40％、50％、60％、70％以及它们之间的任意值，优选为40-70％；其中第一钒磷氧催化剂中孔径大于50nm的孔的体积含量大于第二钒磷氧催化剂中孔径大于50nm的孔的体积含量。
根据本发明的优选实施方式，所述第一钒磷氧催化剂和/或第二钒磷氧催化剂的堆密度为0.60-0.90g/cm3，例如可以为0.60g/cm3、0.65g/cm3、0.70g/cm3、0.75g/cm3、0.80g/cm3、0.85g/cm3、0.90g/cm3以及它们之间的任意值，优选为0.65-0.80g/cm3。本申请的发明人还发现在在合成催化剂的经济性考量的前提下，固定床反应器中催化剂的堆密度直接影响流体流动在床层中的分布和流过床层时的压力降等工程特性，同时其与催化剂体密度以及催化剂耐用性(催化剂侧向抗压强度以及催化剂长期结构稳定性)有着密切的关联。保持催化剂适当的堆密度，既有利于反应流体在催化剂表面上的快速扩散，同时也能保证催化剂使用过程中的抗压强度。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂中钒元素的质量含量为20-30％，例如可以为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％以及它们之间的任意值，优选为21-26％；磷元素的质量含量为15-25％，例如可以为15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％以及它们之间的任意值，优选为15-19％。
催化剂钒元素和磷元素的摩尔比值对提高催化剂的活性及生成顺酐的选择性等方面也有较为重要的影响，但不同比例的P/V与催化剂的活性及选择性并非呈线性关系，优选地，钒元素和磷元素的摩尔比为1:(0.8-2)，例如可以为1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2以及它们之间的任意值；优选为1:(0.9-1.2)。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂中还含有含有石墨，优选地，石墨占催化剂总质量的1-4％。
根据本发明的另一方面，提供了所述第一钒磷氧催化剂和/或第二钒磷氧催化剂的制备方法，包括：
步骤S1、将钒源与磷源与液态介质接触反应，然后进行固液分离，得到固体物；
步骤S2、将得到的固体物进行干燥和焙烧，然后将焙烧后的固体物进行成型和扩孔处理，之后进行活化处理，得到钒磷氧催化剂；
所述活化在水蒸气与补充气体的混合气体中，在380-440℃条件下进行，所述补充气体包括空气、氮气和惰性气体中的一种或多种。
根据发明的优选方式，所述水蒸气与补充气体的体积比为1:1-3:1。在活化的过程中，活化气氛中水分的含量对催化剂颗粒结构的细化，进一步对调整催化剂中钒的价态有影响，在上述范围内，更有利于形成低价态的钒。
根据本发明的优选实施方式，所述水蒸气与补充气体的混合气体的空速为400-2500h-1，优选为800-2000h-1，更优选为1000-1700h-1。
根据本发明的优选实施方式，所述钒源包括五氧化二钒、偏钒酸铵和草酸氧钒中的一种或多种；
所述磷源包括85％磷酸、95％磷酸、105％磷酸、五氧化二磷和五氯化磷中的一种或多种；
所述液态介质为有机醇，优选为异丁醇和/或苯甲醇；
所述成型和扩孔处理，包括将所述钒磷氧催化剂前体与扩孔剂混合，然后将钒磷氧催化剂前体压制成型，脱除扩孔剂，所述扩孔剂优选为含有羟基和/或羧基的有机物。
根据本发明的优选实施方式，所述活化处理分两个阶段进行：
第一阶段：将活化处理前的催化剂升温至120-270℃，通入第一活性气氛，继续升温至380-440℃进行第一活化；
第二阶段：用第二活性气氛替换第一活性气氛，将催化剂在380-440℃进行第二活化；
其中第一活性气氛不同于第二活性气氛。
根据本发明的优选实施方式，所述正丁烷氧化制顺酐的反应在反应器中进行，所述第一钒磷氧催化剂装填在反应器的进口段，第二钒磷氧催化剂装填在反应器的出口段，所述第一钒磷氧催化剂的装填体积占总催化剂装填体积的20-80％，第二钒磷氧催化剂的装填体积为总催化剂装填体积的80-20％。
