CN103492070A - 用于制备丙烯酸和丙烯酸酯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

在一个实施方案中，本发明涉及一种包含钒和钛的催化剂组合物。优选地，在所述催化剂组合物的活性相中钒与钛的摩尔比大于0.5:1。

Description

用于制备丙烯酸和丙烯酸酯的催化剂
相关申请的交叉引用
本申请涉及2011年4月27日提交的美国专利申请No.13/095,419，所述专利申请的全部内容和公开以引用方式并入本文。
技术领域
本发明通常涉及丙烯酸的制备。更具体地，本发明涉及用于经由乙酸和甲醛的缩合制备丙烯酸的催化剂。
背景技术
α,β-不饱和酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸，以及它们的酯衍生物是化学工业中有用的有机化合物。已知这些酸和酯易于聚合或共聚而形成均聚物或共聚物。通常，经聚合的酸可用于诸如超吸收剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂的应用中。经聚合的酯衍生物用于涂料（包括乳胶漆）、纺织品、粘合剂、塑料、纤维和合成树脂。
由于丙烯酸及其酯长期以来在商业上受重视，因此已开发了许多制备方法。一种示例性的丙烯酸酯制备方法包括乙炔与水和一氧化碳的反应。另一常规方法包括烯酮（通常通过丙酮或乙酸的热解获得）与甲醛的反应。由于经济、环境或其他原因，这些方法已变得过时。
另一丙烯酸制备方法利用甲醛和乙酸和/或羧酸酯的缩合。该反应通常在催化剂上进行。例如，由钒和磷的混合氧化物组成的缩合催化剂在M.Ai，J.Catal.，107，201(1987)；M.Ai，J.Catal.，124，293(1990)；M.Ai，Appl.Catal.，36，221(1988)；和M.Ai，Shokubai，29，522(1987)中研究和描述。然而，在这些反应中的乙酸转化率仍有许多改进空间。
因此，需要用于制备丙烯酸的改进方法，以及能够在丙烯酸的形成中提供高的乙酸转化率的改进的催化剂。
发明内容
在一个实施方案中，本发明涉及一种包含钒和钛的催化剂组合物。优选地，在所述催化剂组合物的活性相中钒与钛的摩尔比大于0.5:1。在一个实施方案中，本发明的催化剂还包含15wt%至45wt%的磷和30wt%至75wt%的氧。
在另一实施方案中，本发明涉及一种用于制备丙烯酸的方法。所述方法包括如下步骤：在有效制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的条件下使乙酸和亚烷基化试剂（alkylenating agent）在上述催化剂上接触。优选地，所述亚烷基化试剂为甲醛，且产物为丙烯酸。在一个实施方案中，反应中的总乙酸转化率为至少3mol%，且丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的时空产率为每小时每升催化剂至少3克。
在另一实施方案中，本发明涉及一种用于制备上述催化剂的方法。所述方法包括使TiP2O7的水溶液与一定量的钒前体接触以形成湿润催化剂前体的步骤。优选地，所述钒前体为NH4VO3。所述方法还包括干燥所述湿润催化剂前体以形成经干燥的催化剂组合物的步骤，所述经干燥的催化剂组合物具有大于0.5:1的钒与钛的摩尔比。
具体实施方式
简介
经由最常规的方法制备不饱和羧酸（如丙烯酸和甲基丙烯酸）和它们的酯衍生物受限于经济和环境约束。用于制备这些酸和酯的更实际的方法之一包括甲醛和（i）乙酸和/或（ii）乙酸乙酯在催化剂上的醇醛缩合。常规催化剂的示例性类别包括二元钒-钛-磷酸盐、钒-二氧化硅-磷酸盐和碱金属促进的二氧化硅，例如铈或钾促进的二氧化硅。然而，已知当碱金属促进的二氧化硅用于醇醛缩合反应中时，其仅显示出低至中等的活性。因此，碱金属促进的二氧化硅通常需要金属掺杂剂（例如铋、镧、铅、铊和钨）来改进催化剂性能。
关于乙酸和甲醛（或甲醇/氧混合物）的缩合以形成丙烯酸，已研究二元钒-钛-磷酸盐。钒:钛:磷摩尔比为1:2:x（其中x为4.0至7.0）的催化剂已常规显示，随着磷含量增加，催化剂活性平稳降低（参见，例如，上述M.Ai，J.Catal.，107，201(1987)；M.Ai，J.Catal.，124，293(1990)；M.Ai，Appl.Catal.，36，221(1988)；和M.Ai，Shokubai，29，522(1987)）。当x为6.0时，获得对于醇醛缩合产物（例如丙烯酸和丙烯酸甲酯）的最高选择性。使用这些催化剂，钒与钛的摩尔比保持在1:2或保持在1:2以下。
焦磷酸氧钒（(VO)2P2O7）催化剂也已被广泛研究。特别地，与其他磷酸盐（即焦磷酸钛（TiP2O7））组合的焦磷酸氧钒已被研究，并在羧酸和酯与甲醛的缩合中显示显著的催化活性。数个研究显示，钒-钛-磷三元氧化物可在乙酸与甲醇/甲醛的醇醛缩合中显示良好的催化性能。相比之下，未发现TiO2、V2O5-TiO2和TiO2-P2O5是有效的。然而，(VO)2P2O7和TiP2O7的这些组合的最佳性能已使用1:4的(VO)2P2O7:TiP2O7摩尔比获得。在1:4的(VO)2P2O7:TiP2O7摩尔比下，所得组合物中的钒:钛:磷的摩尔比为1:2:5。因此，（在各自反应条件下）提供最高产率的(VO)2P2O7/TiP2O7催化剂体系为钒/钛比为约0.5:1的那些。
催化剂组合物
