CN106749126A - 一种正丁烷氧化制顺酐的工艺方法 - Google Patents

一种正丁烷氧化制顺酐的工艺方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106749126A
CN106749126A CN201510806405.9A CN201510806405A CN106749126A CN 106749126 A CN106749126 A CN 106749126A CN 201510806405 A CN201510806405 A CN 201510806405A CN 106749126 A CN106749126 A CN 106749126A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
vanadium
reaction
average valence
reaction zone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510806405.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106749126B (zh
Inventor
王海波
刘新宇
勾连科
宋丽芝
侯学伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201510806405.9A priority Critical patent/CN106749126B/zh
Publication of CN106749126A publication Critical patent/CN106749126A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106749126B publication Critical patent/CN106749126B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种正丁烷氧化制顺酐的工艺方法。正丁烷、空气与循环尾气混合，依次通过两个以上的串联反应区，在氧化反应条件下，与钒磷氧催化剂接触进行反应；除最下游反应区以外，每个所述反应区均包括两个以上的催化剂床层；其中，按照与反应气的接触顺序，下游反应区内催化剂中钒的平均价态高于上游反应区内催化剂中钒的平均价态；并且，在除了最下游反应区外的每个所述反应区内，下游催化剂床层中钒的平均价态低于上游催化剂床层中钒的平均价态。本发明方法使得催化剂活性按反应需要均衡分配，充分发挥催活性，特别是在尾气循环利用的工艺中，更能够弥补原料中氧含量下降带来的转化率下降的影响，降低反应热点，并提高产品选择性。

Description

一种正丁烷氧化制顺酐的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种正丁烷氧化制顺酐的工艺方法，可用于采用固定床工艺的正丁烷氧化制顺酐的反应过程。
背景技术
顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料，是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，广泛用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业。其具体应用包括制造不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、马来酸（顺丁烯二酸）、富马酸（反丁烯二酸），以及农药、涂料、玻璃钢、润滑油添加剂、造纸化学品添加剂、表面活性剂等。新法顺酐酯化低压加氢生产1,4-丁二醇工艺的问世，使之成为具有高附加值的精细化工中间体1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内脂的重要原料，应用领域迅速拓展。
苯氧化法、正丁烷氧化法是顺酐生产的2种主要生产方法，其中苯氧化法是最早应用的工艺，其反应器及催化剂技术成熟，但由于原料苯价格相对昂贵，产生的环境污染也相对严重，因此已日渐显出其不足之处。自1974年Monsanto公司正丁烷氧化法制顺酐工艺首次实现工业化，由于该工艺具有原料价廉，环境污染小，顺酐制造成本低的优点，目前已经成为全球顺酐生产的主要路线。正丁烷选择氧化制顺酐可以分为固定床、流化床、以及移动床等生产工艺。
目前在正丁烷氧化制顺酐的生产中，由于固定床工艺的丁烷原料利用率高，产品质量稳定，操作简便，因此已成为顺酐生产的主要方法。但是在以固定床方式生产过程中，由于氧化反应强放热的特点，主反应生成顺酐的反应热为1236KJ/mol，副反应生成CO2，CO反应热分别为2656KJ/mol和1521KJ/mol，因此工业生产中是采用外界循环在反应器夹套内的融熔盐来移去反应热，但催化剂局部仍存在热点，难以优化控制，而反应热点的存在会对催化剂性能产生不利影响，因此反应过程中热点的平抑成为反应过程控制的关键，进一步讲催化剂床层的热点高低直接影响丁烷的转化率、顺酐的选择性、产品顺酐的收率以及催化剂的稳定性。
另一方面，在该工艺中，正丁烷与空气混合后进入固定床反应器，在VPO催化剂的作用下发生反应，生成主产物顺丁烯二酸酐，正丁烷转化率为85%。反应产物经过冷却后进入吸收塔，被溶剂邻苯二甲酸二丁酯吸收分离后从塔顶送至焚烧炉直接进行焚烧，尾气中含有15%未反应完全的正丁烷，造成了正丁烷的浪费。为回收利用尾气中的未反应的原料并减少环境污染，许多生产装置开展了尾气循环利用的改造，吴振阔在正丁烷氧化法顺丁烯二酸酐生产工艺尾气的循环利用[J]石化技术与应用，2014年1月，第32卷第1期中报道了，中国石油吐哈油田公司石油天然气化工厂对2万吨/年正丁烷氧化法顺丁烯二酸酐生产装置进行了尾气循环利用技术改造。计算结果表明，装置的尾气极限循环率为45.2%，首次技术改造后只实现了15.0%的循环利用，潜力尚较大。尾气循环工艺中原料气相组分会有所变化，尤其是氧的体积分数随着循环比的增加，会逐渐减少，相同情况下，正丁烷转化率会减小，因此这会对催化剂性能带来更大的要求，下表是尾气循环工艺中反应器进料组分的平衡含量。
