CN108097298B - 一种用于制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂 - Google Patents

一种用于制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备不饱和酸或不饱和酸甲酯的催化剂，特别涉及具有FER构型的分子筛，及利用其制备不饱和酸或不饱和酸甲酯的方法。所述催化剂中含有具有FER构型的分子筛，且进一步地，所述具有FER构型的分子筛的中值粒径D50小于或等于6μm；优选所述具有FER构型的分子筛的中值粒径D50为0.15μm至3.5μm。

Description

一种用于制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂，特别涉及具有FER构型的分子筛，及利用其制备不饱和酸或不饱和酸酯的方法。
背景技术
丙烯酸及丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料，可作为涂料、絮凝剂、分散剂和粘结剂等使用，在建筑、水处理、日用化工、土壤处理及皮革等行业被广泛应用，与人们的日常生活息息相关。目前工业上最常用的制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法是丙烯两段氧化法，即丙烯第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化可得到丙烯酸。然而其原料丙烯来源于石油，属于非可再生资源，不符合可持续发展理念。
随着C1化学的迅速发展，导致醋酸及醋酸甲酯产能过剩。以廉价原料醋酸及醋酸甲酯为原料制备丙烯酸及丙烯酸甲酯为可持续制备丙烯酸及丙烯酸甲酯提供了一条可行路线。
上述研究所采用的催化剂多是碱性催化剂或酸碱双官能团催化剂，其制备过程一般采用浸渍、离子交换、共沉淀等方法将活性组分负载于载体上，存在着制备繁琐、影响因素复杂且重复性低以及活性成分易流失等缺点，无法满足工业化大规模生产的需求。
发明内容
本发明的目的之一提供了一种用于由含有原料I和原料II的原料来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的催化剂，所述催化剂中含有具有FER构型的分子筛；
所述原料I含有如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种；
R1-CH2-COOH 式I-1；
R1-CH2-COOR2 式I-2；
Figure BDA0001162673840000021
其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基；
所述原料II含有甲醛类化合物。
在一个优选的实施方式中，R2为H和/或甲基。
在一个优选的实施方式中，所述如式I-1所示的化合物选自醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸中的一种；所述如式I-2所示的化合物选自醋酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯中的一种；所述如式II-1所示的化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、戊基丙烯酸、己基丙烯酸、庚基丙烯酸、辛基丙烯酸中的至少一种；所述如式II-2所示的化合物选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、戊基丙烯酸甲酯、己基丙烯酸甲酯、庚基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述甲醛类化合物选自甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，优选当原料I为乙酸甲酯和/或乙酸时，相应地，生成的产物为丙烯酸甲酯和/或丙烯酸(如式II-1所示化合物为丙烯酸和/或式II-2所示化合物为丙烯酸甲酯)；或当原料I为丙酸甲酯和/或丙酸时，相应地，生成的产物为甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸(如式II-1所示化合物为甲基丙烯酸和/或式II-2所示化合物为甲基丙烯酸甲酯)。
本领的技术人员，根据本发明给出的反应原料以及反应产物的化合物的结构式可以确定反应原料与反应产物之间的对应关系。例如，根据目标产物的不同，可以选取甲缩醛(简写为DMM)和/或甲醛与醋酸甲酯(简写为MAc)和/或醋酸、丙酸甲酯和/或丙酸、丁酸甲酯和/或丁酸、戊酸甲酯和/或戊酸、己酸甲酯和/或己酸、庚酸甲酯和/或庚酸、辛酸甲酯和/或辛酸、壬酸甲酯和/或壬酸、癸酸甲酯和/或癸酸中的一组共同作为原料，在具有FER构型的分子筛催化剂的存在下反应来生产不饱和酸及不饱和酸酯。其中，举例来讲，以甲缩醛、甲醛、醋酸甲酯(简写为MAc)和醋酸共同作为原料，或以甲缩醛和/或甲醛与丙酸甲酯和/或丙酸共同作为原料。
在一个具体实施方式中，含有甲缩醛和/或甲醛以及醋酸甲酯和/或醋酸的原料在具有FER构型的分子筛催化剂的存在下反应来生产丙烯酸及丙烯酸甲酯。
在一个具体实施方式中，含有甲缩醛和/或甲醛以及丙酸甲酯和/或丙酸的原料在具有FER构型的分子筛催化剂的存在下反应来生产甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯。
在一个具体实施方式中，含有甲缩醛和/或甲醛以及丁酸甲酯和/或丁酸的原料在具有FER构型的分子筛催化剂的存在下反应来生产乙基丙烯酸及乙基丙烯酸甲酯。
在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛的中值粒径D50小于或等于6μm。
在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛的中值粒径D50可以小于或等于4μm，小于或等于3.5μm，小于或等于3μm，小于或等于2.5μm，小于或等于2μm，小于或等于1.5μm，小于或等于1μm，小于或等于0.5μm，小于或等于0.25μm，大于或等于0.15μm。