现在已发现，某些催化剂有效催化羧酸与亚烷基化试剂（例如亚甲基化试剂，如甲醛）的醇醛缩合以形成不饱和酸。优选地，反应为乙酸与甲醛的醇醛缩合反应以形成丙烯酸。在一个实施方案中，本发明涉及一种包含钒和钛的催化剂组合物。在一个实施方案中，钒和钛或者以单质形式存在，或者作为各自的氧化物或磷酸盐存在。催化剂包含活性相，所述活性相包含促进催化的组分。作为一个例子，活性相包含金属、含磷化合物和含氧化合物。优选地，在所述催化剂组合物的活性相中钒与钛的摩尔比大于0.5:1，例如大于0.75:1、大于1:1，或大于1.25:1。就范围而言，本发明的催化剂中的钒与钛的摩尔比可为0.5:1至20:1，例如0.5:1至10:1，或1:1至10:1。因此，不同于包含低摩尔比的钒和钛的常规催化剂，本发明的催化剂具有钒与钛的更高摩尔比。
现在已发现，包含这些量的钒和钛的催化剂令人惊讶地实现了出乎意料高的乙酸转化率。例如，取决于乙酸形成反应进行的温度，可使用这些催化剂组合物实现至少3mol%，例如至少20mol%，至少40mol%或至少50mol%的乙酸转化率。实现了乙酸转化率的所述增加，并同时保持了对所需丙烯酸酯（如丙烯酸或丙烯酸甲酯）的高选择性。例如，可使用本发明的催化剂实现至少25mol%，例如至少50mol%或至少65mol%的对所需丙烯酸酯（任选地，丙烯酸或丙烯酸甲酯）的选择性。
本发明的催化剂组合物中钒和钛的总量可广泛变化，只要这些金属以上述摩尔比存在。在一些实施方案中，例如，催化剂包含至少1wt%的钒，例如至少8wt%或至少13wt%，以催化剂的总重量计（包括所有组分，例如金属、载体、改性剂、粘结剂等）。催化剂可包含至少5wt%的钛，例如至少10wt%或至少12wt%。就范围而言，催化剂可包含1wt%至40wt%的钒，例如8wt%至17wt%或13wt%至16wt%的钒，以及5wt%至40wt%的钛，例如10wt%至16wt%或10wt%至13wt%的钛。催化剂优选包含大于6wt%，例如大于18wt%或大于23wt%的量的组合的钒和钛。就范围而言，钒和钛组分的组合重量百分比可为6wt%至80wt%，例如18wt%至33wt%或23wt%至29wt%。钒和钛的组合重量百分比可大于常规催化剂中的钒和钛的组合重量百分比。
在其他实施方案中，本发明的催化剂还可包含其他化合物或元素（金属和/或非金属）。例如，催化剂还可包含磷和/或氧。在这些情况中，催化剂可包含15wt%至45wt%的磷，例如20wt%至35wt%或23wt%至27wt%；和/或30wt%至75wt%的氧，例如35wt%至65wt%或48wt%至51wt%。
在一些实施方案中，钛以化合物的形式存在，如以二氧化钛的形式存在。例如，催化剂可包含0.1至95wt%，例如5wt%至50wt%或7wt%至25wt%的量的二氧化钛。在这些情况中，二氧化钛可为金红石和/或锐钛矿的形式，优选锐钛矿形式。如果存在，则催化剂优选包含至少5wt.%的锐钛矿二氧化钛，例如至少10wt.%的锐钛矿二氧化钛，或至少50wt.%的锐钛矿二氧化钛。优选地，如果存在于催化剂中，则少于20wt%的二氧化钛为金红石形式，例如少于10wt%或少于5wt%。在其他实施方案中，催化剂包含至少5wt%，例如至少10wt%或至少20wt%的量的锐钛矿二氧化钛。在另一实施方案中，钛以无定形氢氧化钛凝胶的形式存在，所述无定形氢氧化钛凝胶优选被转化为TiP2O7。
氢氧化钛凝胶可通过任何合适的方法制得，所述方法包括但不限于钛醇盐、取代的钛醇盐或卤化钛的水解。在其他实施方案中，可使用胶体二氧化钛溶胶和/或分散体。在一个实施方案中，使用经二氧化钛涂布的胶体粒子或载体作为二氧化钛源。水合二氧化钛可为无定形的，或可取决于制备方法和热处理而含有部分锐钛矿和/或金红石。
当使用磷酸盐化试剂进行处理时，各种类型的二氧化钛可转化为磷酸钛和/或焦磷酸钛。在一些情况中，一部分钛可作为未转化的二氧化钛存在，因此将作为锐钛矿或金红石形式存在于最终催化剂中。
一般而言，存在于催化剂中的结晶形式的二氧化钛的比例取决于钛前体、制备方法和/或后磷酸化处理。在一个实施方案中，使存在于催化剂的活性相中的锐钛矿和金红石的量最小化。然而，结晶二氧化钛的量可以为高的，且仅有多孔催化剂的薄壳存在于二氧化钛载体上。
在一个实施方案中，五价钒化合物被还原以形成催化剂。经还原的五价化合物可在有效提供+5以下的价态下的钒或使钒保持在+5以下的价态下的条件下与磷化合物和任选的促进剂组合，以形成活性金属磷酸盐催化剂。可使用各种还原剂和溶剂来制备这些催化剂。例子包括有机酸、醇、多元醇、醛和盐酸。一般而言，金属前体、还原剂、溶剂、添加顺序、反应条件（如温度和时间）和煅烧温度的选择可影响催化剂组成、表面积、孔隙率、结构强度和总体催化剂性能。
在一个实施方案中，充当催化剂中的钒源的合适的钒化合物含有五价钒，并包括但不限于五氧化二钒或钒盐，如偏钒酸铵、三卤氧钒、烷基羧酸钒以及它们的混合物。
在一个实施方案中，充当催化剂中的磷源的合适的磷化合物含有五价磷，并包括但不限于磷酸、五氧化二磷、多磷酸，或全卤化磷（如五氯化磷），以及它们的混合物。
在一个实施方案中，催化剂的活性相对应于下式：
VaTibPcOd
其中字母a、b、c和d分别为催化剂中钒、钛、磷和氧的相对摩尔量（相对于1.0）。在这些实施方案中，a与b的比例大于0.5:1，例如大于0.75:1，大于1:1，或大于1.25:1。摩尔变量a、b、c和d的优选范围示于表1中。
Figure BDA0000401695780000061
在另一实施方案中，催化剂的活性相对应于下式：
(VO)aPbOc-TidPeOf
其中字母a、b、c、d、e和f分别为催化剂中VO、磷和氧（在(VO)aPbOc组分中）的相对摩尔量（相对于1.0）；和钛、磷和氧（在TidPeOf组分中）的相对摩尔量。在这些实施方案中，b和e的组合可为20至30，例如23至26，和/或a、c和f的组合可为30至65，例如37至58。摩尔变量a、b、c、d、e和f的优选范围示于表2中。