表1 尾气循环工艺中反应器进料组分的平衡含量
尾气循环比 新鲜空气进料比 n-C4H10/v% O2/v% CO2/v% CO/v% N2/v%
0.6 0.47 1.8 12.1 1.3 1.8 83.0
0.5 0.57 1.8 14.8 0.9 1.2 81.3
0.4 0.67 1.8 16.6 0.7 0.8 80.1
0.3 0.77 1.8 17.9 0.5 0.5 79.3
0.2 0.85 1.8 18.8 0.4 0.3 78.7
0.1 0.93 1.8 19.6 0.3 0.1 78.2
0 1.00 1.8 20.2 0.2 0 77.8
注：新鲜空气进料比是指尾气循环工艺下新鲜空气进料量与无尾气循环工艺下空气进料量之比。
USP4,632,915提出了一种钒磷氧催化剂制备及活化方法，在带有回流冷却器的搅拌反应釜中，冷却下加入异丁醇、磷酸（100%）、五氧化二钒、氯化锂及铁粉，再通入氯化氢气体，然后在102℃的条件下回流大于2.5小时，得到催化剂前躯体，然后经过干燥，焙烧，成型后，活化过程是首先以3℃/min的升温速率，在含水1.8%的空气氛围下，将催化剂的活化温度从230℃升至280℃，然后向上述空气氛围中加入摩尔含量为0.6%的正丁烷，并以1℃/min的升温速率继续将活化温度升至400℃并保持1h，然后改为在氮气氛围下保持5小时，活化结束。对活化后的催化剂进行性能评价，反应结果是：丁烷转化率＞78.1%，顺酐摩尔收率为54.5%。
USP4,855,459提出了一种正丁烷氧化制顺酐的制备方法，是采用惰性的硅铝球与催化剂稀释装填的方法进行，通过在反应管的热点产生部位进行稀释装填，来达到降低反应热点温度，提高顺酐选择性，提高顺酐收率的目的，同时催化剂的稳定期得到了延长，但其不利因素是惰性物资的加入，降低了反应器的有效体积，同时也降低了生产效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种用于固定床法正丁烷氧化制顺酐的工艺方法。
本发明的一种正丁烷氧化制顺酐的工艺方法，包括以下内容：
正丁烷、空气与循环的尾气混合，所得到混合反应气并流依次通过两个以上的串联反应区，在氧化反应条件下，与钒磷氧催化剂接触进行反应；除最下游的反应区以外，每个所述反应区均包括两个以上的催化剂床层；其中，按照与反应气的接触顺序，下游反应区内催化剂中钒的平均价态高于上游反应区内催化剂中钒的平均价态；并且，在除了最下游反应区外的每个所述反应区内，下游催化剂床层中钒的平均价态低于上游催化剂床层中钒的平均价态。
根据本发明的方法，其中在相邻的两个反应区内，下游反应区内催化剂中钒的平均价态一般比上游反应区内催化剂床层中钒的平均价态高出0.01～0.2个单位，优选0.05～0.2个单位，最优选0.1～0.15个单位。
在除了最下游反应区外的其他反应区内，相邻的两个钒磷氧催化剂床层中，下游催化剂床层中钒的平均价态一般比上游催化剂床层中钒的平均价态低0.01～0.2个单位，优选0.05～0.2个单位，最优选0.05～0.15个单位。
本发明的方法中，其中在每个任选的钒磷氧催化剂床层中，钒的平均价态一般为4.0～4.5，优选为4.01～4.35。
本发明的方法中，正丁烷、空气及循环尾气的混合反应气优选通过3-5个反应区，除最下游的反应区外，每个反应区内优选包括2-3个钒磷氧催化剂床层。当选择三个反应区，第一反应区内和第二反应区内一般包括两个钒磷氧催化剂床层。按照与混合反应气接触的顺序，第一反应区内，上游催化剂床层中钒的平均价态为4.05～4.10，下游催化剂床层中钒的平均价态为4.01～4.05；第二反应区内，上游催化剂床层中钒的平均价态为4.15～4.20，下游催化剂床层中钒的平均价态为4.10～4.15；第三反应区中催化剂中钒的平均价态为4.20～4.30。各反应区中，钒磷氧催化剂的装填技术均为本领域中的常规操作方法。
本发明的方法中，钒磷氧催化剂中钒的平均价态通常采用硫酸亚铁铵滴定法，如乔光辉（《分析实验室》，第17卷增刊，2008年5月，P222~223）等采用硫酸亚铁铵滴定法，测定了VPO催化剂钒离子的平均价态。曾翎（《平顶山师专学报》，第14卷第2期，1999年5月，P34~38）也是采用硫酸亚铁铵滴定法在丁烷氧化制顺酐VPO催化剂的研究中测定了钒的平均价态。
具有不同平均价态钒的磷氧催化剂可以根据本领域的常规技术进行制备。本发明方法中，推荐采用以下方法制备符合要求的具有不同平均价态钒的钒磷氧催化剂。
本发明推荐的钒磷氧催化剂的制备方法，包括以下内容：
（1）可采用本技术领域常规的技术手段制备VPO催化剂的前驱体，如采用中国专利CN103769181A或美国专利USP4,632,915公开的方法均可获得褐色的催化剂前驱体——钒磷氧化物；
（2）将步骤（1）所得催化剂前躯体采用打片方法成型为拉西环状或圆柱状催化剂颗粒；
（3）将步骤（2）所得催化剂颗粒浸渍在含有一定浓度有机过氧化物的有机溶剂中，通过控制有机过氧化物的浓度，调控催化剂中钒的平均价态；
（4）浸渍结束后，经过滤、干燥，干燥后的催化剂在氮气或惰性气体氛围中进行活化，得到活化好的钒磷氧催化剂。
其中，在步骤（1）中，可以采用本领域中的已有技术或常规技术手段来制备钒磷氧催化剂的前躯体——钒磷氧合物。
其中步骤（2）中，所述的成型方式可以是挤条、打片或成球等本领域常规的成型方法。
其中步骤（3）中，所述的有机过氧化物是选自叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、过氧化甲乙酮、叔辛基过氧酯、叔戊基过氧酯和过氧化苯甲酰构成的一组物质中的一种或几种。
