CN101332427A - 一种用于制备甲基丙烯酸甲酯的固体催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备甲基丙烯酸甲酯的固体催化剂，涉及一种固体催化剂，尤其是涉及一种主成份为钯、铅、金属氧化物，主要应用于从甲基丙烯醛经一步氧化酯化制备甲酯丙烯酸甲酯的固体催化剂。提供一种用于制备甲基丙烯酸甲酯的固体催化剂。其元素组份及其配比为αPdβPbγM/载体，其中，Pd为钯，Pb为铅，M为Fe或Bi；α，β，γ分别代表每种元素在催化剂中的质量百分含量α＝4％～7％，β＝1％～3.5％，γ＝0％～3％，余为载体，载体为MgO、ZnO或Co2O3中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体催化剂，尤其是涉及一种主成份为钯、铅、金属氧化物，主要应用于从甲基丙烯醛(methacrolein，MAL)经一步氧化酯化制备甲酯丙烯酸甲酯(MethylMethacrylate，MMA)的固体催化剂。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)和丙烯酸树脂材料的单体，还广泛用于生产涂料、乳液树脂、胶粘剂和医药功能高分子材料等。
目前国内的生产以丙酮腈醇法(ACH法)为主，合成路线复杂，工艺流程长，多步反应后产率低、成本高。且该方法采用剧毒的氢氰酸为原料，产生大量硫酸氢铵副产品和难于处理的废酸，严重污染环境。因此有必要开发环境友好、原子经济性的工艺生产路线。
我国石油化工副产大量的C4，以异丁烯或叔丁醇为原料生产甲基丙烯酸甲酯是充分利用C4的有效途径之一。该法有两种生产甲基丙烯酸甲酯的路线：其一，是以异丁烯或者是叔丁醇为原料经催化反应生成甲基丙烯醛，再由甲基丙烯醛经催化反应生成甲基丙烯酸，最后由甲基丙烯酸的酯化得到目标产物甲基丙烯酸甲酯。该路线需要三步才能完成，生成的甲基丙烯酸会腐蚀设备，造成经济上的损失，也会有比较多的副产品生成、原子经济性不高。因此，又开发出第二种路线，只需两步，即以异丁烯或叔丁醇为原料，经催化反应生成甲基丙烯醛，再由甲基丙烯醛经一步氧化酯化得目标产物甲基丙烯酸甲酯。而要实现第二种路线下的第二步直接氧化酯化，关键在于开发新型的催化剂。
对于一步直接氧化酯化工艺催化剂的研制中，人们首先试图将用于甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸的催化剂加以改进，但是没有得到令人非常满意的结果。之后人们将金属钯担载于CaCO3、Al2O3等载体上制得钯催化剂。该催化剂使用条件温和，可在低温液态条件下实现反应转化。但是单一金属催化剂的转化率、选择性仍然不能满足用于投入生产的需要，副产物较多。其后人们通过添加Pb、Bi等各种金属元素，来进一步改善催化剂的各项性能。比较有代表性的有CN 1485133A、CN 1207959，等。但这些专利均存在组分所含的元素成分多、杂的问题，导致对于催化剂各元素具体所发挥的作用不甚清楚，而且反应前还需调节反应液的pH，操作麻烦。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备甲基丙烯酸甲酯的固体催化剂。
本发明的元素组份及其配比用下式表示：
αPdβPbγM/载体
其中，Pd为钯，Pb为铅，M为Fe或Bi；α，β，γ分别代表每种元素在催化剂中的质量百分含量α＝4％～7％，β＝1％～3.5％，γ＝0％～3％，余为载体，载体为MgO、ZnO或Co2O3中的至少一种。
在分子氧的存在下，让反应物甲基丙烯醛和甲醇一步反应生成甲基丙烯酸甲酯，该催化剂的活性组分为金属钯、铅，同时还可能含有铁、铋中的一种，这些活性组分需负载在载体上。
本发明的形状可以是粉末、颗粒、球形或其它形状。
本发明的制备方法可以是将活性组分钯、铅、铁、铋分步还原负载到载体上，也可以是同步还原负载到载体上。
本发明中甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性的计算公式如下：
本发明具有元素组份简单，其催化的反应在比较低的醇醛比下有转化率高、选择性好的特点，并且所需反应条件温和、操作简便、反应时间短的特点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