采用本发明提供的方法，在单管固定床反应器中，在丁烷负荷1.5-2.0v％条件下，其丁烷转化率在82～90％，顺酐摩尔收率达到59～63％。在同样的操作条件下，丁烷的转化率最高可提高达6.5％，顺酐的摩尔收率最高可提高达7.0％。本发明提供的方法能够提高原料处理量，提高原料转化率和顺酐收率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
本发明催化剂的钒价态采用高锰酸钾-硫酸亚铁铵滴定法测定，催化剂孔体积采用比表面积及中孔-微孔分析仪测定，催化剂堆密度采用振实密度仪测定。
实施例1
5L反应釜中加入212g V2O5，2000mL异丁醇和300mL苯甲醇的混合溶液，搅拌均匀后在回流条件下3h，滴加入105wt％的磷酸217g并加热搅拌至回流保持12h，所得沉淀经离心后在150℃下真空干燥24h，原粉与4％石墨粉、10％硬脂酸混合制粒并压成成型催化剂。得到的催化剂前驱体结构物在活化器内先进行脱扩孔剂操作，以2℃/min的升温速率升温至185℃，在此温度下保持5h，继续以2℃/min的升温速率升温至198℃，在此温度下保持5h，以5℃/min的升温速率升温至250℃，在此温度下保持2h，后将气氛更换为70％水蒸气30％空气的混合气氛，体积空速为2300h-1的，以5℃/min的升温速率继续升温至410℃，保持1h后，将气氛更换为75％水蒸气25％氮气，继续焙烧5h，随后在100％氮气气氛保护下降温至室温，得到活化后的钒磷氧催化剂VPO-A-1，其V价态经氧化还原滴定法测定为4.02，催化剂中2-50nm的孔的孔体积占总孔体积的51％，孔径大于50nm的孔的孔体积占总孔体积的47％，成型催化剂堆密度为0.65g/cm3。
实施例2
在5L圆底烧瓶中加入212g V2O5，2250mL异丁醇和250mL苯甲醇的混合溶液，加热搅拌至回流3h，滴加入85wt％的磷酸306g并加热搅拌至回流保持20h，所得沉淀经离心并用无水乙醇洗涤后在150℃下干燥24h，后在250℃下焙烧5h，焙烧后原粉与4％石墨粉、10％柠檬酸混合制粒并压成成型催化剂。得到的催化剂前驱体结构物在活化器内以2℃/min的升温速率升温至185℃，在此温度下保持5h，继续以以5℃/min的升温速率升温至250℃，在此温度下保持1h，后将气氛更换为75％水蒸气25％空气的混合气氛，空速为2000h-1的操作条件，以5℃/min的升温速率升温至400℃，保持1h后，将气氛更换为75％水蒸气25％氮气，继续焙烧5h，随后在100％氮气气氛保护下降温至室温，得到活化后的钒磷氧催化剂VPO-A-2，其V价态经氧化还原滴定法测定为4.06，催化剂中2-50nm的孔的孔体积占总孔体积的59％，孔径大于50nm的孔的孔体积占总孔体积的40％，成型催化剂堆密度为0.68g/cm3。
实施例3
在5L圆底烧瓶中加入212g V2O5，2250mL异丁醇和250mL苯甲醇的混合溶液，加热搅拌至回流3h，滴加入100wt％的磷酸275g并加热搅拌至回流保持20h，所得沉淀经离心并用无水乙醇洗涤后在150℃下干燥24h，后在250℃下焙烧5h，焙烧后原粉与4％石墨粉、10％草酸混合制粒并压成成型催化剂。得到的催化剂前驱体结构物在活化器内以2℃/min的升温速率升温至185℃，在此温度下保持5h，继续以以5℃/min的升温速率升温至250℃，在此温度下保持1h，后将气氛更换为75％水蒸气25％空气的混合气氛，空速为1700h-1的操作条件，以5℃/min的升温速率升温至390℃，保持1h后，将气氛更换为75％水蒸气25％氮气，继续焙烧5h，随后在100％氮气气氛保护下降温至室温，得到活化后的钒磷氧催化剂VPO-A-3，其V价态经氧化还原滴定法测定为4.13，催化剂中2-50nm的孔的孔体积占总孔体积的58％，孔径大于50nm的孔的孔体积占总孔体积的40％，成型催化剂堆密度为0.76g/cm3。
实施例4