所述的有机溶剂为极性溶剂，通常是指醇类如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等，酮类如丙酮、甲乙酮，戊酮，己酮等，醚类如乙醚、丙醚、丁醚等。
所述的有机过氧化物的浓度依据以下的公式计算：；
其中Vox为催化剂钒的平均价态，n1为催化剂活化前四价钒的摩尔数，n2为催化剂活化后五价钒的摩尔数，获得一个摩尔的五价钒需0.5摩尔的氧。
步骤（3）所述的浸渍时间为1～6小时，最好是2～4小时。
步骤（4）所述的干燥一般在密闭烘箱内进行，所述的密闭烘箱可以为蒸汽加热真空干燥烘箱或者蒸汽加热鼓风干燥烘箱。浸渍氧化处理后的湿催化剂过滤后的干燥条件如下：干燥温度一般为80～160℃下，优选为90～110℃；干燥时间为0.1～20小时，优选8～12小时。在干燥过程中回收蒸发出的有机溶剂。
所述的活化在在氮气或惰性气体如氦气、氩气等氛围下进行。活化温度一般为350～450℃，优选为395～435℃，最优选为425℃；氮气或惰性气体的体积空速一般为100～2000h-1，优选为500～1000h-1；活化时间一般为1～20小时，优选为6～8小时。
本发明提供的催化剂前驱体制备方法仅作为举例说明钒磷氧催化剂的前驱体制备的过程，但不限于采用其他方法制备钒磷氧催化剂前驱体的方法。
在本发明钒磷氧催化剂的活化过程中，首先需配制氧化浸渍溶液。根据钒磷氧催化剂前驱体(VO)2P2O7相中V4+的摩尔数，确定有机过氧化物的摩尔数，然后配制成浓度范围在0.1%～10%的氧化浸渍溶液，然后浸渍催化剂，此时浸渍液中的过氧化物与催化剂孔道内以及外表面发生的V4+发生氧化反应，将其转化为适量的V5+相，过滤掉浸渍溶液后，进行的干燥、惰性气体存在下的焙烧过程，使得催化剂前驱体的晶相得到转相和规整，前驱体中VOHPO4·0.5H2O相转化为活性相即(VO)2P2O7晶相，V5+相转化为β-VOPO4相。即可得到预先要求的具有规定的Vox值的钒磷氧催化剂。
本发明的方法中，当选择三个级配反应区，第一反应区内和第二反应区内一般包括两个钒磷氧催化剂床层。按照与混合反应气接触的顺序，第一反应区内，上游催化剂床层中钒的平均价态为4.05～4.10，装填量为5%～20%；下游催化剂床层中钒的平均价态为4.01～4.05，装填量为5%～20%；第二反应区内，上游催化剂床层中钒的平均价态为4.15～4.20，装填量为10%～30%，下游催化剂床层中钒的平均价态为4.10～4.15，装填量为10%～40%；第三反应区中催化剂中钒的平均价态为4.20~4.30，装填量为10%～40%。各反应区中，钒磷氧催化剂的装填技术均为本领域中的常规操作方法。
本发明的方法中，正丁烷与空气、循环尾气所得混合反应气中，正丁烷的体积分数一般为1.0%～1.8%。所述的氧化反应条件为：反应压力为常压～0.5MPa，反应温度为380～450℃，混合反应气体积空速为1000～3500h-1。
本申请的发明人在对正丁烷氧化制顺酐的工艺进行研究时，惊奇的发现了利用几种VPO催化剂中V4+/V5+相对含量不同，优化V4+相、V5+相间的相间协同作用，来进行的催化剂级配装填，可实现催化剂性能的调控，有效的控制反应热点，提高产品收率，同时本发明的级配方法可以使得催化剂的活性按反应需要均衡分配，充分发挥催化剂的活性，特别是在采用尾气循环利用的正丁烷氧化制顺酐反应中，可以弥补反应原料氧体积分数下降带来的正丁烷转化率下降的影响。而且这种方法和结果是新颖而且意外的。
与现有技术相比，本发明的方法具有以下有益效果：
1、针对正丁烷氧化反应强放热的特点，采用V4+/V5+相含量不同，Vox值高低不同的催化剂，按照沿反应物流方向，催化剂的平均价态（Vox值）按高低相间搭配，总趋势由低逐级升高的顺序，催化剂活性均衡调变的方式进行装填，采用这样的催化剂装填方式进行的氧化反应，催化剂床层的平均反应温度高，反应热点低，可以充分发挥催化活性互补的特点，弥补尾气循环带来的氧浓度不足而导致转化率下降的影响，使得本发明方案的正丁烷氧化制顺酐反应转化率高，选择性好，顺酐收率高。
2、本发明的方法，在正丁烷氧化制顺酐的反应中，在固定床进料的方向上，混有循环尾气的原料在入口端与较高活性的催化剂相遇，会将反应温度升到较高的水平，在此温度下氧化反应剧烈，可以克服氧浓度带来下降的不足，在下一催化剂装填段，是活性较低的催化剂，在此催化剂床层上，反应热放出较小，可以平抑反应热点的剧烈上升，以此类推，随着反应过程中丁烷浓度的下降，级配催化剂的相对活性趋势是上升的，这就保证了反应活性的稳定性，使得采用尾气循环利用的正丁烷氧化制顺酐反应顺利进行。
3、本发明中提供的可以定量调整催化剂中钒的平均价态的方法，以有机过氧化物的有机溶剂浸渍催化剂前躯体，对其中一部分的四价钒进行缓和的液相氧化，将其转化为五价钒。而通过控制有机过氧化物的浓度，能够定量地调变与优化催化剂中V4+/V5+相对含量，制得具有预期的钒的平均价态的钒磷氧催化剂中，从而可以用于控制催化剂的反应活性。
4、在顺酐工业化生产过程中，VPO催化剂的寿命大约为5年，在运转过程中催化剂失活的原因是催化剂中磷的流失。正丁烷的氧化是强放热反应，反应存在热点温度，而热点温度过高会促进催化剂中磷的快速流失，因此，反应中热点温度高是影响催化剂活性稳定的一个关键性因素，本发明中采用方法可有效降低反应热点，可以有效提高催化剂的使用寿命。
附图说明
图1为本发明所用合成釜的结构示意图。
图2为实施例1得到催化剂前驱体的XRD谱图。
图3为实施例1得到催化剂前驱体经浸渍处理后的XRD谱图。
图4为实施例1中浸渍后且经焙烧所得催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
本发明中所述的具有不同平均价态钒的钒磷氧催化剂，可以通过以下推荐方法进行制备。
（1）催化剂前躯体——纳米钒磷氧化物的合成