Figure BDA0000401695780000062
在一些实施方案中，催化剂还包含另外的金属和/或金属氧化物。这些另外的金属和/或金属氧化物可充当促进剂。如果存在，则另外的金属和/或金属氧化物可选自铜、钼、钨、镍、铌，和它们的组合。可包含于本发明的催化剂中的其他示例性促进剂包括锂、钠、镁、铝、铬、锰、铁、钴、钙、钇、钌、银、锡、钡、镧、稀土金属、铪、钽、铼、钍、铋、锑、锗、锆、铀、铯、锌和硅，以及它们的混合物。其他改性剂包括硼、镓、砷、硫、卤化物、路易斯酸，如BF3、ZnBr2和SnCl4。将促进剂掺入催化剂中的示例性方法描述于美国专利No.5,364,824中，所述专利以全文引用的方式并入本文。
如果催化剂包含另外的金属和/或金属氧化物，则催化剂可任选包含0.001wt%至30wt%，例如0.01wt%至5wt%或0.1wt%至5wt%的量的另外的金属和/或金属氧化物。如果促进剂存在，则其可使催化剂能够具有至少25克丙烯酸/克催化剂-h的重量/重量时空产率，例如至少50克丙烯酸/克催化剂-h，或至少100克丙烯酸/克催化剂-h。
在一些实施方案中，催化剂为未负载的。在这些情况中，催化剂可包含如上所述的均相混合物或非均相混合物。在一个实施方案中，均相混合物为得自诸如金属醇盐或金属络合物的受控水解的制备方法的钒和钛的均匀混合物的产物。在其他实施方案中，非均相混合物为钒磷酸盐和钛磷酸盐的物理混合物的产物。这些混合物可包括由将预制的水合金属氧化物的物理混合物磷酸化而制得的配制物。在其他情况中，混合物可包括预制的焦磷酸钒和焦磷酸钛粉末的混合物。
在另一实施方案中，催化剂为经负载的催化剂，除了上述量的钒、钛和任选的磷和氧（其中所述摩尔范围未考虑催化剂载体（包括包含于催化剂载体中的任何钒、钛、磷或氧）的摩尔数）之外，其还包含催化剂载体。以催化剂的总重量计，载体（或经改性的载体）的总重量优选为75wt.%至99.9wt.%，例如78wt.%至97wt.%或80wt.%至95wt.%。载体可广泛变化。在一个实施方案中，载体材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、铝硅酸盐、沸石材料、混合的金属氧化物（包括但不限于二元氧化物，如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZnO、SiO2-MgO、SiO2-ZrO2、Al2O3-MgO、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZnO、TiO2-MgO、TiO2-ZrO2、TiO2-ZnO、TiO2-SnO2）以及它们的混合物，其中二氧化硅为一种优选的载体。其他合适的载体材料可包括，例如，稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括硅质载体（如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝）、IIA族硅酸盐（如偏硅酸钙）、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、碳化硅、片状硅酸盐或粘土矿物（如蒙脱石、贝德石、皂石、柱撑粘土），以及它们的混合物。其他载体可包括但不限于氧化铁、镁氧矿、滑石、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭，以及它们的混合物。载体的这些列表仅为示例性的，并不意在限制本发明的范围。
在其他实施方案中，除了活性相和载体之外，本发明的催化剂还可包含载体改性剂。在一个实施方案中，经改性的载体涉及包含载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂例如可调节载体材料的化学或物理性质，如载体材料的酸性或碱性。在使用经改性的载体的实施方案中，载体改性剂以0.1wt.%至50wt.%，例如0.2wt.%至25wt.%，0.5wt.%至15wt.%，或1wt.%至8wt.%的量存在，以催化剂组合物的总重量计。
在一个实施方案中，载体改性剂为酸性载体改性剂。在一些实施方案中，催化剂载体用酸性载体改性剂改性。载体改性剂类似地可为具有低挥发性或小挥发性的酸性改性剂。酸性改性剂可选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、铁氧化物、铝氧化物，以及它们的混合物。在一个实施方案中，酸性改性剂可选自WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、Bi2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3。
在另一实施方案中，载体改性剂为碱性载体改性剂。诸如碱金属和碱土金属的化学物质的存在通常被认为是碱性的，并可能被常规认为损害催化剂性能。然而，这些物质的存在可以令人惊讶地且出乎意料地有利于催化剂性能。在一些实施方案中，这些物质可充当催化剂促进剂或酸性催化剂结构的必要部分，如在层状或片状硅酸盐（如蒙脱石）中。不受限于理论，但假设这些阳离子与产生酸性的物质产生强的偶极。
可包含于催化剂中的另外的改性剂包括例如硼、铝、镁、锆和铪。