在3L圆底烧瓶中加入127.2g V2O5，1350mL异丁醇和150mL苯甲醇的混合溶液，加热搅拌至回流3小时，滴加入105wt％的磷酸137g并加热搅拌至回流保持16小时，所得沉淀经离心并用无水乙醇洗涤后在150℃下干燥24h，后在250℃下焙烧5h，焙烧后原粉与4％石墨粉及12％草酸混合制粒并压成成型催化剂。得到的催化剂前驱体结构物在活化器内以2℃/min的升温速率升温至185℃，在此温度下保持5h，继续以5℃/min的升温速率升温至250℃，在此温度下保持1h，将气氛更换为50％水蒸气50％空气的混合气氛，空速为1800h-1的操作条件，以5℃/min的升温速率升温至410℃，保持1h后，将气氛更换为75％水蒸气25％氮气，继续焙烧6h，随后在100％氮气气氛保护下降温至室温，得到活化后的钒磷氧催化剂VPO-A-4，其V价态经氧化还原滴定法测定为4.09，催化剂中2-50nm的孔的孔体积占总孔体积的42％，孔径大于50nm的孔的孔体积占总孔体积的57％，成型催化剂堆密度为0.70g/cm3。
实施例5
在3L圆底烧瓶中加入127.2g V2O5，1350mL异丁醇和150mL苯甲醇的混合溶液，加热搅拌至回流3小时，滴加入105wt％的磷酸117g并加热搅拌至回流保持16小时，所得沉淀经离心并用无水乙醇洗涤后在150℃下干燥24h，后在250℃下焙烧5h，焙烧后原粉与4％石墨粉及6％的抗坏血酸混合制粒并压成型催化剂。得到的催化剂前驱体结构物在活化器内以2℃/min的升温速率升温至200℃，在此温度下保持6h，继续以5℃/min的升温速率升温至250℃，在此温度下保持2h，后将气氛更换为50％水蒸气50％空气的混合气氛，空速为1500h-1的操作条件，以5℃/min的升温速率升温至420℃，保持1h后，将气氛更换为50％的氮气和50％的水蒸气，继续焙烧6h，随后在氮气气氛保护下降温至室温，得到活化后的钒磷氧催化剂VPO-A-5，其V价态经氧化还原滴定法测定为4.15，催化剂中2-50nm的孔的孔体积占总孔体积的54％，孔径大于50nm的孔的孔体积占总孔体积的45％，成型催化剂堆密度为0.75g/cm3。
实施例6
在5L圆底烧瓶中加入212g V2O5，2250mL异丁醇和250mL苯甲醇的混合溶液，加热搅拌至回流3h，滴加入85wt％的磷酸281g并加热搅拌至回流保持20h，所得沉淀经离心并用无水乙醇洗涤后在150℃下干燥24h，后在250℃下焙烧5h，焙烧后原粉与4％石墨粉、10％柠檬酸混合制粒并压成成型催化剂。得到的催化剂前驱体结构物在活化器内以3℃/min的升温速率升温至198℃，在此温度下保持10h，以5℃/min的升温速率升温至250℃，在此温度下保持2h，后将气氛更换为75％水蒸气25％空气的混合气氛，空速为1400h-1的操作条件，以5℃/min的升温速率升温至420℃，保持1h后，将气氛更换为50％的氮气和50％的水蒸气，继续焙烧6h，随后在氮气气氛保护下降温至室温，得到活化后的钒磷氧催化剂VPO-A-6，其V价态经氧化还原滴定法测定为4.17，催化剂中2-50nm的孔的孔体积占总孔体积的56％，孔径大于50nm的孔的孔体积占总孔体积的43％，成型催化剂堆密度为0.82g/cm3。
实施例7
除将草酸添加量变为7％以外，其余步骤按照实施例3制备催化剂前驱体结构体。得到的催化剂前驱体结构物在活化器内以2℃/min的升温速率升温至180℃，在此温度下保持6h，继续以5℃/min的升温速率升温至250℃，在此温度下保持2h，后将气氛更换为50％水蒸气50％空气的混合气氛，空速为1500h-1的操作条件，以5℃/min的升温速率升温至430℃，保持1h后，将气氛更换为75％的氮气和25％的水蒸气，继续焙烧6h，随后在氮气气氛保护下降温至室温，得到活化后的钒磷氧催化剂VPO-B-1，其V价态经氧化还原滴定法测定为4.07，催化剂中2-50nm的孔的孔体积占总孔体积的41％，孔径大于50nm的孔的孔体积占总孔体积的57％，成型催化剂堆密度为0.72g/cm3。
实施例8
除将硬脂酸的添加量变为12％外，其余步骤按照实施例3所述方法制备催化剂前驱体结构体。得到的催化剂前驱体结构物在活化器内以2℃/min的升温速率升温至185℃，在此温度下保持5h，继续以2℃/min的升温速率升温至198℃，以5℃/min的升温速率升温至250℃，在此温度下保持2h，后将气氛更换为25％水蒸气75％空气的混合气氛，空速为1000h-1的操作条件，以5℃/min的升温速率升温至420℃，保持1h后，将气氛更换为75％的氮气和25％的水蒸气，继续焙烧6h，随后在氮气气氛保护下降温至室温，得到活化后的钒磷氧催化剂VPO-B-2，其V价态经氧化还原滴定法测定为4.32，催化剂中2-50nm的孔的孔体积占总孔体积的36％，孔径大于50nm的孔的孔体积占总孔体积的62％，成型催化剂堆密度为0.70g/cm3。