在带有搅拌装置和回流冷凝装置的反应釜中，由加料口加入异丁醇、苯甲醇混合液，异丁醇与苯甲醇体积比5:1～100:1，五氧化二钒和助剂，开动搅拌装置，同时升温并保持反应温度在95～120℃，进行回流反应，保持回流反应时间2～4小时，再加入浓磷酸（浓度85%～100%），磷与钒摩尔比为0.95～1.20，继续保持回流反应4～8小时，反应结束由反应物料出口排出。反应液冷却到室温后，进行过滤。滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼在室温下自然风干12～24小时，然后在烘箱中干燥8～12小时，最后在马弗炉中200～285℃下，焙烧4～8小时，得到黑褐色的催化剂前躯体-纳米钒磷氧化物。
（2）钒磷氧催化剂的制备
步骤（1）所得钒磷氧化物先进行成型，所制得钒磷氧催化剂的形状可以为压片、球形、挤条等形状，所得催化剂前驱体的物相为（VOHPO4·0.5H2O）。
（3）钒磷氧催化剂的氧化处理
将步骤（2）所得催化剂颗粒浸渍在含有一定浓度有机过氧化物的有机溶剂中，通过控制有机过氧化物的浓度，调控催化剂中钒的平均价态。
有机过氧化物的质量浓度一般控制0.1%～10%。
（4）钒磷氧催化剂的活化
步骤（3）的浸渍结束后，经过滤、干燥，干燥后的催化剂在氮气或惰性气体氛围中进行活化，得到活化好的钒磷氧催化剂。
所述的过滤和干燥均采用本领域的常规操作。
经过活化后的钒磷氧催化剂，可以按照如下方法进行性能评价：将上述制备的钒磷氧催化剂装入固定床反应器中，通入正丁烷空气混合气体，利用气相色谱分析反应生成物的组成。评价反应条件如下：反应温度380～450℃，压力为常压～0.5MPa，正丁烷混合气空速为1000～3500h-1，正丁烷浓度为1.0%～1.8%（体积百分比），进行催化剂的活性评价试验。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。
实施例中晶相检测采用日本RIGAKU公司的D/max-2500X射线衍射仪进行，比表面积采用美国Quantachrome公司的AUTOSORB3B型全自动比表面积和孔径分布仪。催化剂中钒的平均价态采用硫酸亚铁铵滴定法测定。
实施例1
在图1所示的带有搅拌装置和回流冷凝装置的反应釜中，加入异丁醇、苯甲醇混合液649L，异丁醇/苯甲醇体积比10:1，五氧化二钒29.53kg，助剂六水硝酸铁0.3kg，助剂硝酸锆0.5kg，开搅拌，升高反应温度并保持在100±2℃，进行回流反应，保持回流时间4小时，再加入浓度100%的磷酸34.98kg，磷/钒摩尔比为1.1，继续回流4小时，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，在100℃烘箱中干燥8小时，最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时，得到黑褐色的催化剂前躯体，其XRD谱图见图2。
将上面制得催化剂前驱体加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成拉西环状催化剂成品。
取上述的拉西环状催化剂颗粒86g，浸渍到90g浓度为0.5wt%的叔丁基过氧化氢叔丁醇溶液中，浸渍时间保持2小时，浸渍结束后过滤催化剂，将湿催化剂在密闭干燥箱内120℃下进行干燥，回收蒸发出的叔丁醇溶剂，干燥后的催化剂的XRD图见图3。上述干燥后的催化剂置入管式反应器中，在氮气氛围中，以氮气空速500h-1，升温速率3℃/min，将活化温度从室温升至425℃进行焙烧处理，并在425℃下保持6小时，活化过程结束，即得到由本发明的呈绿色状态的钒磷氧催化剂，其XRD图见图4。
所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO2)2P2O7相与β-VOPO4相的混合物，比表面积45m2/g，孔容为0.27cm3/g。催化剂中钒的平均价态为+4.02。
实施例2
在图1所示的带有搅拌装置和回流冷凝装置的反应釜中，加入异丁醇、苯甲醇混合液649L，异丁醇/苯甲醇体积比10:1，五氧化二钒29.53kg，助剂六水硝酸铁0.3kg，助剂硝酸锆0.5kg，开搅拌，升高反应温度并保持在100±2℃，进行回流反应，保持回流时间4小时，再加入浓度100%的磷酸34.98kg，磷/钒摩尔比为1.1，继续回流4小时，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，在100℃烘箱中干燥8小时，最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时，得到黑褐色的催化剂前躯体。
将上面制得催化剂前驱体加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成拉西环状催化剂成品。
取上述的拉西环状催化剂颗粒86g，浸渍到112.5g浓度为1 wt%的叔丁基过氧化氢叔丁醇溶液中，浸渍时间保持2小时，浸渍结束后过滤催化剂，将湿催化剂在密闭干燥箱内120℃下进行干燥，回收蒸发出的叔丁醇溶剂，干燥后的催化剂置入管式反应器中，在氮气氛围中，以氮气空速500h-1，升温速率1℃/min，将活化温度从室温升至425℃进行焙烧处理，并在425℃下保持6小时，活化过程结束，即得到由本发明的呈绿色状态的钒磷氧催化剂。
所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO2)2P2O7相与β-VOPO4相的混合物，比表面积30m2/g，孔容为0.33cm3/g。催化剂中钒的平均价态为+4.05。
实施例3
在图1所示的带有搅拌装置和回流冷凝装置的反应釜中，加入异丁醇、苯甲醇混合液649L，异丁醇/苯甲醇体积比10:1，五氧化二钒29.53kg，助剂六水硝酸铁0.3kg，助剂硝酸锆0.5kg，开搅拌，升高反应温度并保持在100±2℃，进行回流反应，保持回流时间4小时，再加入浓度100%的磷酸34.98kg，磷/钒摩尔比为1.1，继续回流4小时，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，在100℃烘箱中干燥8小时，最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时，得到黑褐色的催化剂前躯体。