按固体催化剂的组成比称取0.500g PdCl2，并将它溶解在事先的溶有0.330g NaCl的15ml去离子水中，按比例称取5.00g MgO加入上述溶液中。室温下搅拌45min后，静置30min，于70℃水浴条件下，用25mL HCHO-NaOH溶液在搅拌下还原45min，之后抽滤，固体用去离子水充分洗涤，干燥后得组成为6Pd/MgO的催化剂。
按固体催化剂的组成比称取0.283g Pb(Ac)2·3H2O，并将它溶解在15ml的去离子水中，按比例称取5.00g 6Pd/MgO加入上述溶液中。室温下搅拌45min后，静置30min，于70℃水浴条件下，用25mL HCHO溶液在搅拌下还原45min，之后抽滤，固体用去离子充分水洗涤，干燥后得组成为6Pd3Pb/MgO的催化剂。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取6Pd3Pb/MgO催化剂0.500g加入聚四氟内胆中，加入20.0mlCH3OH、1.0ml甲基丙烯醛和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，充入0.2MPa的O2。反应温度为50℃，反应时间2h，加入乙醇做内标，产物离心分离后用气相色谱(GC)分析。催化反应结果列于表1。
表1 6Pd3Pb/MgO的催化性能
| 催化剂 | MAL转化率(％) | MMA选择性(％) |
| 6Pd3Pb/MgO 0.500g | 97.2 | 97.9 |
实施例2
按固体催化剂的组成比称取0.333g PdCl2，并将它溶解在事先的溶有0.220g NaCl的15ml去离子水中，按比例称取5.00g MgO加入上述溶液中。室温下搅拌45min后，静置30min，于70℃水浴条件下，用25mL HCHO-NaOH溶液在搅拌下还原45min，之后抽滤，固体用去离子水充分洗涤，干燥后得组成为4Pd/MgO的催化剂。
按固体催化剂的组成比称取0.092g Pb(Ac)2·3H2O，并将它溶解在15ml的去离子水中，按比例称取5.00g 4Pd/MgO加入上述溶液中。室温下搅拌45min后，静置30min，于70℃水浴条件下，用25mL HCHO溶液在搅拌下还原45min，之后抽滤，固体用去离子充分水洗涤，干燥后得组成为4Pd1Pb/MgO的催化剂。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取4Pd1Pb/MgO催化剂0.500g加入聚四氟内胆中，加入23.0mlCH3OH、1.0ml甲基丙烯醛和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，充入0.2MPa的O2。反应温度为50℃，反应时间2h，加入乙醇做内标，产物离心分离后用气相色谱(GC)分析。催化反应结果列于表2。
表2 4Pd1Pb/MgO的催化性能
| 催化剂 | MAL转化率(％) | MMA选择性(％) |
| 4Pd1Pb/MgO 0.500g | 85.9 | 71.5 |
实施例3
按固体催化剂的组成比称取0.583g PdCl2，并将它溶解在事先的溶有0.385g NaCl的15ml去离子水中，按比例称取5.00g MgO加入上述溶液中。室温下搅拌45min后，静置30min，于70℃水浴条件下，用25mL HCHO-NaOH溶液在搅拌下还原45min，之后抽滤，固体用去离子水充分洗涤，干燥后得组成为7Pd/MgO的催化剂。
按固体催化剂的组成比称取0.333g Pb(Ac)2·3H2O，并将它溶解在15ml的去离子水中，按比例称取5.00g 7Pd/MgO加入上述溶液中。室温下搅拌45min后，静置30min，于70℃水浴条件下，用25mL HCHO溶液在搅拌下还原45min，之后抽滤，固体用去离子充分水洗涤，干燥后得组成为7Pd3.5Pb/MgO的催化剂。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取7Pd3.5Pb/MgO催化剂0.500g加入聚四氟内胆中，加入20.0mlCH3OH、1.0ml甲基丙烯醛和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，充入0.2MPa的O2。反应温度为50℃，反应时间2h，加入乙醇做内标，产物离心分离后用气相色谱(GC)分析。催化反应结果列于表3。
表3 7Pd3.5Pb/MgO的催化性能
| 催化剂 | MAL转化率(％) | MMA选择性(％) |