实施例9
在3L圆底烧瓶中加入127.2g V2O5，1350mL异丁醇和150mL苯甲醇的混合溶液，加热搅拌至回流3h，滴加入105wt％的磷酸169.5g并加热搅拌至回流保持16h，所得沉淀经离心并用无水乙醇洗涤后在150℃下干燥24h，后在250℃下焙烧5h，焙烧后原粉与石墨粉、12％草酸混合制粒并压成成型催化剂。得到的催化剂前驱体结构物在活化器内以2℃/min的升温速率升温至185℃，在此温度下保持5h，继续以2℃/min的升温速率升温至198℃，以5℃/min的升温速率升温至250℃，在此温度下保持2h，后将气氛更换为25％水蒸气75％空气的混合气氛，空速为2000h-1的操作条件，以5℃/min的升温速率升温至400℃，保持1h后，将气氛更换为25％水蒸气75％氮气，继续焙烧6h，随后在100％氮气气氛保护下降温至室温，得到活化后的钒磷氧催化剂VPO-B-3，其V价态经氧化还原滴定法测定为4.25，催化剂中2-50nm的孔的孔体积占总孔体积的30％，孔径大于50nm的孔的孔体积占总孔体积的69％，成型催化剂堆密度为0.76g/cm3。
实施例10
除将100wt％的磷酸添加量改为321g外，其余步骤按照实施例3所述方法制备催化剂前驱体结构体。并加热搅拌至回流保持20h，所得沉淀经离心并用无水乙醇洗涤后在150℃下干燥24h，后在250℃下焙烧5h，焙烧后原粉与4％石墨粉、10％草酸混合制粒并压成成型催化剂。得到的催化剂前驱体结构物在活化器内以2℃/min的升温速率升温至185℃，在此温度下保持5h，继续以以5℃/min的升温速率升温至250℃，在此温度下保持1h，后将气氛更换为50％水蒸气50％空气的混合气氛，空速为800h-1的操作条件，以5℃/min的升温速率升温至400℃，保持1h后，将气氛更换为50％水蒸气50％氮气，继续焙烧5h，随后在100％氮气气氛保护下降温至室温，得到活化后的钒磷氧催化剂VPO-A-4，其V价态经氧化还原滴定法测定为4.37，催化剂中2-50nm的孔的孔体积占总孔体积的59％，孔径大于50nm的孔的孔体积占总孔体积的40％，成型催化剂堆密度为0.78g/cm3。
实施例11
在3L圆底烧瓶中加入127.2g V2O5，1350mL异丁醇和150mL苯甲醇的混合溶液，加热搅拌至回流3h，滴加入105wt％的磷酸104.3g并加热搅拌至回流保持16h，所得沉淀经离心并用无水乙醇洗涤后在150℃下干燥24h，后在250℃下焙烧5h，焙烧后原粉与石墨粉、12％硬脂酸混合制粒并压成成型催化剂。得到的催化剂前驱体结构物在活化器内以2℃/min的升温速率升温至185℃，在此温度下保持5h，继续以2℃/min的升温速率升温至198℃，以5℃/min的升温速率升温至250℃，在此温度下保持2h，后将气氛更换为25％水蒸气75％空气的混合气氛，空速为2000h-1的操作条件，以5℃/min的升温速率升温至430℃，保持1h后，将气氛更换为25％水蒸气75％氮气，继续焙烧6h，随后在100％氮气气氛保护下降温至室温，得到活化后的钒磷氧催化剂VPO-B-5，其V价态经氧化还原滴定法测定为4.39，催化剂中2-50nm的孔的孔体积占总孔体积的38％，孔径大于50nm的孔的孔体积占总孔体积的60％，成型催化剂堆密度为0.70g/cm3。
实施例12
在5L圆底烧瓶中加入212g V2O5，2250mL异丁醇和250mL苯甲醇的混合溶液，加热搅拌至回流3h，滴加入100wt％的磷酸230g并加热搅拌至回流保持20h，所得沉淀经离心并用无水乙醇洗涤后在150℃下干燥24h，后在250℃下焙烧5h，焙烧后原粉与4％石墨粉、10％酒石酸混合制粒并压成成型催化剂。得到的催化剂前驱体结构物在活化器内以2℃/min的升温速率升温至185℃，在此温度下保持5h，继续以2℃/min的升温速率升温至198℃，以5℃/min的升温速率升温至250℃，在此温度下保持2h，后将气氛更换为50％水蒸气50％空气的混合气氛，空速为1600h-1的操作条件，以5℃/min的升温速率升温至410℃，保持1h后，将气氛更换为25％的氮气和75％的水蒸气，继续焙烧6h，随后在氮气气氛保护下降温至室温，得到活化后的钒磷氧催化剂VPO-B-6，其V价态经氧化还原滴定法测定为4.20，催化剂中2-50nm的孔的孔体积占总孔体积的49％，孔径大于50nm的孔的孔体积占总孔体积的50％，成型催化剂堆密度为0.79g/cm3。