将上面制得催化剂前驱体加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成拉西环状催化剂成品。
取上述的拉西环状催化剂颗粒86g，浸渍到135g浓度为2.5 wt%的叔丁基过氧化氢叔丁醇溶液中，浸渍时间保持1小时，浸渍结束后过滤催化剂，将湿催化剂在密闭干燥箱内100℃下进行干燥，回收蒸发出的叔丁醇溶剂，干燥后的催化剂置入管式反应器中，在氮气氛围中，以氮气空速500h-1，升温速率3℃/min，将活化温度从室温升至425℃进行焙烧处理，并在425℃下保持10小时，活化过程结束，即得到由本发明的呈绿色状态的钒磷氧催化剂。
所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO2)2P2O7相与β-VOPO4相的混合物，比表面积45m2/g，孔容为0.40cm3/g。催化剂中钒的平均价态为+4.15。
实施例4
在图1所示的带有搅拌装置和回流冷凝装置的反应釜中，加入异丁醇、苯甲醇混合液649L，异丁醇/苯甲醇体积比10:1，五氧化二钒29.53kg，助剂六水硝酸铁0.3kg，助剂硝酸锆0.5kg，开搅拌，升高反应温度并保持在100±2℃，进行回流反应，保持回流时间4小时，再加入浓度100%的磷酸34.98kg，磷/钒摩尔比为1.1，继续回流4小时，反应结束。反应液冷却到室q温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，在100℃烘箱中干燥8小时，最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时，得到黑褐色的催化剂前躯体。
将上面制得催化剂前驱体加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成拉西环状催化剂成品。
取上述的拉西环状催化剂颗粒86g，浸渍到90g浓度为5 wt%的叔丁基过氧化氢叔丁醇溶液中，浸渍时间保持1.5小时，浸渍结束后过滤催化剂，将湿催化剂在密闭干燥箱内100℃下进行干燥，回收蒸发出的叔丁醇溶剂，干燥后的催化剂置入管式反应器中，在氮气氛围中，以氮气空速500h-1，升温速率3℃/min，将活化温度从室温升至425℃进行焙烧处理，并在425℃下保持8小时，活化过程结束，即得到由本发明的呈绿色状态的钒磷氧催化剂。
所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO2)2P2O7相与β-VOPO4相的混合物，比表面积35m2/g，孔容为0.28cm3/g。催化剂中钒的平均价态为+4.20。
实施例5
在图1所示的带有搅拌装置和回流冷凝装置的反应釜中，加入异丁醇、苯甲醇混合液649L，异丁醇/苯甲醇体积比10:1，五氧化二钒29.53kg，助剂六水硝酸铁0.3kg，助剂硝酸锆0.5kg，开搅拌，升高反应温度并保持在100±2℃，进行回流反应，保持回流时间4小时，再加入浓度100%的磷酸34.98kg，磷/钒摩尔比为1.1，继续回流4小时，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，在100℃烘箱中干燥8小时，最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时，得到黑褐色的催化剂前躯体。
将上面制得催化剂前驱体加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成拉西环状催化剂成品。
取上述的拉西环状催化剂颗粒86g，浸渍到96g浓度为7 wt%的叔丁基过氧化氢叔丁醇溶液中，浸渍时间保持2小时，浸渍结束后过滤催化剂，将湿催化剂在密闭干燥箱内100℃下进行干燥，回收蒸发出的叔丁醇溶剂，干燥后的催化剂置入管式反应器中，在氮气氛围中，以氮气空速500h-1，升温速率3℃/min，将活化温度从室温升至425℃进行焙烧处理，并在425℃下保持10小时，活化过程结束，即得到由本发明的呈绿色状态的钒磷氧催化剂。
所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO2)2P2O7相与β-VOPO4相的混合物，比表面积33m2/g，孔容为0.30cm3/g。催化剂中钒的平均价态为+4.30。
实施例6
在200ml固定床小型正丁烷氧化制顺酐试验装置上，反应管为内径为18mm不锈钢反应管，沿物流方向由下至上分三段（即三个反应区）级配装填，催化剂级配方案以全部催化剂的重量为基准，第一段上部采用Vox为4.10的催化剂，装填量为10%，第一段下部采用Vox为4.02的催化剂，装填量为15%，第二段上部采用Vox为4.15的催化剂，装填量为30%，第二段下部段采用Vox为4.10的催化剂，装填量为20%，第三段采用Vox为4.20的催化剂，装填量为25%，其余部分装填惰性磁环。在反应器盐浴温度420℃，反应压力0.25MPa，反应原料气为正丁烷体积浓度1.8%，尾气循环比20%，氧含量体积分数18.8%的正丁烷/空气混合气，气体空速为1560h-1 的反应条件下进行正丁烷制顺酐反应。试验结果为正丁烷转化率为82.6%（摩尔），顺酐收率61.1％（摩尔）。
实施例7