在一个具体实施方式中，优选所述具有FER构型的分子筛的中值粒径D50为0.15μm至3.5μm。
在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛的晶粒尺寸为0.1μm至3.5μm。
在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛的晶粒尺寸为0.1μm至0.5μm。
在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛的晶粒尺寸为0.5μm至1.5μm。
在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛的晶粒尺寸为1.5μm至3.5μm。
在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛在所述催化剂中的含量不低于30wt％。
在一个具体实施方式中，优选所述具有FER构型的分子筛在所述催化剂中的含量为85wt％-98.8wt％。
采用具有FER构型的酸性分子筛均可实现本发明的技术效果，具体而言，典型的具有FER构型分子筛主要包括FER分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-21分子筛、ZSM-38分子筛、FU-9分子筛。因此，在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛选自FER分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-21分子筛、ZSM-38分子筛、FU-9分子筛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛选自H-具有FER构型的分子筛和/或M-具有FER构型的分子筛，其中M为金属。在本发明中，所述H-具有FER构型的分子筛是指氢型具有FER构型的分子筛。在本发明中，所述M-具有FER构型的分子筛是指金属M改性的具有FER构型的分子筛。
在一个具体实施方式中，优选金属M为铁、铜和银中的至少一种。
在一个具体实施方式中，更优选所述M-具有FER构型的分子筛由金属M通过浸渍法和/或离子交换法改性具有FER构型的分子筛得到。
在一个具体实施方式中，所述金属M在M-具有FER构型的分子筛中的含量为0.1wt％至20wt％。
在一个具体实施方式中，优选所述金属M在M-具有FER构型的分子筛中的含量为0.2wt％至15wt％。
在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛中的硅铝原子比为1至100。
优选所述具有FER构型的分子筛中的硅铝原子比为2至50。
在一个具体实施方式中，制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种在温度为200℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料气的总进料空速为0.05h-1至10.0h-1的条件下发生反应。
在一个具体实施方式中，制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种优选在温度为300℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料气的总进料空速为0.3h-1至2h-1的条件下发生反应。
在一个具体实施方式中，所述甲醛类化合物的总摩尔量与如式I所示的化合物的总摩尔量的比为2:1至1:10。
在一个具体实施方式中，所述甲醛类化合物的总摩尔量与如式I所示的化合物的总摩尔量的比为2:1至1:1。
在一个具体实施方式中，所述甲醛类化合物的总摩尔量与如式I所示的化合物的总摩尔量的比为1:2至1:5。
本发明还提供了一种利用如上所述的催化剂制备如式I的不饱和酸和/或如式II的不饱和酸甲酯的方法。
本领域技术人员可根据实际生产需要，选择合适的反应器。优选地，所述反应器由至少一个固定床反应器组成。
本发明的有益效果包括但不限于：
(1)本发明提供的用于制备烯酸和/或烯酸酯的催化剂，具有反应活性高、催化剂工业化制备简单、催化活性成分不易流失等特点，因此，具有良好的工业应用前景。
(2)本发明提供的制备烯酸和/或烯酸酯的方法由廉价的原料例如甲缩醛和乙酸甲酯，高选择性地合成烯酸和/或烯酸甲酯。
(3)在制备烯酸和/或烯酸酯的过程中产物(例如丙烯酸及丙烯酸甲酯)和原料(例如乙酸甲酯、甲缩醛)及副产物(例如乙酸、甲醇)，在常压条件下，沸点差别巨大，极易分离，因此，能够以低能耗、低成本得到高附加值的产物。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本发明的原料及产物由安捷伦公司的Aligent 7890A气相色谱，采用安捷伦公司的FFAP毛细柱检测。晶粒尺寸由扫描电镜照片得到。中值粒径D50由激光粒度仪测得。
根据本发明的一种实施方式，选用固定床反应器，原料由以下方式进入反应器：
原料醋酸甲酯和甲缩醛于水浴(20℃)下恒温，通入氮气N2进行鼓泡，携带原料的饱和蒸汽进入固定床反应器中，根据氮气流速可以调节进入反应器中原料的物质的量。不同温度条件下原料的饱和蒸汽压可由以下公式进行计算：
lgP*＝A–B/(t+C)
其中A，B，C分别代表不同原料的物性参数，可查询兰氏化学手册得知，t代表温度。这样就可以计算任意温度下原料的饱和蒸气压。通过饱和蒸气压可以计算出单位时间里进入到反应器中原料的物质的量。
甲缩醛转化率＝[(进料中甲缩醛的摩尔数)－(出料中甲缩醛的摩尔数)]÷(进料中甲缩醛的摩尔数)×(100％)
乙酸甲酯转化率＝[(进料中乙酸甲酯的摩尔数)－(出料中乙酸甲酯的摩尔数)]÷(进料中乙酸甲酯的摩尔数)×(100％)
丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性＝(出料中丙烯酸及丙烯酸甲酯的碳摩尔数)÷(所有产物的总碳摩尔数－二甲醚的碳摩尔数)×(100％)
本发明的实施例中产物含有大量的二甲醚，在工业上通过将其循环可重新补充原料，因此，计算选择性时并未考虑二甲醚产物。
实施例1催化剂的制备
Na-具有FER构型的分子筛
Na-FER分子筛购买于上海卓悦化工科技有限公司。