催化剂性能测定条件为：将催化剂装填在单管规格为Φ25×2×4000mm(外径25mm、壁厚2mm、高度4000mm)的固定床反应器中，操作压力为0.02-0.15MPa，正丁烷浓度为1.5～1.8％(体积比)的混合气(正丁烷和空气)，体积空速为1500-2000h-1下进行催化剂性能测定。实施例1-12中催化剂的性能如表1所示。
表1 VPO催化剂催化正丁烷选择氧化制顺酐反应结果
Figure BDA0002186396870000101
将不同催化剂组合装填后测试，反应混合气由反应器上部进入，自反应器下部排出，实施例如下：
取上述催化剂VPO-B-1装填于单管反应器上部，装填高度为总床层高度的60％，取上述催化剂VPO-A-1装填于单管反应器下部，装填高度为总床层高度的40％，标记为T1；
取上述催化剂VPO-B-2装填于单管反应器上部，装填高度为总床层高度的40％，取上述催化剂VPO-A-2装填于单管反应器下部，装填高度为总床层高度的60％，标记为T2；
取上述催化剂VPO-B-3装填于单管反应器上部，装填高度为总床层高度的50％，取上述催化剂VPO-A-3装填于单管反应器下部，装填高度为总床层高度的50％，标记为T3；
取上述催化剂VPO-B-4装填于单管反应器上部，装填高度为总床层高度的25％，取上述催化剂VPO-A-4装填于单管反应器下部，装填高度为总床层高度的75％，标记为T4；
取上述催化剂VPO-B-5装填于单管反应器上部，装填高度为总床层高度的20％，取上述催化剂VPO-A-5装填于单管反应器下部，装填高度为总床层高度的80％，标记为T5；
取上述催化剂VPO-B-6装填于单管反应器上部，装填高度为总床层高度的70％，取上述催化剂VPO-A-6装填于单管反应器下部，装填高度为总床层高度的30％，标记为T6；
取上述催化剂VPO-A-1装填于单管反应器上部，装填高度为总床层高度的60％，取上述催化剂VPO-B-1装填于单管反应器下部，装填高度为总床层高度的40％，标记为T7；
取上述催化剂VPO-A-2装填于单管反应器上部，装填高度为总床层高度的40％，取上述催化剂VPO-B-2装填于单管反应器下部，装填高度为总床层高度的60％，标记为T8；
取上述催化剂VPO-A-3装填于单管反应器上部，装填高度为总床层高度的50％，取上述催化剂VPO-B-3装填于单管反应器下部，装填高度为总床层高度的50％，标记为T9；
取上述催化剂VPO-A-4装填于单管反应器上部，装填高度为总床层高度的25％，取上述催化剂VPO-B-4装填于单管反应器下部，装填高度为总床层高度的75％，标记为T10；
取上述催化剂VPO-A-5装填于单管反应器上部，装填高度为总床层高度的20％，取上述催化剂VPO-B-5装填于单管反应器下部，装填高度为总床层高度的80％，标记为T11；
取上述催化剂VPO-A-6装填于单管反应器上部，装填高度为总床层高度的70％，取上述催化剂VPO-B-6装填于单管反应器下部，装填高度为总床层高度的30％，标记为T12；
在单管固定床反应器中测定组合装填催化剂性能如表2所示：
表2组合装填VPO催化剂催化正丁烷选择氧化制顺酐反应结果
Figure BDA0002186396870000111
Figure BDA0002186396870000121
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (16)

1.一种正丁烷氧化制顺酐的方法，包括使包含正丁烷的原料气与第一钒磷氧催化剂接触，然后再与第二钒磷氧催化剂接触，以反应生成顺酐，其中第一钒磷氧催化剂中钒的平均价态高于第二钒磷氧催化剂中钒的平均价态；所述第一钒磷氧催化剂和/或第二钒磷氧催化剂中钒的平均价态为4.0-4.4；所述第一钒磷氧催化剂和/或第二钒磷氧催化剂的堆密度为0.60-0.90 g/cm3；所述第一钒磷氧催化剂和/或第二钒磷氧催化剂的制备方法包括：