在200ml固定床小型正丁烷氧化制顺酐试验装置上，反应管为内径为18mm不锈钢反应管，沿物流方向由下至上分三段（三个反应区）级配装填，催化剂级配方案以全部催化剂的重量为基准，第一段上部采用Vox为4.10的催化剂，装填量为15%，第一段下部采用Vox为4.05的催化剂，装填量为15%，第二段上部采用Vox为4.20的催化剂，装填量为25%，第二段下部采用Vox为4.15的催化剂，装填量为25%，第三段采用Vox为4.30的催化剂，装填量为20%，其余部分装填惰性磁环。在反应器盐浴温度420℃，反应压力0.25MPa，反应原料气为正丁烷体积浓度1.8%，尾气循环比30%，氧含量体积分数17.9%的正丁烷/空气混合气，气体空速为1560h-1 的反应条件下进行正丁烷制顺酐反应。试验结果为正丁烷转化率为84.1%（摩尔），顺酐收率60.3％（摩尔）。
比较例1
在200ml固定床小型正丁烷氧化制顺酐试验装置上，反应管为内径为18mm不锈钢反应管，装填入采用USP4,632,915提供的方法制备的催化剂100ml，其余部分装填惰性磁环。在反应温度430℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.8%的正丁烷/空气混合气，气体空速为1560h-1 的反应条件下进行正丁烷制顺酐反应。试验结果为丁烷转化率为78.1%，顺酐摩尔收率为54.5%。试验结果和催化剂床层热点分别见表1。
比较例2
在200ml固定床小型正丁烷氧化制顺酐试验装置上，反应管为内径为18mm不锈钢反应管，装填Vox为4.35的催化剂，装填量为50ml，其余部分装填惰性磁环。在反应器盐浴温度420℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.6%的正丁烷/空气混合气，气体空速为1560h-1 的反应条件下进行正丁烷制顺酐反应。试验结果为正丁烷转化率为98.2%（摩尔），顺酐收率49.7％（摩尔）。试验结果和催化剂床层热点分别见表1。
比较例3
在200ml固定床小型正丁烷氧化制顺酐试验装置上，反应管为内径为18mm不锈钢反应管，装填Vox为4.02的催化剂，装填量为50ml，其余部分装填惰性磁环。在反应器盐浴温度420℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.6%的正丁烷/空气混合气，气体空速为1560h-1 的反应条件下进行正丁烷制顺酐反应。试验结果为正丁烷转化率为70.6%（摩尔），顺酐收率50.2％（摩尔）。试验结果和催化剂床层热点分别见表1。
表1 实施例和比较例的实验结果
正丁烷转化率，mol% 顺酐收率，mol% 床层热点/℃
实施例6 82.6 61.1 436
实施例7 84.1 60.3 443
比较例1 78.1 54.5 457
比较例2 98.2 49.7 470
比较例3 70.6 50.2 431

Claims (16)

1.一种正丁烷氧化制顺酐的工艺方法，包括以下内容：正丁烷、空气与循环的尾气混合，所得到混合反应气依次并流通过两个以上的串联反应区，在氧化反应条件下，与钒磷氧催化剂接触进行反应；除最下游的反应区以外，每个所述反应区均包括两个以上的催化剂床层；其中，按照与反应气的接触顺序，下游反应区内催化剂中钒的平均价态高于上游反应区内催化剂中钒的平均价态；并且，在除了最下游反应区外的每个所述反应区内，下游催化剂床层中钒的平均价态低于上游催化剂床层中钒的平均价态。
2.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，在相邻的两个反应区内，下游反应区内催化剂中钒的平均价态比上游反应区内催化剂床层中钒的平均价态高出0.01～0.2个单位，优选0.05～0.2个单位，最优选0.1～0.15个单位。
3.按照权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，下游反应区内催化剂中钒的平均价态比上游反应区内催化剂床层中钒的平均价态高出0.05～0.2个单位。
4.按照权利要求3所述的工艺方法，其特征在于，下游反应区内催化剂中钒的平均价态比上游反应区内催化剂床层中钒的平均价态高出0.1～0.15个单位。
5.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述串联的反应区为三个。
6.按照权利要求5所述的工艺方法，其特征在于，按照与混合反应气的接触顺序，第一反应区内和第二反应区内包括两个钒磷氧催化剂床层；第一反应区内，上游催化剂床层中钒的平均价态为4.05～4.10，下游催化剂床层中钒的平均价态为4.01～4.05；第二反应区内，上游催化剂床层中钒的平均价态为4.15～4.20，下游催化剂床层中钒的平均价态为4.10～4.15；第三反应区中催化剂中钒的平均价态为4.20～4.30。
7.按照权利要求6所述的工艺方法，其特征在于，第一反应区内，上游催化剂床层的装填量为5%～20%；下游催化剂床层的装填量为5%～20%；第二反应区内，上游催化剂床层的装填量为10%～30%，下游催化剂床层的装填量为10%～40%；第三反应区中催化剂的装填量为10%～40%。
8.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的混合反应气中，正丁烷的体积分数为1.0%～1.8%。
9.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的氧化反应条件为：反应压力为常压～0.5MPa，反应温度为380～450℃，混合反应气体积空速为1000～3500 h-1。
10.按照权利要求1-9任一所述的工艺方法，其中所述的钒磷氧催化剂通过以下方法制备：
（1）制备VPO催化剂的前驱体——钒磷氧化物；
（2）将步骤（1）所得催化剂前躯体采用打片方法成型为拉西环状或圆柱状催化剂颗粒；
（3）将步骤（2）所得催化剂颗粒浸渍在含有一定浓度有机过氧化物的有机溶剂中，通过控制有机过氧化物的浓度，调控催化剂中钒的平均价态；
（4）浸渍结束后，经过滤、干燥，干燥后的催化剂在氮气或惰性气体氛围中进行活化，得到钒磷氧催化剂。