在一些实施方案中，载体可为高表面积载体，例如由BET测量测定的表面积为至少1m2/g，例如至少20m2/g或至少50m2/g的载体。催化剂载体可包括孔隙，所述孔隙任选地具有5nm至200nm，例如5nm至50nm或10nm至25nm的平均孔径。催化剂任选地具有0.05cm3/g至3cm3/g，例如0.05cm3/g至0.1cm3/g或0.08cm3/g至0.1cm3/g的由BET测量测定的平均孔体积。优选地，孔体积或表面积的至少50%，例如至少70%或至少80%由具有上述直径的孔隙提供。孔隙可由如下所述的孔隙修饰剂形成和/或改性。在另一实施方案中，微孔隙与大孔隙的比例为95:5至85:15，例如75:25至70:30。微孔隙指直径小于2nm的孔隙，在微孔中的移动可由活化扩散描述。介孔隙指直径大于2nm并小于50nm的孔隙。流动通过介孔可由Knudson扩散描述。大孔隙指直径大于50nm的孔隙，且流动通过大孔可由体扩散描述。因此，在一些实施方案中，需要使表面积、孔尺寸分布、催化剂或载体粒子尺寸和形状和反应速率与进出孔的反应物和产物的扩散速率平衡，以优化催化性能。
如本领域普通技术人员将了解，如果载体材料包含于本发明的催化剂中，则优选选择载体材料，使得催化剂体系在用于形成所需产物（例如丙烯酸或丙烯酸烷基酯）的方法条件下为适当地活化的、选择性的和耐用的。而且，包含于本发明的催化剂中的活性金属可分散于整个载体中、涂布于载体的外表面上（蛋壳）或布置于载体表面上。在一些实施方案中，在大孔和介孔材料的情况下，活性位点可固定或施用至在整个粒子中分布的孔隙的表面，因此所述活性位点为反应物可得的表面位点，但是分布于整个载体粒子中。
本发明的催化剂还可包含其他添加剂，所述其他添加剂的例子可包括：用于提高可模塑性的模塑助剂；用于增强催化剂的强度的增强剂；用于在催化剂中形成适当的孔隙的孔形成剂或孔修饰剂，以及粘结剂。这些其他添加剂的例子包括硬脂酸、石墨、淀粉、纤维素、二氧化硅、氧化铝、玻璃纤维、碳化硅和氮化硅。优选地，这些添加剂对催化性能（例如转化率和/或活性）不具有不利影响。这些各种添加剂可以以如下的量添加：使得催化剂的物理强度不易于劣化至不可能实际使用催化剂作为工业催化剂的程度。
在一个实施方案中，本发明的催化剂组合物包含孔修饰剂。优选类型的孔修饰剂为热稳定的，并在低于300℃，例如低于250℃的温度下具有显著的蒸气压。在一个实施方案中，孔修饰剂在约150℃至约250℃之间，例如约150℃至约200℃的温度下具有至少0.1KPa，例如至少0.5KPa的蒸气压。
在一些实施方案中，孔修饰剂具有相对高的熔点，例如大于60℃，例如大于75℃，使得其在将催化剂前体压缩成块、片或丸的过程中不熔化。优选地，孔修饰剂包含相对纯的材料而非混合物。这样，较低熔点的组分在形成块或片的过程中在压缩下将不液化。例如，当孔修饰剂为脂肪酸时，脂肪酸混合物的较低熔点的组分可通过压制作为液体被去除。如果该现象在块或片压缩的过程中发生，则液体的流动可扰乱孔结构，并产生随着催化剂组合物上的孔径而变化的不希望的孔体积分布。在其他实施方案中，孔修饰剂在低于它们的熔点的温度下具有显著的蒸气压，使得它们可通过升华成载气而得以去除。
例如，孔修饰剂可为对应于式CH3(CH2)xCOOH的脂肪酸，其中x>8。示例性的脂肪酸包括硬脂酸（x=16）、棕榈酸（x=14）、月桂酸（x=10）、肉豆蔻酸（x=12）。也可使用这些酸的酯和这种酸的酰胺或其他官能化形式，例如硬脂酰胺（CH3(CH2)16CONH2）。合适的酯可包括甲酯以及甘油酯，如硬脂精（三硬脂酸甘油酯）。可使用脂肪酸的混合物，但相比于混合物，通常优选基本上纯的酸，特别是硬脂酸。
另外，尽管通常优选脂肪酸和脂肪酸衍生物，但满足上述功能要求的其他组成也适于用作孔修饰剂。其他优选的孔修饰剂包括但不限于多核有机化合物（如萘）、石墨、天然烧尽组分（如纤维素及其纤维素衍生物）、淀粉、天然和合成低聚物和聚合物（如聚乙烯醇和聚丙烯酸和酯）。
催化剂制备
在催化剂未负载的一些实施方案中，催化剂组合物经由包括如下步骤的方法形成：使TiP2O7的水溶液与预定量的钒前体（例如可溶性NH4VO3）接触，以形成湿润催化剂前体。优选地，所述方法还包括干燥湿润催化剂前体，以形成经干燥的催化剂组合物的步骤。确定TiP2O7和钒前体的量，使得所得的经干燥的催化剂组合物具有大于0.5:1，例如大于0.75:1，大于1:1，或大于1.25:1的钒与钛的摩尔比。
在一个实施方案中，所述方法还可包括优选根据温度曲线进行的煅烧所述经干燥的催化剂。作为一个例子，温度曲线包括增加的阶梯温度曲线，所述增加的阶梯温度曲线包括多个增加的保持温度。在所述保持温度之间温度以1℃至5℃/分钟的速率增加。优选地，保持温度包括第一、第二、第三和第四保持温度。第一保持温度可为150℃至300℃，例如175℃至275℃，优选为约160℃。第二保持温度可为250℃至500℃，例如300℃至400℃，优选为约250℃。第三保持温度可为300℃至700℃，例如450℃至650℃，优选为约300℃。第四保持温度可为400℃至700℃，例如450℃至650℃，优选为约450℃。当然，其他温度曲线可为合适的。混合物的煅烧可在所需温度下在惰性气氛、空气或含氧气体中完成。可在煅烧步骤或后煅烧过程中将蒸汽、烃类或其他气体或蒸气添加至气氛，以产生对物理和化学表面性质以及结构性质（如增加大孔隙率）的所需作用。
在一个优选实施方案中，温度曲线包括：
i）以10℃/分钟的速率将经干燥的催化剂由室温加热至160℃；
ii）在160℃下加热经干燥的催化剂组合物2小时；
iii）以3℃/分钟的速率将经干燥的催化剂组合物由160℃加热至250℃；
iv）在250℃下加热经干燥的催化剂组合物2小时；
v）以3℃/分钟的速率将经干燥的催化剂组合物由250℃加热至300℃；
vi）在300℃下加热经干燥的催化剂组合物6小时；
vii）以3℃/分钟的速率将经干燥的催化剂组合物由300℃加热至450℃；和
viii）在450℃下加热经干燥的催化剂组合物2小时。