表1三种不同平均粒径的Na-FER分子筛
Na-FER Si/Al 晶粒尺寸(μm) D<sub>50</sub>(μm)
样品A 2/6.5 0.1-0.5 1.6
样品B 30/7 0.5-1.5 3.0
样品C 50/6.5 1.5-3.5 4.8
H-FER的制备
Na-FER催化剂购买于上海卓悦化工科技有限公司。将10克焙烧好的Na-具有FER构型的分子筛用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压制备成20～40目H-FER催化剂，样品A、B、C分别制备成催化剂样品1#、2#、3#。
负载型M-FER的制备(M表示负载的金属)
采用等体积浸渍法制备M-FER催化剂。分别将4.32g Fe(NO3)3、4.32g Cu(NO3)2·3H2O、3.04g AgNO3·3H2O溶于18ml去离子水中配成相应的硝酸盐水溶液。将20g 1#催化剂置入硝酸铁水溶液中，静置24小时，所得样品在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4小时，制备成4#、5#、6#催化剂。
离子交换型M-FER催化剂
将20g 1#催化剂和300ml 0.15mol硝酸铁水溶液置入烧瓶，在80℃，冷却回流的条件下下搅拌处理2小时(固液质量比1:15)。过滤分离，去离子水洗涤，重复上述步骤2次，120℃干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4小时，得到7#催化剂。
成型H-FER催化剂
取80g A样品，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得8#催化剂。
取80g A样品，20g氧化镁与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得9#催化剂。
取80g A样品，50g硅溶胶与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得10#催化剂。
对比例1Cs基催化剂的制备
(1)称取醋酸铯82.9g、硝酸锆5.5g、硝酸铈5.0g加120mL去离子水溶解，配成水溶液；
(2)称取二氧化硅170g、氧化镁28g，混合均匀后加入步骤(1)配制的溶液进行捏合、挤条成型，于120℃下干燥4h，400℃下焙烧4小时，即可得金属氧化物催化剂，记为样品D0#。
对比例2不同粒径催化剂的制备
Na-FER沸石分子筛
Na-FER分子筛购买于上海卓悦化工科技有限公司。
表2不同平均粒径的Na-FER分子筛
Na-FER Si/Al 晶粒尺寸(μm) D<sub>50</sub>(μm)
样品D-A 2 4.5-6.5 7
样品D-B 30 6.5-7.8 8
样品D-C 50 0.01-0.03 0.05
H-FER的制备
Na-FER催化剂购买于上海卓悦化工科技有限公司。将10克焙烧好的Na-具有FER构型的分子筛用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压制备成20～40目H-FER催化剂，样品D-A、D-B、D-C分别制备成催化剂样品D1#、D2#、D3#。
负载型M-FER的制备(M表示负载的金属)
采用等体积浸渍法制备M-FER催化剂。分别将4.32g Fe(NO3)3、4.32g Cu(NO3)2·3H2O、3.04g AgNO3·3H2O溶于18ml去离子水中配成相应的硝酸盐水溶液。将20g D1#催化剂置入硝酸铁水溶液中，静置24小时，所得样品在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4小时，制备成D4#、D5#、D6#催化剂。
离子交换型M-FER催化剂
将20g D1#催化剂和300ml 0.15mol硝酸铁水溶液置入烧瓶，在80℃，冷却回流的条件下下搅拌处理2小时(固液比1:15)。过滤分离，去离子水洗涤，重复上述步骤2次，120℃干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4小时，得到D7#催化剂。
成型H-FER催化剂
取80g样品D-A，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得D8#催化剂。
取80g样品D-A，20g氧化镁与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得9#催化剂。
取80g样品D-A，50g硅溶胶与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得D10#催化剂。
实施例2甲缩醛DMM与醋酸甲酯MAc反应
分别将10g上述催化剂样品1#至10#、催化剂样品D0#至D10#分别装入管内径28毫米固定床反应器内，氮气气氛下以5℃/min升温到550℃，保持4小时。然后在氮气氛下降至反应温度350℃，用氮气将反应系统的压力提升至反应压力3Mpa。将反应原料(其中甲缩醛和醋酸甲酯的摩尔比例为2:1)自上而下以总进料空速为0.3h-1通过催化剂床层，催化剂评价结果见表3。反应时间30h后取样分析，结果见表3。
表3甲缩醛DMM与醋酸甲酯MAc反应催化剂评价结果
Figure BDA0001162673840000091
实施例3不同反应条件
将10g上述10#催化剂分别装入列管内经28毫米固定床反应器内，氮气气氛下以5℃/min升温到550℃，保持4小时。然后在氮气氛下降至反应温度200℃至400℃，DMM/MAc摩尔比为2/1，用氮气将反应系统的压力提升至反应压力0.2Mpa至15.0Mpa。将反应原料自上而下以总进料空速为0.05h-1至10.0h-1通过催化剂床层。具体反应条件见表4。反应时间30h后取样分析，结果见表4。
表4催化剂的前处理及反应的条件
Figure BDA0001162673840000101
实施例4不同原料、催化剂
将实施例3中表4的实施例3-4的催化剂分别替换为ZSM-35分子筛、ZSM-21分子筛、ZSM-38分子筛和FU-9催化剂，详见表5。其中，ZSM-35分子筛购买自天津南开催化剂有限公司；ZSM-21分子筛购买自奥科化工有科技限公司；ZSM-38分子筛购买自上海卓悦化工有限公司；FU-9分子筛购买自上海卓悦化工有限公司。