| 7Pd3.5Pb/MgO 0.500g | 96.0 | 81.7 |
实施例4
按固体催化剂的组成比称取0.500g PdCl2、0.283g Pb(Ac)2·3H2O、1.080g Fe(NO)3·9H2O，并将它们溶解在事先的溶有0.440g NaCl的去离子水中，按比例称取5.00g MgO加入上述溶液中。室温下搅拌45min后，静置30min，于70℃水浴条件下，用75mL HCHO溶液在搅拌下还原45min，之后抽滤，固体用去离子水充分洗涤，干燥后得组成为6Pd3Pb3Fe/MgO的催化剂。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取6Pd3Pb3Fe/MgO催化剂0.500g加入聚四氟内胆中，加入20.0mlCH3OH、1.0ml甲基丙烯醛和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，充入0.2MPa的O2。反应温度为50℃，反应时间2h，加入乙醇做内标，产物离心分离后用气相色谱(GC)分析。催化反应结果列于表4。
表4 6Pd3Pb3Fe/MgO的催化性能
| 催化剂 | MAL转化率(％) | MMA选择性(％) |
| 6Pd3Pb3Fe/MgO 0.500g | 88.0 | 96.7 |
实施例5
按固体催化剂的组成比称取0.500g PdCl2、0.232g Bi(NO3)2·3H2O、0.283g Pb(Ac)2·3H2O，并将它们溶解在事先的溶有0.440g NaCl的去离子水中，按比例称取5.00g ZnO加入上述溶液中。室温下搅拌45min后，静置30min，于70℃水浴条件下，用75mL HCHO溶液在搅拌下还原45min，之后抽滤，固体用去离子水充分洗涤，干燥后得组成为6Pd3Pb2Bi/ZnO的催化剂。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取6Pd3Pb2Bi/ZnO催化剂0.500g加入聚四氟内胆中，加入20.0mlCH3OH、1.0ml甲基丙烯醛和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，充入0.2MPa的O2。反应温度为50℃，反应时间2h，加入乙醇做内标，产物离心分离后用气相色谱(GC)分析。催化反应结果列于表5。
表5 6Pd3Pb2Bi/ZnO的催化性能
| 催化剂 | MAL转化率(％) | MMA选择性(％) |
| 6Pd3Pb2Bi/ZnO 0.500g | 81.7 | 99.7 |
实施例6
按固体催化剂的组成比称取0.500g PdCl2、0.283g Pb(Ac)2·3H2O、0.721g Fe(NO)3·9H2O，并将它们溶解在事先的溶有0.440g NaCl的去离子水中，按比例称取5.00g Co2O3加入上述溶液中。室温下搅拌45min后，静置30min，于70℃水浴条件下，用75mL HCHO溶液在搅拌下还原45min，之后抽滤，固体用去离子水充分洗涤，干燥后得组成为6Pd3Pb2Fe/Co2O3的催化剂。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取6Pd3Pb2Bi/Co2O3催化剂0.500g加入聚四氟内胆中，加入20.0mlCH3OH、1.0ml甲基丙烯醛和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，充入0.2MPa的O2。反应温度为50℃，反应时间2h，加入乙醇做内标，产物离心分离后用气相色谱(GC)分析。催化反应结果列于表6。
表6 6Pd3Pb2Fe/Co2O3的催化性能
| 催化剂 | MAL转化率(％) | MMA选择性(％) |
| 6Pd3Pb2Fe/Co2O30.500g | 86.8 | 88.9 |
Claims (1)
1.一种用于制备甲基丙烯酸甲酯的固体催化剂，其特征在于其元素组份及其配比为：
αPdβPbγM/载体
其中，Pd为钯，Pb为铅，M为Fe或Bi；α，β，γ分别代表每种元素在催化剂中的质量百分含量α＝4％～7％，β＝1％～3.5％，γ＝0％～3％，余为载体，载体为MgO、ZnO或Co2O3中的至少一种。
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