CN108097291B - 一种制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由含有一氧化碳和甲醛类化合物的原料制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的催化剂，所述催化剂中含有具有MOR构型的分子筛。且进一步地，所述具有MOR构型的分子筛的中值粒径D50小于或等于6μm；所述具有MOR构型的分子筛的中值粒径D50为1μm至3μm。

Description

一种制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的催化剂
技术领域
本发明涉及一种制备的丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的催化剂。
背景技术
丙烯酸及丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料，可作为涂料、絮凝剂、分散剂和粘结剂等使用，在建筑、水处理、日用化工、土壤处理及皮革等行业被广泛应用，与人们的日常生活息息相关。目前工业上最常用的制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法是丙烯两段氧化法，即丙烯第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化可得到丙烯酸。然而其原料丙烯来源于石油，属于非可再生资源，不符合可持续发展理念。
随着C1化学的迅速发展，导致乙酸及乙酸甲酯产能过剩。以廉价原料乙酸及乙酸甲酯为原料制备丙烯酸及丙烯酸甲酯为可持续制备丙烯酸及丙烯酸甲酯提供了一条可行路线。
上述研究所采用的催化剂多是碱性催化剂或酸碱双官能团催化剂，其制备过程一般采用浸渍、离子交换、共沉淀等方法将活性组分负载于载体上，存在着制备繁琐、影响因素复杂且重复性低以及活性成分易流失等缺点，无法满足工业化大规模生产的需求。
发明内容
本发明提供了一种由含有一氧化碳和甲醛类化合物的原料制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的催化剂，所述催化剂中含有具有MOR构型的分子筛；所述甲醛类化合物选自甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述具有MOR构型的分子筛的中值粒径D50小于或等于5μm。
在一个具体实施方式中，所述具有MOR构型的分子筛的中值粒径D50可以小于或等于4μm，小于或等于3.5μm，小于或等于3μm，小于或等于2.5μm，小于或等于2μm，小于或等于1.5μm，小于或等于1μm，小于或等于0.5μm，小于或等于0.25μm，大于或等于0.15μm。
在一个具体实施方式中，优选所述具有MOR构型的分子筛的中值粒径D50为1μm至3μm。
在一个具体实施方式中，所述具有MOR构型的分子筛的晶粒尺寸不大于3μm。
在一个具体实施方式中，优选所述具有MOR构型的分子筛的晶粒尺寸为0.1μm至3μm。
在一个具体实施方式中，所述具有MOR构型的分子筛不低于50wt％的晶体的晶粒尺寸为0.1μm至3μm。
在一个具体实施方式中，所述具有MOR构型的分子筛不低于50wt％的晶体的晶粒尺寸为0.15μm至2.5μm。
在一个具体实施方式中，所述具有MOR构型的分子筛在所述催化剂中的含量不低于30wt％。
在一个具体实施方式中，优选所述具有MOR构型的分子筛在所述催化剂中的含量为85wt％-98.8wt％。
在一个具体实施方式中，所述具有MOR结构的分子筛为MOR分子筛和/或金属改性的MOR分子筛。
在一个具体实施方式中，所述具有MOR构型的分子筛选自H-具有MOR构型的分子筛和/或M-具有MOR构型的分子筛，其中M为金属。在本发明中，所述H-具有MOR构型的分子筛是指氢型具有MOR构型的分子筛。在本发明中，所述M-具有MOR构型的分子筛是指金属M改性的具有MOR构型的分子筛。
在一个具体实施方式中，优选M为铁、铜和银中的至少一种。
在一个具体实施方式中，更优选所述M-具有MOR构型的分子筛由金属M通过浸渍法和/或离子交换法改性具有MOR构型的分子筛得到。
在一个具体实施方式中，所述M在M-具有MOR构型的分子筛中的含量为0.1wt％至20wt％。
在一个具体实施方式中，优选所述M在M-具有MOR构型的分子筛中的含量为0.2wt％至15wt％。
在一个具体实施方式中，所述具有MOR构型的分子筛中的硅铝原子比为1至100。
优选所述具有MOR构型的分子筛中的硅铝原子比为2至50。
在一个具体实施方式中，制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应条件如下：温度为180℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料的总进料空速为0.05h-1至10.0h-1。
在一个具体实施方式中，制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应条件如下：温度为300℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料的总进料空速为0.3h-1至2h-1。
在一个具体实施方式中，所述一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比为1:1至200:1。
在一个具体实施方式中，所述一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比为1:1至100:1。
在一个具体实施方式中，所述一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比为20:1至50:1。