在催化剂被负载的实施方案中，通过载体（任选经改性的载体）的金属浸渍形成催化剂组合物，尽管也可使用诸如化学气相沉积的其他方法。
在一个实施方案中，催化剂通过如下方式制得：使用金属或其盐在合适溶剂中的溶液浸渍载体，随后干燥和任选地煅烧。改性剂或添加剂的溶液也可以以类似的方式浸渍至载体上。浸渍和干燥工序可重复超过一次，以获得金属、改性剂和/或其他添加剂的所需装载量。在一些情况中，改性剂与金属之间可能存在对载体上的活性位点的竞争。因此，可能希望在金属之前掺入改性剂。如果粒子在浸渍步骤之间完全干燥，则使用水溶液的多个浸渍步骤可降低催化剂粒子的强度。因此，优选的是在连续浸渍之间允许一些水分保留在催化剂中。在一个实施方案中，当使用非水溶液时，改性剂和/或添加剂首先通过使用合适的非水溶液（例如改性剂金属的醇盐或乙酸盐在诸如乙醇的醇中的溶液）的一个或多个浸渍引入，之后干燥。金属可随后可使用金属化合物的合适溶液通过类似的工序掺入。
在其他实施方案中，通过改性剂元素的化合物与二氧化硅的共胶凝或共沉淀，或者通过改性剂元素卤化物与卤化硅混合物的水解，从而将改性剂掺入组合物中。通过溶胶凝胶加工制备二氧化硅和氧化锆的混合氧化物的方法由Bosman等人在J Catalysis，第148卷，(1994)，第660页中以及由Monros等人在J Materials Science，第28卷，(1993)，第5832页中描述。而且，在由原硅酸四乙酯(TEOS)胶凝的过程中用硼掺杂二氧化硅球由Jubb和Bowen在J Material Science，第22卷，(1987)，第1963-1970页中描述。制备多孔二氧化硅的方法描述于Iler R K，The Chemistry of Silica，（Wiley,New York,1979）和由Academic Press出版的Brinker C J&Scherer G W Sol-GelScience(1990)中。
在一些实施方案中，催化剂组合物将用于固定床反应器中，所述固定床反应器用于形成所需产物，例如丙烯酸或丙烯酸烷基酯。因此，催化剂优选成型为通常具有1至25mm范围内，例如2至15mm的最大和最小尺寸的成形单元，例如球形、颗粒、丸形、粉末、聚集体或挤出物。当使用浸渍技术时，可在浸渍之前使载体成形。或者，可在催化剂的制备中的任何合适的阶段使组合物成形。其他形式的催化剂也可为有效的，例如粉末或小珠球，并可以这些形式使用。在一个实施方案中，催化剂在流化床反应器中使用。在此情况中，催化剂可经由喷雾干燥或喷雾热分解制得。优选地，所得催化剂具有大于300微米，例如大于500微米的粒子尺寸。
丙烯酸的制备
在其他实施方案中，本发明涉及一种用于通过在有效制备不饱和酸和/或丙烯酸酯的条件下使链烷酸与亚烷基化试剂（例如亚甲基化试剂）接触而制备不饱和酸（例如丙烯酸）或其酯（丙烯酸烷基酯）的方法。优选地，乙酸在本发明的催化剂组合物的存在下与甲醛反应。链烷酸或链烷酸的酯可具有式R’-CH2-COOR，其中R和R’各自独立地为氢或者饱和或不饱和烷基或芳基。举例而言，R和R’可为含有例如1-4个碳原子的低级烷基。在一个实施方案中，链烷酸酐可用作链烷酸源。在一个实施方案中，反应在醇，优选对应于所需酯的醇（例如甲醇）的存在下进行。除了用于制备丙烯酸的反应，本发明的催化剂在其他实施方案中可用于催化其他反应。这些其他反应的例子包括但不限于丁烷氧化至马来酸酐、由甲醛和乙醛制备丙烯醛，以及由甲醛和丙酸制备甲基丙烯酸。
乙酸可衍生至任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。举例而言，乙酸可经由甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵制得。随着石油和天然气价格波动，变得更昂贵或廉价，用于从替代碳源制备乙酸和中间体（如甲醇和一氧化碳）的方法已引起日益增长的兴趣。特别地，当石油相比于天然气相对昂贵时，从衍生自任何可得的碳源的合成气体（“合成气”）制备乙酸可以变得有利。例如，以引用方式并入本文的美国专利No.6,232,352教导了一种改造甲醇工厂用于制造乙酸的方法。通过改造甲醇工厂，与用于新的乙酸工厂的一氧化碳产生相关的大的资本成本得以显著降低或大大消除。全部或部分合成气从甲醇合成回路转移并供应至分离器单元以回收一氧化碳和氢，所述一氧化碳和氢随后用于制备乙酸。
适用于制备乙酸的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、No.7,115,772、No.7,005,541、No.6,657,078、No.6,627,770、No.6,143,930、No.5,599,976、No.5,144,068、No.5,026,908、No.5,001,259和No.4,994,608中，全部所述专利以引用方式并入本文。
以引用方式并入本文的美国专利No.RE35,377提供了一种通过碳质材料（如油、煤、天然气和生物质材料）的转化而制备甲醇的方法。所述方法包括固体和/或液体碳质材料的加氢气化以获得工艺气，所述工艺气用额外的天然气蒸汽热解以形成合成气。合成气被转化为甲醇，所述甲醇可被羰基化至乙酸。美国专利US Patent No.5,821,111（其公开了一种用于将废生物质通过气化转化为合成气的方法）以及美国专利No.6,685,754以引用方式并入本文。
在一个任选的实施方案中，用于缩合反应中的乙酸包含乙酸，也可包含其他羧酸，例如丙酸、酯和酐，以及乙醛和丙酮。在一个实施方案中，进料至加氢反应的乙酸包含丙酸。例如，乙酸进料流中的丙酸可为0.001wt.%至15wt.%，例如0.001wt.%至0.11wt.%，0.125wt.%至12.5wt.%，1.25wt.%至11.25，或3.75wt.%至8.75wt.%。因此，乙酸进料流可为粗乙酸进料流，例如较少精制的乙酸进料流。
如本文所用，“亚烷基化试剂”意指适用于在醇醛缩合反应中与链烷酸（例如乙酸）反应而形成不饱和酸（例如丙烯酸或丙烯酸烷基酯）的醛或醛的前体。在优选实施方案中，亚烷基化试剂包括亚甲基化试剂，如甲醛，其优选能够将亚甲基（=CH2）添加至有机酸。其他亚烷基化试剂可包括例如乙醛、丙醛和丁醛。
亚烷基化试剂（例如甲醛）可添加自任何合适的来源。示例性的来源可包括例如甲醛水溶液、衍生自甲醛干燥工序的无水甲醛、三氧杂环己烷、亚甲基二醇的二醚，和低聚甲醛。在一个优选实施方案中，甲醛经由使甲醇和氧反应以生成甲醛的formox单元制得。
在其他实施方案中，亚甲基化试剂为作为甲醛源的化合物。当使用并非游离或弱络合的甲醛形式时，甲醛将在缩合反应器中或在缩合反应器之前的单独的反应器中原位形成。因此，例如，三氧杂环己烷可在超过350℃的温度下在惰性材料上或在空管中分解，或者在超过100℃下在酸催化剂上分解，以形成甲醛。
在一个实施方案中，亚烷基化试剂对应于式I。
Figure BDA0000401695780000151
在该式中，R5和R6可独立地选自C1-C12烃类（优选C1-C12烷基、烯基或芳基）或氢。优选地，R5和R6独立地为C1-C6烷基或氢，最优选甲基和/或氢。X可为氧或硫，优选为氧；且n为1至10，优选1至3的整数。在一些实施方案中，m为1或2，优选为1。
在一个实施方案中，式I的化合物可为在水的存在下甲醛与甲醇之间的平衡反应的产物。在这种情况中，式I的化合物可为合适的甲醛源。在一个实施方案中，甲醛源包括任何平衡组合物。甲醛源的例子包括但不限于甲缩醛（1,1二甲氧基甲烷）；聚甲醛-(CH2-O)i-，其中i为1至100；福尔马林；和其他平衡组合物，如甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物。在一个实施方案中，甲醛源选自1,1二甲氧基甲烷、甲醛和甲醇的高级缩甲醛，和CH3-O-(CH2-O)i-CH3，其中i为2。
可使用具有或不具有有机或无机溶剂的亚烷基化试剂。
术语“福尔马林”指甲醛、甲醇和水的混合物。在一个实施方案中，福尔马林包含25wt%至65%的甲醛、0.01wt%至25wt%的甲醇，和25wt%至70wt%的水。在使用甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物的情况中，所述混合物包含少于10wt%，例如少于5wt%或少于1wt%的水。
在一些实施方案中，缩合反应可获得有利的乙酸转化率和对丙烯酸酯的有利的选择性和生产率。为了本发明的目的，术语“转化率”指转化为除了乙酸之外的化合物的进料中的乙酸的量。转化率表示为基于进料中的乙酸的摩尔百分比。乙酸的转化率可为至少30mol%，例如至少40%，或至少50%。在另一实施方案中，可进行反应，其中乙酸与亚烷基化试剂的摩尔比为至少0.55:1，例如至少1:1。
选择性表示为所需产物中的碳的量与全部产物中的碳的量的比例。该比例可乘以100以得到选择性。优选地，催化剂对丙烯酸酯（例如丙烯酸和丙烯酸甲酯）的选择性为至少40mol%，例如至少50mol%，至少60mol%，或至少70mol%。在一些实施方案中，对丙烯酸的选择性为至少30mol%，例如至少40mol%，或至少50mol%；和/或对丙烯酸甲酯的选择性为至少10mol%，例如至少15mol%，或至少20mol%。
如本文所用，术语“生产率”指基于每小时所用的催化剂的升数，在缩合过程中形成的指定产物（例如丙烯酸酯）的克数。优选至少20克丙烯酸酯/升催化剂/小时的生产率，例如至少40克丙烯酸酯/升催化剂/小时或至少100克丙烯酸酯/升催化剂/小时。就范围而言，生产率优选为20至500克丙烯酸酯/升催化剂/小时，例如20至200/千克催化剂/小时或40至140/千克催化剂/小时。
如上所述，本发明的催化剂提供了乙酸的高转化率。有利地，获得这些高转化率，同时保持对所需丙烯酸酯（例如丙烯酸和/或丙烯酸甲酯）的选择性。作为结果，相比于使用常规催化剂的常规生产率，丙烯酸酯生产率得以改进。
在一些实施方案中，乙酸转化率可取决于反应温度而变化。在一个实施方案中，例如，当反应温度为大约340℃时，乙酸转化率为至少3%，例如至少5%，至少10%，至少15%或至少25%。对丙烯酸酯的选择性保持在例如至少50%，例如至少60%或至少70%。因此，当反应温度为大约340℃时，丙烯酸酯的生产率，例如时空产率，为至少3克/升催化剂/小时，例如至少5克/升催化剂/小时，或至少10克/升催化剂/小时。在另一实施方案中，当反应温度为大约340℃时，丙烯酸的生产率为至少2克/升催化剂/小时，例如至少3克/升催化剂/小时，或至少5克/升催化剂/小时。
在另一实施方案中，当反应温度为大约355℃时，乙酸转化率为至少5%，例如至少10%，至少25%，或至少40%。对丙烯酸酯的选择性保持在例如至少50%，例如至少60%或至少70%。因此，当反应温度为大约355℃时，丙烯酸酯的生产率为至少10克/升催化剂/小时，例如至少15克/升催化剂/小时，或至少20克/升催化剂/小时。在另一实施方案中，当反应温度为大约355℃时，丙烯酸的生产率为至少3克/升催化剂/小时，例如至少5克/升催化剂/小时，或至少10克/升催化剂/小时。
在另一实施方案中，当反应温度为大约370℃时，乙酸转化率为至少15%，例如至少30%或至少40%。对丙烯酸酯的选择性保持在例如至少50%，例如至少60%或至少70%。因此，当反应温度为大约355℃时，丙烯酸酯的生产率为至少30克/升催化剂/小时，例如至少40克/升催化剂/小时，或至少50克/升催化剂/小时。在另一实施方案中，当反应温度为大约370℃时，丙烯酸的生产率为至少20克/升催化剂/小时，例如至少30克/升催化剂/小时，或至少40克/升催化剂/小时。
本发明的方法的优选实施方案也具有对不希望的产物（如一氧化碳和二氧化碳）的低选择性。对这些不希望的产物的选择性优选小于30%，例如小于20%或小于10%。更优选地，这些不希望的产物是不可检测的。烷烃（例如乙烷）的形成可以是低的，且理想地经过催化剂的乙酸的少于2%，少于1%或少于0.5%被转化为烷烃，所述烷烃除了作为燃料之外价值小。
链烷酸或其酯以及亚烷基化试剂可独立地进料，或在先前混合至含有催化剂的反应器之后进料。反应器可为任何合适的反应器。优选地，反应器为固定床反应器，但可使用诸如连续搅拌釜反应器或流化床反应器的其他反应器。
在一些实施方案中，将链烷酸（例如乙酸）和亚烷基化试剂（例如甲醛）以至少0.50:1，例如至少0.75:1或至少1:1的摩尔比进料至反应器。就范围而言，链烷酸与亚烷基化试剂的摩尔比可为0.50:1至10:1或0.75:1至5:1。在一些实施方案中，链烷酸与亚烷基化试剂的反应使用化学计量过量的链烷酸进行。在这些情况中，丙烯酸酯选择性可得以改进。举例而言，丙烯酸酯选择性可比当反应使用过量的亚烷基化试剂进行时所获得的选择性高至少10%，例如高至少20%或高至少30%。在其他实施方案中，链烷酸与亚烷基化试剂的反应使用化学计量过量的亚烷基化试剂进行。
缩合反应可在至少250℃，例如至少300℃或至少350℃的温度下进行。就范围而言，反应温度可为200℃至500℃，例如250℃至400℃，或250℃至350℃。在反应器中的停留时间可为1秒至200秒，例如1秒至100秒。反应压力不特别限定，且反应通常接近大气压进行。在一个实施方案中，反应可在0KPa至4100KPa，例如3KPa至345KPa，或6至103KPa的压力下进行。
水可以以反应混合物的重量计至多60wt%，例如至多50wt%或至多40wt%的量存在。然而，由于水对过程速率和分离成本的不利影响，优选减少水。
在一个实施方案中，将惰性气体或反应性气体供应至反应物流。惰性气体的例子包括但不限于氮气、氦气、氩气和甲烷。反应性气体或蒸气的例子包括但不限于氧气、碳氧化物、硫氧化物和卤代烷。在一些实施方案中，当将诸如氧气的反应性气体添加至反应器时，这些气体可以以所需水平在整个催化剂床的阶段中添加，以及在反应器起始处与其他进料组分一起进料。
在一个实施方案中，诸如羧酸和甲醛的未反应的组分以及剩余的惰性或反应性气体在从所需产物中充分分离之后，被再循环至反应器。
当所需产物为通过使链烷酸酯的酯与甲醛反应而制得的不饱和酯时，对应于所述酯的醇也可与其他组分一起或与其他组分分开进料至反应器。例如，当需要丙烯酸甲酯时，可将甲醇进料至反应器。除了其他影响中，醇降低了离开反应器的酸的量。醇不必需在反应器起始处添加，其可例如在中部或接近后部添加，以实现诸如丙酸、甲基丙烯酸的酸向它们各自的酯的转化而不降低催化剂活性。
实施例
实施例1
使用TiP2O7和NH4VO3作为反应物制得各种催化剂组合物。通过将微粉固体TiP2O7添加至50mL的去离子水，制得TiP2O7的含水悬浮物。添加计算量的磷酸（85%），将悬浮物在搅拌下加热至80℃并保持在该温度下30分钟。将草酸单独溶解于去离子水中，将该溶液在搅拌下加热至约50℃。在大约10分钟内将计算量的NH4VO3以小部分添加至草酸溶液。将该溶液在搅拌下加热至80℃，并保持在该温度下60分钟。然后将草酸溶液添加至TiP2O7的悬浮物并搅拌。该最终混合物在该温度下搅拌另外30分钟。然后在旋转蒸发仪中将最终混合物蒸发至干。所得固体在120℃下风干过夜，并使用如下温度曲线煅烧：
i）以10℃/分钟的速率由室温加热至160℃；
ii）在160℃下加热2小时；
iii）以3℃/分钟的速率由160℃加热至250℃；
iv）在250℃下加热2小时；
v）以3℃/分钟的速率由250℃加热至300℃；
vi）在300℃下加热6小时；
vii）以3℃/分钟的速率由300℃加热至450℃；以及
viii）在450℃下加热2小时。
计算反应物各自的化学计量的量，并用于获得具有表3所示的钒:钛摩尔比的各种催化剂组合物。
Figure BDA0000401695780000201
使包含乙酸、甲醛、甲醇、水、氧气和氮气的反应进料通过包含表3所示的催化剂的固定床反应器。反应器温度为370℃。制得丙烯酸和丙烯酸甲酯（统称为“丙烯酸酯”）。转化率、选择性和时空产率示于表4。
Figure BDA0000401695780000202
如表4中所示，当钒:钛摩尔比为0.5时，丙烯酸转化率为最小值。令人惊讶地且出乎意料地，随着催化剂组合物中钒的量相对于钛的量增加，例如随着钒:钛摩尔比增加，乙酸转化率显著增加。该结果与涉及常规缩合催化剂的引文（其教导了最佳钒:钛摩尔比为0.5:1）的教导直接相反。如表4中所示，即使当钒:钛摩尔比增加时，对丙烯酸酯的选择性也得以保持。更高的乙酸转化率与保持的丙烯酸酯选择性的组合令人惊讶地且出乎意料地提供了丙烯酸酯时空产率的显著增加。相比于钒:钛摩尔比为0.5的常规催化剂的时空产率，对于0.75的钒:钛摩尔比，显示了时空产率的177%的增加。对于1.0和1.25的钒:钛摩尔比，分别显示了相比于常规催化剂的时空产率450%的增加和650%的增加。基于涉及常规缩合催化剂的引文的教导，这种显著改进不可预期。
尽管已详细描述本发明，但在本发明的精神和范围内的修改对于本领域技术人员是易于显而易见的。鉴于前述讨论，与背景技术和具体实施方式相关如上讨论的本领域的相关知识和引文的公开内容均以引用方式并入本文。另外，应了解，本发明的方面以及在下文和/或在所附权利要求书中所述的各种实施方案和各种特征的部分可整体或部分组合或互换。在各种实施方案的前述描述中，涉及另一实施方案的那些实施方案可适当地与其他实施方案组合，如本领域技术人员将理解。此外，本领域普通技术人员将理解前述描述仅为举例的方式，且不旨在限制本发明。

Claims (30)

1.一种催化剂组合物，其包含：
钒和钛，
其中在所述催化剂组合物的活性相中钒与钛的摩尔比大于0.5:1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂包含1wt%至40wt%的钒。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂包含5wt%至40wt%的钛。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂还包含：
15wt%至45wt%的磷；和
30wt%至75wt%的氧。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂包含至少1wt%的钒。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂包含至少5wt%的钛。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂包含至少6wt%的组合的钒和钛。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂还包含载体。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、铝硅酸盐、沸石材料，以及它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂为均相的。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂为非均相的。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂还包含粘结剂。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂对应于下式：
VaTibPcOd
其中a与b的比例大于0.5:1。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中：
a为2至8；
b为4至8；
c为20至30；且
d为30至70。
15.一种催化剂组合物，其对应于下式：
(VO)aPbOc-TidPeOf
其中
a为1至16；
b为6至20；
c为8至64；
d为2至6；
e为4至14；
f为15至45；
(b+e)为20至30；且
(a+c+f)为30至65。
16.一种用于制备丙烯酸的方法，所述方法包括如下步骤：
在有效制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的条件下使链烷酸和亚烷基化试剂在催化剂上接触，
其中所述催化剂包含钒和钛，
其中钒与钛的摩尔比大于0.5:1。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述亚烷基化试剂包括亚甲基化试剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述亚烷基化试剂包括甲醛。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述链烷酸包括乙酸。
20.根据权利要求16所述的方法，其中链烷酸与亚烷基化试剂的摩尔比为至少0.50:1。
21.根据权利要求16所述的方法，其中接触包括在化学计量过量的乙酸下使链烷酸和亚烷基化试剂反应。
22.根据权利要求16所述的方法，其中总的链烷酸转化率为至少3mol%。
23.根据权利要求16所述的方法，其中丙烯酸和丙烯酸酯的组合的时空产率为至少3克每升催化剂每小时。
24.一种用于制备催化剂组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
使TiP2O7的水溶液与一定量的钒前体接触，以形成湿润催化剂前体，
干燥所述湿润催化剂前体，以形成经干燥的催化剂组合物，所述经干燥的催化剂组合物具有大于0.5:1的钒与钛的摩尔比。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述钒前体为NH4VO3。
26.根据权利要求24所述的方法，其还包括根据温度曲线煅烧经干燥的催化剂以形成经干燥的催化剂组合物。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述温度曲线包括增加的阶梯温度曲线，所述增加的阶梯温度曲线包括多个增加的保持温度，且其中在所述保持温度之间温度以1至5℃/分钟的速率增加。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述保持温度包括150℃至300℃之间的第一保持温度、250℃至500℃之间的第二保持温度。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述保持温度还包括300℃至700℃之间的第三保持温度。
30.根据权利要求26所述的方法，其中所述温度曲线包括恒定升温，其中温度以1至5℃/分钟的速率增加。
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