步骤S1、将钒源与磷源与液态介质接触反应，然后进行固液分离，得到固体物；
步骤S2、将得到的固体物进行干燥和焙烧，然后将焙烧后的固体物进行成型和扩孔处理，之后进行活化处理，得到钒磷氧催化剂；
所述活化处理在水蒸气与补充气体的混合气体中，在380-440℃条件下进行，所述补充气体包括空气、氮气和惰性气体中的一种或多种；
所述钒源包括五氧化二钒、偏钒酸铵和草酸氧钒中的一种或多种；
所述磷源包括85%磷酸、95%磷酸、105%磷酸、五氧化二磷和五氯化磷中的一种或多种；
所述液态介质为有机醇；
所述成型和扩孔处理，包括将所述钒磷氧催化剂前体与扩孔剂混合，然后将钒磷氧催化剂前体压制成型，脱除扩孔剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一钒磷氧催化剂和/或第二钒磷氧催化剂中钒的平均价态为4.03-4.35。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一钒磷氧催化剂的平均价态为4.15-4.40，第二钒磷氧催化剂的平均价态为4.02-4.25。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一钒磷氧催化剂和/或第二钒磷氧催化剂中孔径为2-50 nm的孔的孔体积占总孔体积的20-80%；孔径大于50 nm的孔的孔体积占总孔体积的30-70%。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一钒磷氧催化剂和/或第二钒磷氧催化剂中孔径为2-50 nm的孔的孔体积占总孔体积的30-60%；孔径大于50 nm的孔的孔体积占总孔体积的40-70%。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，第一钒磷氧催化剂中孔径大于50 nm的孔的体积含量大于第二钒磷氧催化剂中孔径大于50 nm的孔的体积含量。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一钒磷氧催化剂和/或第二钒磷氧催化剂的堆密度为0.65-0.80 g/cm3。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一钒磷氧催化剂和/或第二钒磷氧催化剂中钒元素的质量含量为20-30%；磷元素的质量含量为15-25%。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一钒磷氧催化剂和/或第二钒磷氧催化剂中钒元素的质量含量为21-26%；磷元素的质量含量为15-19%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述钒元素和磷元素的摩尔比为1：（0.8-2）。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述钒元素和磷元素的摩尔比为1：（0.9-1.2）。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化处理的过程中混合气体的空速为400-2500 h-1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述活化处理的过程中混合气体的空速为800-2000 h-1。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述活化处理的过程中混合气体的空速为1000-1700 h-1。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态介质为异丁醇和/或苯甲醇；
所述扩孔剂为含有羟基和/或羧基的有机物。
16.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一钒磷氧催化剂的体积占第一钒磷氧催化剂和第二钒磷氧催化剂体积之和的20-80%。
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