在一个具体实施方式中，所述反应区的反应器选自釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器和流化床反应器中的中的一种。
在一个具体实施方式中，可以为一个反应器，也可以通过串联或并联方式连接的多个反应器。
本领域技术人员可根据实际生产需要，选择合适的反应器。优选地，所述反应器由至少一个固定床反应器组成。
本发明的有益效果包括但不限于：
(1)制备了一种基于甲缩醛和一氧化碳原料生产丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化剂，其具有工业化制备简单、目标产物的选择性高，催化剂稳定性好等优点。有效地提高了催化剂的活性以及稳定性，减少了催化剂的再生次数，简化了甲缩醛生产丙烯酸及丙烯酸甲酯的生产工艺以及催化剂的生产成本，降低了生产运作成本。
(2)降低单位产品的催化剂用量，减少投资。
(3)降低催化剂再生、活化及装卸频率，降低了催化剂再生过程中废气的排放，同时减少生产维护费用。
附图说明
图1为本发明的催化剂SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本发明中，甲缩醛与一氧化碳反应，生成二甲醚、乙酸、乙酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯等化合物。通过热力学和动力学因素，控制不同温度与压力反应条件以及不同比例原料组成等条件，可以定向控制产物的生成，按照如下方程式进行。理想条件下，产物中丙烯酸的总碳选择性为60％，乙酸的总碳选择性40％，而没有其他副产物生成。若以单一反应原料甲缩醛计算产物选择性，那么丙烯酸碳摩尔素选择性为50％，乙酸的碳摩尔数选择性50％。
本发明的原料及产物由安捷伦公司的Aligent 7890A气相色谱，采用安捷伦公司的FFAP毛细柱检测。晶粒尺寸由扫描电镜照片得到。中值粒径D50由激光粒度仪测得。
根据本发明的一种实施方式，选用固定床反应器，催化剂填充质量0.5至3.0g，反应温度180℃至350℃，反应压力0.1Mpa至10Mpa。原料甲缩醛由一氧化碳，在不同的水浴温度(0至50℃)条件下携带甲缩醛的饱和蒸气进入到固定床反应器中，以得到不同体积含量的甲缩醛原料气体。不同温度条件下原料甲缩醛的饱和蒸气压的计算方法如式II所示：
ln(p1*/p2*)＝-ΔvapHm/8.3145×(1/T1-1/T2) 式II
其中p1*和p2*分别代表不同温度(T1、T2)下甲缩醛的饱和蒸气压。已知甲缩醛摩尔蒸发焓ΔvapHm＝43.99KJ/mol，沸点为42.3℃，这样就可以计算任意温度下甲缩醛的饱和蒸气压。通过饱和蒸气压可以计算出单位时间里进入到反应器中原料甲缩醛物质的量。
本发明的实施例中转化率、选择性计算如下：
甲缩醛转化率＝[(进料中甲缩醛摩尔数)－(出料中甲缩醛摩尔数)]÷(进料中甲缩醛摩尔数)×(100％)
丙烯酸选择性＝2/3(出料中丙烯酸的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
丙烯酸甲酯选择性＝3/4(出料中丙烯酸甲酯的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
乙酸选择性＝1/2(出料中乙酸的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
乙酸甲酯选择性＝2/3(出料中乙酸甲酯的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)。
实施例1催化剂的制备
Na-MOR沸石分子筛
Na-MOR分子筛购买于上海卓悦化工科技有限公司。
表1三种不同平均粒径的Na-MOR分子筛
Figure BDA0001162844290000051
H-MOR的制备
将100克焙烧好的Na-MOR(Si/Al＝6.5)分子筛用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压制备成20-40目H-MOR催化剂，样品A、B、C分别制备成催化剂样品1#、2#、3#。
离子交换型M-MOR催化剂
分别将20g1#、2#和3#催化剂和300mL0.15mol硝酸铁水溶液置入烧瓶，在80℃，冷却回流的条件下下搅拌处理2小时。过滤分离，去离子水洗涤，重复上述步骤2次，120℃干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4小时，得到4#、5#和6#催化剂。
成型H-MOR催化剂
分别取80g A、B、C样品，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得7#、8#、9#催化剂。
分别取80g A、B和C样品，20g氧化镁与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得10#、11#和12#催化剂。
对比例1Cs基催化剂的制备
(1)称取醋酸铯82.9g、硝酸锆5.5g、硝酸铈5.0g加120mL去离子水溶解，配成水溶液；
(2)称取二氧化硅170g、氧化镁28g，混合均匀后加入步骤(1)配制的溶液进行捏合、挤条成型，于120℃下干燥4h，400℃下焙烧4小时，即可得金属氧化物催化剂，记为样品D0#。
对比例2不同粒径催化剂的制备
Na-MOR沸石分子筛
Na-MOR分子筛购买于上海卓悦化工科技有限公司。
表2不同平均粒径的Na-MOR分子筛
Na-MOR Si/Al 晶粒尺寸(μm) D<sub>50</sub>(μm)
样品D-A 2 4.5-6.5 7
样品D-B 30 6.5-7.8 8
样品D-C 50 0.01-0.03 0.05
H-MOR的制备
将100克焙烧好的Na-MOR(Si/Al＝6.5)分子筛用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压制备成20-40目H-MOR催化剂，样品D-A、D-B、D-C分别制备成催化剂样品D1#、D2#、D3#。
离子交换型M-MOR催化剂
分别取80g D-A、D-B、D-C样品，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，得到D4#、D5#、D6#催化剂。
成型H-MOR催化剂
分别取80g D-A、D-B、D-C样品，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得D7#、D8#、D9#催化剂。
分别取80g D-A、D-B和D-C样品，20g氧化镁与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得D10#、D11#和D12#催化剂。
实施例2
甲缩醛DMM与一氧化碳反应
分别将5g催化剂填充到固定床反应器中，进行前处理。催化剂前处理条件为：N2流速30mL/min，从25℃开始经150min升至500℃，并在500℃条件下保持180min。将一氧化碳携带的甲缩醛混合气在温度250℃，压力5MPa，空速＝2400mL/g/h的条件下通过反应器。其中气体流量200mL/min，CO/DMM＝20/1(体积比)。原料和所得产品用Agilent 7890A气相色谱(色谱柱：HP-PLOT-Q毛细柱、Porapak-Q填充柱；检测器：FID、TCD)进行在线分析。催化剂评价结果见表3。
表3催化剂评价结果
Figure BDA0001162844290000071
Figure BDA0001162844290000081
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (17)

1.一种催化剂在由含有一氧化碳和甲醛类化合物的原料制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应中的应用，其特征在于，所述催化剂中含有具有MOR构型的分子筛；所述具有MOR构型的分子筛的中值粒径D50小于或等于5μm；所述甲醛类化合物选自甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种；
制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应条件如下：温度为180℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料的总进料空速为0.05h-1至10.0h-1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应条件如下：温度为300℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料的总进料空速为0.3h-1至2h-1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有MOR构型的分子筛的中值粒径D50为1μm至3μm。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有MOR构型的分子筛的晶粒尺寸不大于3μm。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有MOR构型的分子筛的晶粒尺寸为0.1μm至3μm。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有MOR构型的分子筛不低于50wt％的晶体的晶粒尺寸为0.1μm至3μm。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有MOR构型的分子筛不低于50wt％的晶体的晶粒尺寸为0.15μm至2.5μm。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有MOR构型的分子筛在所述催化剂中的含量不低于30wt％。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有MOR构型的分子筛在所述催化剂中的含量为85wt％-98.8wt％。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有MOR结构的分子筛为MOR分子筛和/或金属改性的MOR分子筛。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有MOR构型的分子筛选自氢型和/或金属M改性的具有MOR构型的分子筛。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述的金属M为铁、铜和银中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述的金属M改性的具有MOR构型的分子筛由金属M通过浸渍法和/或离子交换法改性具有MOR构型的分子筛而得到。
14.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述M在金属M改性的具有MOR构型的分子筛中的含量为0.1wt％至20wt％。
15.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述M在金属M改性的具有MOR构型的分子筛中的含量为0.2wt％至15wt％。
16.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有MOR构型的分子筛中的硅铝原子比为1至100。
17.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有MOR构型的分子筛中的硅铝原子比为2至50。
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