表5
样品编号 分子筛 Si/Al 晶粒尺寸(μm) D<sub>50</sub>(μm)
11# ZSM-35 6 0.1-0.5 1.6
12# ZSM-21 8 0.5-1.5 3.0
13# ZSM-38 20 1.5-3.5 4.8
14# FU-9 10 0.5-1.5 3.0
将10g表5中的催化剂样品11#至14#分别装入列管内经28毫米固定床反应器内，分别记为实施例4-1至实施例4-4。分别在氮气气氛下以5℃/min升温到550℃，保持4小时。然后在氮气氛下降至反应温度350℃，用氮气将反应系统的压力提升至反应压力0.2Mpa。将反应原料自上而下以总进料空速为5h-1通过催化剂床层。具体反应原料和催化剂见表6。反应时间30h后取样分析，结果见表6。
表6催化剂反应的条件
Figure BDA0001162673840000111
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (15)

1.一种催化剂在由含有原料I和原料II的原料来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的反应中的应用，其特征在于，所述催化剂中含有具有FER构型的分子筛；所述具有FER构型的分子筛的中值粒径D50小于或等于6 μm；制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的反应条件如下：
温度为200℃至400℃，压力为0.2 MPa至15.0 MPa，原料气的总进料空速为0.05 h-1至10.0 h-1；
所述原料I含有如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种；
Figure 159063DEST_PATH_IMAGE001
式I-1；
Figure 554272DEST_PATH_IMAGE002
式I-2；
Figure 368644DEST_PATH_IMAGE003
式II-1；
Figure 128790DEST_PATH_IMAGE004
式II-2；
其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基；所述原料II含有甲醛类化合物；
所述甲醛类化合物选自甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述R2为甲基。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述由含有原料I和原料II的原料来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的反应条件如下：
温度为300℃至350℃，压力为0.2 MPa至5.0 MPa，原料气的总进料空速为0.3 h-1至2h-1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述如式I-1所示的化合物选自醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸中的一种；
所述如式I-2所示的化合物选自醋酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯中的一种；
所述如式II-1所示的化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、戊基丙烯酸、己基丙烯酸、庚基丙烯酸、辛基丙烯酸中的一种；
所述如式II-2所示的化合物选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、戊基丙烯酸甲酯、己基丙烯酸甲酯、庚基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酸甲酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有FER构型的分子筛的中值粒径D50为0.15μm至3.5 μm。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有FER构型的分子筛的晶粒尺寸为0.1μm至3.5μm。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有FER构型的分子筛在所述催化剂中的含量不低于30wt%。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有FER构型的分子筛选自ZSM-35分子筛、ZSM-21分子筛、ZSM-38分子筛、FU-9分子筛中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有FER构型的分子筛选自氢型和/或金属M改性的具有FER构型的分子筛。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述金属M为铁、铜和银中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述金属M改性的具有FER构型的分子筛由金属M通过浸渍法和/或离子交换法改性具有FER构型的分子筛而得到。
12.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述金属M在金属M改性的具有FER构型的分子筛中的含量为0.1wt%至20wt%。
13.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述金属M在金属M改性的具有FER构型的分子筛中的含量为0.2wt%至15wt%。
14.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有FER构型的分子筛中的硅铝原子比为1至100。
15.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有FER构型的分子筛中的硅铝原子比为2至50。
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