11.按照权利要求10述的工艺方法，其特征在于，所述的有机过氧化物是选自叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、过氧化甲乙酮、叔辛基过氧酯、叔戊基过氧酯和过氧化苯甲酰构成的一组物质中的一种或几种。
12.按照权利要求10所述的工艺方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、甲乙酮，戊酮，己酮、乙醚、丙醚、丁醚构成的一组物质。
13.按照权利要求10所述的工艺方法，其特征在于，所述的有机过氧化物的浓度依据以下的公式计算：；其中Vox为催化剂钒的平均价态，n1为催化剂活化前四价钒的摩尔数，n2为催化剂活化后五价钒的摩尔数。
14.按照权利要求10所述的工艺方法，其特征在于，步骤（3）所述的浸渍时间为1～6小时。
15.按照权利要求10所述的工艺方法，其特征在于，步骤（4）所述的干燥条件为：干燥温度为80～160℃，干燥时间为0.1～20小时。
16.按照权利要求10所述的工艺方法，其特征在于，所述的活化在在氮气或惰性气体氛围中进行，氮气或惰性气体的体积空速为100～2000h-1，活化温度为350～450℃，活化时间为1～20小时。
CN201510806405.9A 2015-11-21 2015-11-21 一种正丁烷氧化制顺酐的工艺方法 Active CN106749126B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510806405.9A CN106749126B (zh) 2015-11-21 2015-11-21 一种正丁烷氧化制顺酐的工艺方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510806405.9A CN106749126B (zh) 2015-11-21 2015-11-21 一种正丁烷氧化制顺酐的工艺方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106749126A true CN106749126A (zh) 2017-05-31
CN106749126B CN106749126B (zh) 2019-05-21

Family

ID=58885318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510806405.9A Active CN106749126B (zh) 2015-11-21 2015-11-21 一种正丁烷氧化制顺酐的工艺方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106749126B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112442001A (zh) * 2019-08-30 2021-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烷氧化制顺酐的方法
CN114433152A (zh) * 2020-10-31 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种钒磷氧催化剂的级配方法
CN116212752A (zh) * 2023-04-04 2023-06-06 常州新日催化剂股份有限公司 一种低压型丁烷法顺酐催化剂的装填方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0151912A2 (en) * 1983-12-28 1985-08-21 Monsanto Company Phosphorus-vanadium-mixed oxide oxidation catalysts and processes for the preparation and use thereof
CN1162273A (zh) * 1994-10-28 1997-10-15 纳幕尔杜邦公司 钒磷氧化物催化剂的煅烧/活化的改进方法
JPH10139773A (ja) * 1996-09-27 1998-05-26 E I Du Pont De Nemours & Co 無水マレイン酸へのｎブタンの選択的気相酸化方法およびＶ／Ｐ／Ｏ触媒のか焼方法
US6407030B1 (en) * 1998-09-03 2002-06-18 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Method for producing catalysts for synthesizing maleic anhydride by means of gas phase oxidation
CN103108694A (zh) * 2010-09-10 2013-05-15 亨斯迈石油化学有限责任公司 用于生产马来酸酐的具有低钒氧化态的改进型vpo催化剂
CN104056647A (zh) * 2014-06-13 2014-09-24 大连拓润化工科技有限公司 可用于正丁烷氧化的催化剂制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0151912A2 (en) * 1983-12-28 1985-08-21 Monsanto Company Phosphorus-vanadium-mixed oxide oxidation catalysts and processes for the preparation and use thereof
CN1162273A (zh) * 1994-10-28 1997-10-15 纳幕尔杜邦公司 钒磷氧化物催化剂的煅烧/活化的改进方法
JPH10139773A (ja) * 1996-09-27 1998-05-26 E I Du Pont De Nemours & Co 無水マレイン酸へのｎブタンの選択的気相酸化方法およびＶ／Ｐ／Ｏ触媒のか焼方法
US6407030B1 (en) * 1998-09-03 2002-06-18 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Method for producing catalysts for synthesizing maleic anhydride by means of gas phase oxidation
CN103108694A (zh) * 2010-09-10 2013-05-15 亨斯迈石油化学有限责任公司 用于生产马来酸酐的具有低钒氧化态的改进型vpo催化剂
CN104056647A (zh) * 2014-06-13 2014-09-24 大连拓润化工科技有限公司 可用于正丁烷氧化的催化剂制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘先明，等: "正丁烷选择性氧化制顺酐VPO催化剂的研究进展", 《材料导报》 *
蒋斌波，等: "VPO催化氧化正丁烷反应动力学", 《化学进展》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112442001A (zh) * 2019-08-30 2021-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烷氧化制顺酐的方法
CN112442001B (zh) * 2019-08-30 2023-02-24 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烷氧化制顺酐的方法
CN114433152A (zh) * 2020-10-31 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种钒磷氧催化剂的级配方法
CN114433152B (zh) * 2020-10-31 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种钒磷氧催化剂的级配方法
CN116212752A (zh) * 2023-04-04 2023-06-06 常州新日催化剂股份有限公司 一种低压型丁烷法顺酐催化剂的装填方法
CN116212752B (zh) * 2023-04-04 2024-05-24 常州新日催化剂股份有限公司 一种低压型丁烷法顺酐催化剂的装填方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106749126B (zh) 2019-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105749941B (zh) 一种正丁烷氧化制顺酐钒磷氧催化剂的制备方法
CN106749125B (zh) 一种正丁烷氧化制备顺酐的方法
CN108339558A (zh) 一种用于正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法
CN106749126A (zh) 一种正丁烷氧化制顺酐的工艺方法
CN105289743B (zh) 一种用于生产顺丁烯二酸酐的钒磷氧催化剂及其制备方法
US9434673B2 (en) Process for preparing vinylidenecarboxylic acid (ester)s by reaction of formaldehyde with alkylcarboxylic acid (ester)s
CN106732702B (zh) 一种正丁烷氧化生产顺酐的催化剂级配方法
JP6191696B2 (ja) イソブチレンの製造方法、メタクリル酸の製造方法、およびメタクリル酸メチルの製造方法
CN101717327B (zh) 一种节能化生产丙二醇甲醚的方法
CN106622316B (zh) 一种钒磷氧催化剂，其制备方法及应用
CN109111343A (zh) 一种低碳醇催化转化制备苄醇及同系物的方法及所用催化剂
GB2569917A (en) Process for aldehyde manufacture
CN104356100A (zh) 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的方法
CN107876055B (zh) 一种乙醇酸甲酯制乙醛酸用催化剂、制备方法和应用
CN113262806A (zh) 杂多酸化合物的制造方法、杂多酸化合物以及甲基丙烯酸的制造方法
CN108101872A (zh) 一种正丁烷氧化生产顺酐的催化剂级配方法
CN108722455A (zh) 一种钒磷氧催化剂的制备方法
CN106925259A (zh) 气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂及其制备方法和应用
CN108101871A (zh) 一种正丁烷氧化制备顺酐的工艺方法
CN102794184B (zh) 生产1,3-二氧六环的方法及所用装置和催化剂
CN108101873A (zh) 一种正丁烷氧化制备顺酐的方法
CN113413898A (zh) 一种钴锰溴催化剂及其制备方法与应用
CN108097298B (zh) 一种用于制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂
JP6533621B2 (ja) グリセリン脱水反応用触媒、その製造方法および前記触媒を利用したアクロレインの製造方法
CN105272957B (zh) 一种中性离子液体催化转化甘油碳酸酯的绿色合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant