KR20140024009A - 아크릴산 및 아크릴레이트 제조용 촉매 - Google Patents

아크릴산 및 아크릴레이트 제조용 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20140024009A
KR20140024009A KR1020137031366A KR20137031366A KR20140024009A KR 20140024009 A KR20140024009 A KR 20140024009A KR 1020137031366 A KR1020137031366 A KR 1020137031366A KR 20137031366 A KR20137031366 A KR 20137031366A KR 20140024009 A KR20140024009 A KR 20140024009A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
vanadium
titanium
catalyst composition
weight
Prior art date
Application number
KR1020137031366A
Other languages
English (en)
Inventor
딕 나가키
헤이코 바이너
조세피나 챕먼
마크 스케이츠
알렉산드라 록크
크레이그 피터슨
Original Assignee
셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 filed Critical 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Publication of KR20140024009A publication Critical patent/KR20140024009A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

한 실시양태에서, 본 발명은 바나듐 및 티타늄을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 바나듐 대 티타늄의 몰 비는 촉매 조성물의 활성 상에서 0.5:1 초과이다.

Description

아크릴산 및 아크릴레이트 제조용 촉매{CATALYST FOR PRODUCING ACRYLIC ACIDS AND ACRYLATES}
본 발명은 일반적으로 아크릴산의 제조에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 아세트산 및 포름알데하이드의 축합을 통한 아크릴산의 제조에 사용되는 촉매에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 참조
본 발명은 2011년 4월 27일에 출원된 미국 특허 출원 제13/095,419호에 관한 것이며, 이의 전체 내용 및 개시를 본원에 참조로 인용한다.
α,β-불포화산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산 및 이의 에스터 유도체는 화학 산업에서 유용한 유기 화합물이다. 상기 산 및 에스터는 단독중합체 또는 공중합체를 형성하기 위해 쉽게 중합되거나 공중합되는 것으로 알려져 있다. 보통 중합된 산은 초흡수제, 분산제, 응집제 및 농축제와 같은 용도에 유용하다. 중합된 에스터 유도체는 코팅(라텍스 페인트를 포함), 직물, 접착제, 플라스틱, 섬유 및 합성 수지에 사용된다.
아크릴산 및 이의 에스터가 오랫동안 상업적으로 중요했기 때문에, 많은 제조 방법이 개발되었다. 한 예시적 아크릴산 에스터 제조 방법은 아세틸렌과 물 및 일산화탄소의 반응을 포함한다. 다른 상업적인 방법은 케텐(보통 아세톤 또는 아세트산의 열분해로 얻어짐)과 포름알데하이드의 반응을 포함한다. 이들 방법은 경제적, 환경적 또는 다른 이유로 쓸모없게 되었다.
다른 아크릴산 제조 방법은 포름알데하이드 및 아세트산 및/또는 카르복실산 에스터의 축합을 이용한다. 상기 반응은 보통 촉매상에서 수행된다. 예를 들어, 바나듐 및 인의 혼합된 산화물로 구성된 축합 촉매는 문헌[M. Ai, J Catal ., 107, 201 (1987)]; [M. Ai, J Catal ., 124, 293 (1990)]; [M. Ai, Appl . Catal ., 36, 221 (1988)]; 및 [M. Ai, Shokubai, 29, 522 (1987)]에서 연구되고 개시되었다. 하지만 이들 반응에서의 아세트산 전환은 많은 개선 여지를 남겼다.
따라서, 아크릴산 제조를 위한 개선된 방법, 및 아크릴산의 형성에서 높은 아세트산 전환율을 제공할 수 있는 개선된 촉매에 대한 요구가 존재한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 바나듐 및 티타늄을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 촉매 조성물의 활성 상에서 바나듐 대 티타늄의 몰 비가 0.5:1 초과이다. 한 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 15 중량% 내지 45 중량%의 인 및 30 중량% 내지 75 중량%의 산소를 추가로 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 아크릴산 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 아크릴산 및/또는 아크릴레이트를 제조하기에 효과적인 조건하에서 상기에 언급된 촉매상에서 아세트산 및 알킬렌화제를 접촉시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 알킬렌화제는 포름알데하이드이고, 생성물은 아크릴산이다. 한 실시양태에서, 반응에서 전체 아세트산 전환율은 3 몰% 이상이고, 아크릴산 및/또는 메틸 아크릴레이트의 시공간 수율은 시간당 촉매의 리터당 3 그램 이상이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 상기에 언급된 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 TiP2O7의 수성 용액을 소정량의 바나듐 전구체와 접촉시켜 습윤 촉매 전구체를 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 바나듐 전구체는 NH4VO3이다. 상기 방법은, 습윤 촉매 전구체를 건조시켜, 바나듐 대 티타늄의 몰 비가 0.5:1 초과인 건조된 촉매 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
가장 통상적인 방법을 통한, 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴 산, 및 이들의 에스터 유도체의 제조는 경제적 및 환경적 제약으로 제한되었다. 이들 산 및 에스터를 제조하기 위한 더 현실적인 방법 중 하나는 촉매 상에서의 포름알데하이드 및 (i) 아세트산 및/또는 (ii) 에틸 아세테이트의 알돌 축합을 포함한다. 통상적인 촉매의 예시적 부류는 2원 바나듐-티타늄 포스페이트, 바나듐-실리카-포스페이트, 및 알칼리 금속-촉진된 실리카, 예컨대, 세슘- 또는 칼륨-촉진된 실리카를 포함한다. 하지만, 알칼리 금속-촉진된 실리카는 알돌 축합 반응에서 사용되는 경우 단지 낮은 내지는 중간 정도의 활성을 나타내는 것으로 알려졌다. 따라서, 알칼리 금속-촉진된 실리카는, 전형적으로 촉매 성능을 향상하기 위해, 금속 도판트, 예컨대 비스무스, 란타늄, 납, 탈륨 및 텅스텐이 필요하다.
2원 바나듐-티타늄 포스페이트는 아크릴산을 형성하기 위해 아세트산 및 포름알데하이드(또는 메탄올/산소 혼합물)의 축합과 관련하여 연구되었다. 1:2:x의 바나듐:티타늄:인 몰 비를 갖는 촉매(이때, x는 4.0 내지 7.0 범위임)는 전통적으로 인의 함량이 증가함에 따라 촉매 활성이 일정하게 감소함을 나타냈다(예를 들어, 상기에 언급된 문헌[M. Ai, J Catal ., 107, 201 (1987)]; [M. Ai, J. Catal ., 124, 293 (1990)]; [M. Ai, Appl . Catal ., 36, 221 (1988)]; 및 [M. Ai, Shokubai, 29, 522(1987)] 참조). 알돌 축합 생성물, 예컨대 아크릴산 및 메틸 아크릴레이트에 대해서 가장 높은 선택성은, x가 6.0인 경우 얻어진다. 이들 촉매에서, 바나듐 대 티타늄의 몰 비는 1:2 이하로 유지된다.
바나딜 피로포스페이트((VO)2P2O7) 촉매 또한 광범위하게 연구되었다. 특히, 다른 포스페이트, 즉, 티타늄 피로포스페이트(TiP2O7)와 조합된 바나딜 피로포스페이트가 연구되었고, 카르복실산 및 에스터와 포름알데하이드의 축합에서 상당한 촉매 활성을 나타냈다. 많은 연구는 바나듐-티타늄-인 3원 산화물이 아세트산과 메탄올/포름알데하이드의 알돌 축합에서 우수한 촉매 성능을 나타낼 수 있다는 것을 보여줬다. 비교하면, Ti02, V205-Ti02, 및 Ti02-P205는 효과가 있는 것으로 밝혀지지 않았다. 하지만, (V0)2P207 및 TiP207의 조합의 가장 좋은 성능은 1:4의 (V0)2P207:TiP207 몰 비에서 얻어졌다. 1:4의 (V0)2P207:TiP207에서, 생성된 조성물중의 바나듐:티타늄:인의 몰 비는 1:2:5이다. 따라서, 가장 높은 수율(각각의 반응 조건하에서)을 제공하는 (V0)2P207/TiP207 촉매 시스템은 약 0.5:1의 바나듐 대 티타늄 비를 갖는다.
촉매 조성물
본 발명에서는, 특정 촉매가 카르복실산과 알킬렌화제, 예컨대 메틸렌화제, 예컨대 포름알데하이드와의 알돌 축합을 효과적으로 촉진시켜 불포화산을 형성하는 것을 발견하였다. 바람직하게는, 상기 반응은 아크릴산을 형성하기 위한 아세트산과 포름알데하이드의 알돌 축합 반응이다. 한 실시양태에서, 본 발명은 바나듐 및 티타늄을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 바나듐 및 티타늄은 원소 형태 또는 각각 산화물 또는 포스페이트로서 존재한다. 촉매는, 촉매 작용을 촉진하는 성분을 포함하는 활성 상(active phase)을 포함한다. 한 예시로서, 활성 상은 금속, 인-함유 화합물 및 산소-함유 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 촉매 조성물의 활성 상에서 바나듐 대 티타늄의 몰 비는 0.5:1 초과, 예컨대 0.75:1 초과, 1:1 초과 또는 1.25:1 초과이다. 범위면에서, 본 발명의 촉매에서 바나듐 대 티타늄의 몰 비는 0.5:1 내지 20:1, 예컨대 0.5:1 내지 10:1, 또는 1:1 내지 10:1의 범위일 수 있다. 따라서, 낮은 몰 비로 바나듐 및 티타늄을 포함하는 통상적인 촉매와 달리, 본 발명의 촉매는 더 큰 바나듐 대 티타늄 몰 비를 갖는다.
바나듐 및 티타늄을 상기 양으로 포함하는 촉매는 놀랍게도 예상치 못한 높은 아세트산 전환율을 달성한다는 것이 본 발명에서 발견되었다. 예를 들어, 아세트산 형성 반응이 실행되는 온도에 따라, 이들 촉매 조성물로 3 몰% 이상, 예컨대 20 몰% 이상, 40 몰% 이상 또는 50 몰% 이상의 아세트산 전환율이 달성될 수 있다. 아세트산 전환율에서의 상기 증가는 목적하는 아크릴레이트, 예컨대 아크릴산 또는 메틸 아크릴레이트에 대한 높은 선택성을 유지하면서 달성된다. 예를 들어, 본 발명의 촉매로 25 몰% 이상, 예컨대 50 몰%이상 또는 65 몰%이상의 목적하는 아크릴레이트(임의적으로 아크릴산 또는 메틸 아크릴레이트)에 대한 선택성을 달성할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물에서 바나듐 및 티타늄의 전체 양은, 상기 금속이 상기-개시된 몰 비내에 존재하는 한, 폭넓게 다양할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 예를 들어 촉매는, 모든 성분, 예컨대 금속, 지지체, 개질제, 결합제 등을 포함하는 촉매의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대 8 중량% 이상 또는 13 중량% 이상의 바나듐을 포함한다. 촉매는 5 중량% 이상, 예컨대 10 중량% 이상 또는 12 중량% 이상의 티타늄을 포함할 수 있다. 범위면에서, 촉매는 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 17 중량% 또는 13 중량% 내지 16 중량%의 바나듐, 및 5 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 16 중량% 또는 10 중량% 내지 13 중량%의 티타늄을 포함한 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 바나듐 및 티타늄을 합해서 6 중량% 초과, 예컨대 18 중량% 초과 또는 23 중량% 초과의 양으로 포함할 수 있다. 범위면에서, 바나듐 및 티타늄 성분의 합친 중량%는 6 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 18 중량% 내지 33 중량% 또는 23 중량% 내지 29 중량%의 범위일 수 있다. 바나듐 및 티타늄의 합친 중량%는 통상적인 촉매에서의 바나듐 및 티타늄의 합친 중량%보다 클 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 다른 화합물 또는 성분(금속 및/또는 비-금속)을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 인 및/또는 산소를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 촉매는 15 중량% 내지 45 중량%, 예컨대 20 중량% 내지 35 중량% 또는 23 중량% 내지 27 중량%의 인 및/또는 30 중량% 내지 75 중량%, 예컨대 35 중량% 내지 65 중량% 또는 48 중량% 내지 51 중량%의 산소를 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 티타늄은 화합물의 형태, 예컨대 티타늄 산화물의 형태로 존재한다. 예를 들어 촉매는 0.1 중량% 내지 95 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 50 중량% 또는 7 중량% 내지 25 중량%의 양으로 티타늄 다이옥사이드를 포함할 수 있다. 이 경우, 티타늄 다이옥사이는 금홍석(rutile) 및/또는 예추석(anatase) 형태로 있을 수 있으며, 예추석 형태가 바람직하다. 존재하는 경우, 바람직하게는, 촉매는 5 중량% 이상의 예추석형 티타늄 다이옥사이드, 예컨대 10 중량% 이상의 예추석형 티타늄 다이옥사이드 또는 50 중량% 이상의 예추석형 티타늄 다이옥사이드를 포함한다. 촉매내에 존재하는 경우, 바람직하게는 20 중량% 미만, 예컨대 10 중량% 미만 또는 5 중량% 미만의 티타늄 다이옥사이드가 금홍석 형태이다. 다른 실시양태에서, 촉매는 5 중량% 이상, 예컨대 10 중량% 이상 또는 20 중량% 이상의 양으로 예추석형 티타늄 다이옥사이드를 포함한다. 다른 실시양태에서, 티타늄은, 바람직하게는 TiP2O7로 전환되는, 비정질 티타늄 하이드록사이드 겔의 형태로 존재한다.
티타늄 하이드록사이드 겔은 티타늄 알콕사이드, 치환된 티타늄 알콕사이드 또는 티타늄 할라이드의 가수분해를 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 다른 실시양태에서, 콜로이드성(colloidal) 티타니아 졸(sol) 및/또는 분산액이 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 티타니아 코팅된 콜로이드성 입자 또는 지지체가 티타늄 다이옥사이드의 원료로 사용된다. 수화(hydrous) 티타니아는 비정질일 수 있으며, 또는 제조 방법 및 열 처리에 따라, 일부의 예추석 및/또는 금홍석을 함유할 수 있다.
인산화제로 처리시, 티타니아의 다양한 형태는 티타늄 포스페이트 및/또는 티타늄 피로포스페이트로 전환될 수 있다. 몇몇 경우에서, 티타늄의 일부분은 비전환된 티타니아로 존재할 수 있으며, 따라서, 예추석 또는 금홍석 형태로 최종 촉매에 존재할 것이다.
일반적으로 말해서, 촉매에 존재하는 티타니아의 결정 형태의 비율은 티타늄 전구체, 제조 방법 및/또는 후-인산화 처리에 의존한다. 한 실시양태에서, 촉매의 활성 상에 존재하는 예추석 및 금홍석의 양은 최소화된다. 그러나, 결정성 티타니아의 양은 티타니아 지지체상에 존재하는 다공성 촉매의 얇은 외피부(shell)에 많을 수 있다.
한 실시양태에서, 5가 바나듐 화합물은 감소되어 촉매를 형성한다. 감소한 5가 화합물은, +5 미만의 원자가 상태의 바나듐을 제공하거나 유지하기에 효과적인 조건하에서 인 화합물 및 임의적으로 촉진제와 배합되어 활성 금속 포스페이트 촉매를 형성할 수 있다. 다양한 환원제 및 용매가 상기 촉매를 제조하는데 사용될 수 있다. 예는 유기산, 알코올, 폴리올, 알데하이드 및 염산을 포함한다. 일반적으로 말해서, 금속 전구체, 환원제, 용매, 첨가 순서, 반응 조건(예컨대, 온도 및 시간) 및 하소 온도의 선택은 촉매 조성, 표면적, 공극률, 구조적 강도 및 전체 촉매 성능에 영향을 줄 수 있다.
한 실시양태에서, 촉매에서 바나듐의 원료로 사용되는 적합한 바나듐 화합물은 5가 바나듐을 포함하며, 5산화 바나듐 또는 바나듐 염, 예컨대 암모늄 메타바나데이트, 바나듐 옥시트라이할라이드, 바나듐 알킬카복실레이트 및 이의 혼합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 촉매에서 인의 원료로 사용되는 적합한 인 화합물은 5가 인을 포함하며, 인산, 5산화 인, 다중 인산 또는 인 퍼할라이드, 예컨대 인 펜타클로라이드 및 이의 혼합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 촉매의 활성 상은 화학식 VaTibPcOd에 해당하며, 이때 문자 a, b, c 및 d는 촉매에서 각각 바나듐, 티타늄, 인 및 산소의 상대적 몰량(1.0 대비)이다. 이들 실시양태에서, a 대 b의 비는 0.5:1 초과, 예컨대 0.75:1 초과 또는 1.25:1 초과이다. a, b, c 및 d 몰 변수의 바람직한 범위를 표 1에 나타냈다.
몰 범위
몰 범위 몰 범위 몰 범위
a 2 내지 8 2 내지 6 2 내지 5
b 4 내지 8 4 내지 7 4 내지 6
c 20 내지30 20 내지 28 23 내지 26
d 30 내지 70 30 내지 60 37 내지 58
다른 실시양태에서, 촉매의 활성 상은 화학식 (VO)aPbOc-TidPeOf에 해당하며, 이때 문자 a, b, c, d, e 및 f는 촉매에서 각각 VO, 인 및 산소((VO)aPbOc 성분 내에서)의 상대적 몰량(1.0 대비); 및 티타늄, 인 및 산소(TidPeOf 성분 내에서)의 상대적 몰량이다. 이들 실시양태에서, b와 e의 조합은 20 내지 30, 예컨대 23 내지 26의 범위일 수 있고/있거나 a, c 및 f의 조합은 30 내지 65, 예컨대 37 내지 58의 범위일 수 있다. a, b, c, d, e 및 f 몰 변수의 바람직한 범위를 표 2에 나타냈다.
몰 범위 몰 범위 몰 범위
a 1 내지 16 2 내지 14 4 내지 10
b 2 내지 20 6 내지 20 4 내지 12
c 8 내지 64 16 내지60 33 내지 45
d 2 내지 6 3 내지 5 3 내지 4
e 4 내지 14 6 내지 11 6 내지 9
f 15 내지 45 22 내지 39 22 내지32
몇몇 실시양태에서, 촉매는 추가 금속 및/또는 금속 산화물을 추가로 포함한다. 이 추가 금속 및/또는 금속 산화물은 촉진제로 작용할 수 있다. 존재하는 경우, 추가 금속 및/또는 금속 산화물은 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 니오븀 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 촉매에 포함될 수 있는 다른 촉진제의 예는 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 칼슘, 이트륨, 루테늄, 은, 주석, 바륨, 란타늄, 희토류 금속, 하프늄, 레늄, 토륨, 비스무스, 안티몬, 게르마늄, 지르코늄, 우라늄, 세슘, 아연 및 규소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 개질제는 붕소, 갈륨, 비소, 황, 할로겐화물, 루이스 산, 예컨대 BF3, ZnBr2 및 SnCl4를 포함한다. 촉매내로 촉진제를 혼합하는 방법의 예는, 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제5,364,824호에 개시되어 있다.
촉매가 추가 금속(들) 및/또는 금속 산화물(들)을 포함하는 경우, 촉매는 선택적으로 0.001 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 5 중량% 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 추가 금속 및/또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 촉진제는, 촉매가 25 그램 이상의 아크릴산/촉매의 그램-h, 예컨대 50 그램 이상의 아크릴산/촉매의 그램-h 또는 100 그램 이상의 아크릴산/촉매의 그램-h의 중량/중량 시공간 수율을 갖도록 할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 촉매는 지지되지 않는다. 이 경우, 촉매는 상기에 개시된 균질 혼합물 또는 비균질 혼합물을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 균질 혼합물은, 금속 알콕사이드 또는 금속 착체의 제어된 가수분해와 같은 제조 방법으로 생성된 바나듐과 티타늄의 친밀 혼합물의 생성물이다. 다른 실시양태에서, 비균질 혼합물은 바나늄과 티타늄 포스페이트의 물리적 혼합물의 생성물이다. 이 혼합물은 예비형성된 수화 금속 산화물의 물리적 혼합물을 인산화하여 제조된 배합물을 포함할 수 있다. 다른 경우, 혼합물(들)은 예비형성된 바나듐 피로포스페이트 및 티타늄 피로포스페이트 분말의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 촉매는, 상기에 기재된 양(이때, 기재된 몰 범위는 촉매 지지체중의 몰, 예컨대 촉매 지지체 내의 임의의 바나듐, 티타늄, 인 또는 산소를 고려하지 않음)의 바나듐, 티타늄 및 임의적으로 인 및 산소 이외에, 촉매 지지체를 포함하는 지지된 촉매이다. 지지체(또는 개질된 지지체)의 전체 중량은, 촉매의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 75 중량% 내지 99.9 중량%, 예컨대 78 중량% 내지 97 중량% 또는 80 중량% 내지 95 중량%이다. 지지체는 매우 다양할 수 있다. 한 실시양태에서, 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 알루미노실리케이트, 제올라이트성 물질, 혼합된 금속 산화물(2원 산화물, 예컨대 Si02-Al203, Si02-Ti02, Si02-ZnO, Si02-MgO, Si02-Zr02, Al203-MgO, Al203-Ti02, Al203-ZnO, Ti02-MgO, Ti02-Zr02, Ti02-ZnO, Ti02-Sn02를 포함하나, 이로 제한되지는 않음) 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 실리카가 바람직한 지지체이다. 다른 적합한 지지체 물질은, 예를 들어, 안정한 금속 산화물-기반 지지체 또는 세라믹-기반 지지체를 포함할 수 있다. 바람직한 지지체는 규질(silicaceous) 지지체, 예컨대, 실리카, 실리카/알루미나, IIA족의 실리케이트, 예컨대 칼슘 메타실리케이트, 발열성(pyrogenic) 실리카, 고순도 실리카, 규소 카바이드, 시트(sheet) 실리케이트 또는 점토 광물 예컨대 몬모릴로나이트(montmorillonite), 베이델라이트(beidellite), 사포나이트(saponite), 층상 점토(pillared clay) 및 이의 혼합물을 포함한다. 다른 지지체는 산화철, 마그네시아, 스테아타이트(steatite), 산화 마그네슘, 탄소, 흑연, 고표면적 흑연화 탄소, 활성탄 및 이의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 상기 지지체 목록는 단지 예시일 뿐이며, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
다른 실시양태에서, 활성 상 및 지지체 이외에, 본 발명의 촉매는 지지체 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 개질된 지지체는 지지체 물질, 및 지지체 개질제(예를 들어 지지체 물질의 화학적 또는 물리적 특성, 예컨대 지지체 물질의 산성 또는 염기성을 조정할 수 있음)를 포함하는 지지체에 관한 것이다. 개질된 지지체를 사용하는 실시양태에서, 지지체 개질제는, 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 0.2 중량% 내지 25 중량%, 0.5 중량% 내지 15 중량% 또는 1 중량% 내지 8 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 지지체 개질제는 산성 지지체 개질제이다. 몇몇 실시양태에서, 촉매 지지체는 산성 지지체 개질제로 개질된다. 유사하게 지지체 개질제는 낮은 휘발성을 갖거나 또는 휘발성이 거의 없는 산성 개질제일 수 있다. 산성 개질제는 IVB족 금속의 산화물, VB족 금속의 산화물, VIB족 금속의 산화물, 산화철, 산화 알루미늄 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 산성 개질제는 W03, Mo03, Fe203, Cr203, V205, Mn02, CuO, Co203, Bi203. Ti02, Zr02, Nb205 , Ta205, Al203, B203, P205 및 Sb203으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
다른 실시양태에서, 지지체 개질제는 염기성 지지체 개질제이다. 알칼리 및 알칼리 토금속과 같은 화학 물질의 존재는 일반적으로 염기성으로 간주되고, 통상적으로 촉매의 성능에 유해한 것으로 간주된다. 그러나, 이 물질의 존재는 놀랍고도 예상치 않게, 촉매 성능에 유리할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 이 물질은 촉매 촉진제 및 층상 또는 시트 실리케이트(예컨대 몬모릴로나이트)에서 산성 촉매 구조의 필요한 부분으로 작용할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 이들 양이온은 산성을 생성하는 물질과 강한 쌍극자를 생성한다고 생각된다.
촉매에 포함될 수 있는 추가의 개질제는, 예를 들어 붕소, 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄 및 하프늄을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 지지체는 고표면적 지지체. 예컨대 BET 측정으로 측정시, 1 m2/g 이상, 예컨대 20 m2/g 이상 또는 50 m2/g 이상의 표면적을 갖는 지지체일 수 있다. 촉매 지지체는, 임의적으로 5nm 내지 20nm, 예컨대 5nm 내지 50nm 또는 10nm 내지 25nm의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 포함할 수 있다. 촉매는 BET 측정으로 측정시, 임의적으로 0.05 cm3/g 내지 3 cm3/g, 예컨대 0.05 cm3/g 내지 0.1 cm3/g 또는 0.08 cm3/g 내지 0.1 cm3/g의 평균 기공 부피를 가진다. 바람직하게는, 상기 기공 부피 또는 표면적의 50% 이상, 예컨대 70% 이상 또는 80% 이상은 상기에 언급된 직경을 갖는 기공에 의해 제공된다. 기공은 하기에 언급되는 기공 개질제에 의해 형성되고/되거나 개질될 수 있다. 다른 실시양태에서, 마이크로공극(microporosity) 대 매크로공극(macroporosity)의 비는 95:5 내지 85:15, 예컨대 75:25 내지 70:30이다. 마이크로공극은 직경이 2nm보다 작은 기공을 의미하고, 마이크로기공에서의 이동은 활성화된 확산에 의해 설명될 수 있다. 메소공극(mesoporosity)은 직경이 2nm 초과 내지 50nm 미만의 기공을 의미한다. 메소기공을 통한 흐름은 쿠드슨(Knudson) 확산에 의해 설명될 수 있다. 매크로공극은 직경이 50nm 초과의 기공을 의미하고, 매크로기공을 통한 흐름은 벌크(bulk) 확산에 의해 설명될 수 있다. 그러므로, 몇몇 실시양태에서, 기공 내부 및 외부에서의 반응물 및 생성물의 확산 속도와 함께 표면적, 기공 크기 분포, 촉매 또는 지지체 입자 크기와 형태, 및 반응의 속도를 균형있게 조절하여 촉매 성능을 최적화하는 것이 바람직하다.
당분야의 통상의 기술자에 의해 이해되듯이, 지지체 물질은, 본 발명의 촉매에 포함되는 경우, 바람직하게는, 촉매 시스템이 목적하는 생성물(예컨대 아크릴산 또는 알킬 아크릴레이트)의 배합에 사용되는 공정 조건하에서 적합하게 활성이고, 선택적이고 활발하도록 선택된다. 또한, 본 발명의 촉매에 포함되는 활성 금속은 지지체 전반에 분산되거나, 지지체의 외부 표면에 코팅(난각형(egg shell))되거나, 지지체의 표면에 장식될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 매크로- 및 메소-기공 물질의 경우에 활성 부위는, 입자 전체에 분포된 기공의 표면에 정착되거나 적용되고, 따라서 반응물과 반응가능하지만 지지체 입자 전체에 분포된 표면 부위이다.
본 발명의 촉매는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어, 성형성 증진을 위한 성형 보조제; 촉매의 강도 증진을 위한 강화제; 촉매에서의 적절한 기공의 형성을 위한 기공-형성제 또는 기공 개질제; 및 결합제를 포함할 수 있다. 이들 기타 첨가제의 예는 스테아르산, 흑연, 녹말, 셀룰로오스, 실리카, 알루미나, 유리 섬유, 탄화 규소 및 질화 규소를 포함한다. 바람직하게는, 상기 첨가제는 촉매 성능, 예컨대 전환율 및/또는 활성에 해로운 영향이 없다. 상기 다양한 첨가제는, 산업용 촉매로서 실용적으로 촉매를 사용할 수 없을 정도로 촉매의 물리적 강도가 쉽게 저하되지 않는 양으로 첨가될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 기공 개질제를 포함한다. 바람직한 기공 개질제의 유형은 열적으로 안정하고, 300℃ 미만, 예컨대 250℃ 미만의 온도에서 상당한 증기압을 갖는다. 한 실시양태에서, 기공 개질제는 약 150℃ 내지 약 250℃, 예컨대 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 0.1 KPa 이상, 예컨대 0.5 KPa 이상의 증기압을 갖는다.
몇몇 실시양태에서, 기공 개질제는, 촉매 전구체를 슬러그(slug), 태블릿(tablet) 또는 펠릿(pellet) 형태로 압축하는 동안 용융되지 않도록, 비교적 높은 용융점(예컨대 60℃ 초과, 예컨대 75℃ 초과)를 갖는다. 바람직하게는, 기공 개질제는 혼합물보다는 비교적 순수한 물질을 포함한다. 따라서, 슬러그 또는 테블릿의 형성하는 동안의 압축 과정하에서 더 낮은 용융 성분이 액화되지 않을 것이다. 예를 들어, 기공 개질제가 지방산인 경우, 지방산 혼합물중의 더 낮은 용융 성분은 가압에 의해 액체로 제거될 것이다. 이 현상이 슬러그 또는 테블릿 압축 과정 동안 발생하는 경우, 액체의 유동이 기공 구조를 방해하고, 촉매 조성물에 대해 기공 직경의 함수로서 원하지 않는 기공 부피 분포를 생성할 것이다. 다른 실시양태에서, 기공 개질제는 용융점 미만의 온도에서 상당한 증기압을 가져, 캐리어 기체내로 승화에 의해 제거될 수 있다.
예를 들어, 기공 개질제는 화학식 CH3(CH2)xCOOH(여기서, x > 8)에 해당하는 지방산일 수 있다. 지방산의 예는 스테아르산(x=16), 팔미트산(x=14), 라우르산(x=10), 미리스트산(x=12)을 포함한다. 또한, 상기 산의 에스터 및 상기 산의 아마이드 또는 다른 작용화된 형태, 예를 들어 스테아르아마이드(CH3(CH2)16CONH2)이 사용될 수 있다. 적합한 에스터는 메틸 에스터뿐만 아니라, 글리세리드, 예컨대 스테아린(글리세롤 트라이스레아레이트)를 포함할 수 있다. 지방산의 혼합물이 사용될 수 있으나, 실질적으로 순수한 산, 특히 스테아르산이 일반적으로 혼합물보다 바람직하다.
또한, 지방산 및 지방산 유도체가 일반적으로 바람직하나, 상기에 언급된 기능적 요건을 충족하는 다른 조성물도 또한 기공 개질제로 사용되기 적합하다. 다른 바람직한 기공 개질제는 다핵 유기 화합물, 예컨대 나프탈렌, 흑연, 천연 연소(burnout) 성분, 예컨대 셀룰로오스 및 셀룰로오스성 유도체, 스타치(starch), 천연 및 합성 올리고머 및 중합체, 예컨대 폴리비닐 알코올 및 폴리아크릴산 및 에스터를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
촉매 제조
몇몇 실시양태에서, 촉매가 지지되지 않는 경우, 촉매 조성물은, TiP207의 수성 용액과 예정된 양의 바나듐 전구체, 예컨대 가용성 NH4V03를 접촉시켜 습윤 촉매 전구체를 형성하는 단계를 포함하는 방법을 통해 형성된다. 바람직하게는, 상기 방법은, 습윤 촉매 전구체를 건조하여 건조된 촉매 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. TiP207 및 바나듐 전구체의 양은, 생성 건조된 촉매 조성물이 0.5:1 초과, 예컨대 0.75:1 초과, 1:1 초과 또는 1.25:1 초과의 바나듐 대 티타늄의 몰 비를 갖도록 결정된다.
한 실시양태에서, 상기 방법은, 바람직하게는 온도 프로파일에 따라 수행되는, 건조된 촉매를 하소하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 한 예로서, 온도 프로파일은 복수의 상승하는 유지 온도들을 포함하는 상승하는 계단식 온도 프로파일을 포함한다. 상기 온도는 상기 유지 온도들 사이에서 1 ℃/분 내지 5 ℃/분의 속도로 상승한다. 바람직하게는, 상기 유지 온도는 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 유지 온도를 포함한다. 제 1 유지 온도는 150℃ 내지 300℃, 예컨대 175℃ 내지 275℃일 수 있으며, 바람직하게는 약 160℃이다. 제 2 유지 온도는 250℃ 내지 500℃, 예컨대 300℃ 내지 400℃일 수 있으며, 바람직하게는 약 250℃이다. 제 3 유지 온도는 300℃ 내지 700℃, 예컨대 450℃ 내지 650℃일 수 있으며, 바람직하게는 약 300℃이다. 제 4 유지 온도는 400℃ 내지 700℃, 예컨대 450℃ 내지 650℃일 수 있으며, 바람직하게는 약 450℃이다. 물론, 다른 온도 프로파일도 적합할 수 있다. 혼합물의 하소는, 바람직한 온도에서 불활성 분위기, 공기 또는 산소-함유 기체중에서 수행될 수 있다. 수증기, 탄화수소 또는 다른 기체 또는 증기가 하소 단계 동안 또는 하소후에 상기 분위기에 첨가되어, 물리적 및 화학석 표면 특성뿐 아니라, 텍스쳐 특성에 대해 목적하는 효과, 예컨대 매크로공극의 증가를 나타낼 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 온도 프로파일은,
i) 상기 건조된 촉매를 10℃/분의 속도로 실온에서 160℃까지 가열하는 단계;
ii) 상기 건조된 촉매 조성물을 160℃에서 2시간 동안 가열하는 단계;
iii) 상기 건조된 촉매 조성물을 3℃/분의 속도로 160℃에서 250℃까지 가열하는 단계;
iv) 상기 건조된 촉매 조성물을 250℃에서 2시간 동안 가열하는 단계;
v) 상기 건조된 촉매 조성물을 3℃/분의 속도로 250℃에서 300℃까지 가열하는 단계;
vi) 상기 건조된 촉매 조성물을 300℃에서 6시간 동안 가열하는 단계;
vii) 상기 건조된 촉매 조성물을 3℃/분의 속도록 300℃에서 450℃까지 가열하는 단계; 및
viii) 상기 건조된 촉매 조성물을 450℃에서 2시간 동안 가열하는 단계
를 포함한다.
촉매가 지지된 실시양태에서, 촉매 조성물은 지지체(임의적으로 개질된 지지체)의 금속 함침을 통해 형성되며, 다른 과정, 예컨대 화학적 증착 또한 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 촉매는, 적절한 용매중의 금속의 용액 또는 이의 염의 용액으로 지지체를 함침시킨 후 건조하고 임의적으로 하소함으로써 제조된다. 개질제 또는 첨가제의 용액 또한 유사한 방법으로 상기 지지체상에 함침될 수 있다. 함침 및 건조 절차는, 금속, 개질제 및/또는 기타 첨가제의 목적하는 부하량을 달성하기 위해 한번 초과 반복될 수 있다. 몇몇의 경우, 개질제와 금속은 지지체상의 활성 부위에 대해 경쟁할 수도 있다. 따라서, 개질제를 금속 전에 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 수성 용액을 이용한 다중 함침 단계는, 촉매 입자가 함침 단계들 사이에 완전히 건조되는 경우, 촉매 입자의 강도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 연속적인 함침들 사이에 촉매내에 습기를 유지하는 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 비-수성 용액을 사용하는 경우, 개질제 및/또는 첨가제를 적합한 비-수성 용액, 예컨대 알코올(예컨대 에탄올)중의 개질제 금속의 알콕사이드 또는 아세테이트의 용액으로 한번 이상의 함침에 의해 도입하고, 뒤이어 건조한다. 그 후, 금속 화합물의 적합한 용액을 사용하는 유사한 절차에 의해 금속을 혼입시킨다.
다른 실시양태에서, 개질제는, 개질제 요소의 화합물을 실리카와 공동-겔화(gelling) 또는 공동-침전화에 의해 조성물내로 혼입되거나 개질제 요소 할라이드와 규소 할라이드의 혼합물의 가수분해에 의해 조성물내로 혼입된다. 졸 겔(sol gel) 방법에 의한 실리카와 지르코니아의 혼합된 산화물의 제조 방법은 문헌[Bosman, et al., in J Catalysis , Vol. 148,(1994), page 660] 및 [Monros et al., in J Materials Science, Vol. 28,(1993), page 5832]에 개시되어 있다. 또한, 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS)로부터의 겔화(gelation)동안 붕소로 실리카 구를 도핑(doping)하는 것은 문헌[Jubb and Bowen in J Material Science , Vol. 22, (1987), pages 1963-1970]에 기재되어 있다. 다공성 실리카의 제조 방법은 문헌[Iler R K, The Chemist1y Of Silica , (Wiley, New York, 1979)] 및 아카데미 프레스(Academic Press)(1990)에 의해 발행된 [Brinker C J & Scherer G W Sol - Gel Science]에 개시되어 있다.
몇몇 실시양태에서, 촉매 조성물은 목적하는 생성물, 예컨대 아크릴산 또는 알킬 아크릴레이트를 형성하기 위한 고정 베드(fixed bed) 반응기에서 사용될 수 있다. 따라서, 촉매는 바람직하게는, 전형적으로 1 내지 25mm, 예컨대 2 내지 15mm의 최대 및 최소 치수를 갖는 구형, 그래뉼(granule), 펠렛, 분말, 응집체(aggregate) 또는 압출물과 같은 형태화된 단위로 형성된다. 함침 기술이 사용되는 경우, 지지체는 함침 전에 형태화될 수 있다. 달리, 상기 조성물은 촉매 제조의 임의의 적합한 단계에서 형태화될 수 있다. 또한, 촉매는 다른 형태, 예컨대 분말 또는 작은 비드(bead)에서 효과적일 수 있으며, 이들 형태로 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 촉매는 유동(fluidized) 베드 반응기에서 사용된다. 이 경우, 촉매는 스프레이 건조 또는 스프레이 열 분해를 통해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 생성된 촉매는 300 마이크론 초과, 예컨대 500 마이크론 초과의 입자 크기를 가진다.
아크릴산의 제조
다른 실시양태에서, 본 발명은, 불포화산 및/또는 아크릴레이트를 제조하기에 효과적인 조건하에서 알칸산과 알킬렌화제, 예컨대 메틸렌화제를 접촉시킴으로써 불포화 산, 예컨대 아크릴산 또는 이의 에스터(알킬 아크릴레이트)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 아세트산은 본 발명의 촉매 조성물의 존재하에서 포름알데하이드와 반응된다. 알칸산 또는 알칸산의 에스터는 화학식 R'-CH2-COOR일 수 있으며, 이때 R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, 또는 포화된 또는 불포화된 알킬 또는 아릴기이다. 예로서, R 및 R'은 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬기일 수 있다. 한 실시양태에서, 알칸산 무수물이 알칸산의 원료로 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 반응은 알코올, 바람직하게는 목적하는 에스터에 해당하는 알코올, 예컨대 메탄올의 존재하에서 수행된다. 또한, 아크릴산의 제조에 사용된 반응 이외에, 다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 다른 반응을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 이들 다른 반응의 예는 말렌산 무수물로의 부탄의 산화, 포름알데하이드 및 아세트알데하이드로부터의 아크롤레인 제조, 포름알데하이드 및 프로피온산으로부터의 메타크릴산의 제조를 포함한다.
아세트산은 천연가스, 석유, 석탄, 바이오매스 등을 포함하는 임의의 적합한 원료로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 아세트산은 메탄올 카보닐화, 아세트알데하이드 산화, 에틸렌 산화, 산화 발효 및 혐기성 발효로 제조될 수 있다. 석유 및 천연가스 가격이 변동함에 따라, 대안적인 탄소 원료로부터의 아세트산 및 중간체, 예컨대 메탄올 및 일산화탄소를 제조하는 방법에 관심이 증가하였다. 특히, 석유가 천연가스와 비교해 비교적 비싼 경우, 임의의 입수가능한 탄소 원료로부터 유도된 합성 가스로부터 아세트산을 제조하는 것이 이로울 수 있다. 예를 들어, 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제6,232,352호는 아세트산의 제조를 위한 메탄올 플랜트의 개조(retrofitting) 방법을 교시한다. 메탄올 플랜트의 개조에 의해, 새로운 아세트산 플랜트에 대한 일산화탄소 생성과 관련된 큰 자본 비용은 상당히 감소하거나 크게 줄었다. 상기 메탄올 합성 루프(loop)로부터 모든 또는 일부의 합성 가스를 분기시키고, 분리기 유닛으로 공급하여 일산화탄소 및 수소를 회수하며, 이를 이후 아세트산을 제조하는데 사용한다.
아세트산의 제조에 적합한 메탄올 카보닐화 공정은, 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제7,208,624호, 제7,115,772호, 제7,005,541호, 제6,657,078호, 제6,627,770호, 제6,143,930호, 제5,599,976호, 제5,144,068호, 제5,026,908호, 제5,001,259호 및 제4,994,608호에 개시되어 있다.
본원에 참조로서 인용된 미국 재발행 특허 RE 35,377호는 탄소질 물질, 예컨대 오일, 석탄, 천연가스 및 바이오매스 물질의 전환에 의한 메탄올 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은, 고체 및/또는 액체 탄소질 물질을 수첨가스화(hydrogasification)하여 공정 가스를 얻고 이를 추가의 천연가스로 스팀 열분해하여 합성 가스를 형성함을 포함한다. 합성 가스는 메탄올로 전환되고, 이는 아세트산으로 카보닐화될 수 있다. 가스화(gasification)을 통해 폐 바이오매스를 합성 가스로 전환하는 방법이 개시된 미국 특허 제5,821,111호뿐만 아니라, 미국 특허 제6,685,754호를 본원에 참조로서 인용한다.
한 임의적인 실시양태에서, 축합 반응에서 사용되는 아세트산은 아세트산을 포함하며, 또한 다른 카르복실산, 예컨대 프로피온산, 이의 에스터 및 무수물뿐만 아니라 아세트알데하이드 및 아세톤을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 수소화 반응에 공급되는 아세트산은 프로피온산을 포함한다. 예를 들어, 아세트산 공급 스트림중의 프로피온산은 0.001 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 0.001 중량% 내지 0.11 중량%, 0.125 중량% 내지 12.5 중량%, 1.25 중량% 내지 11.25 중량% 또는 3.75 중량% 내지 8.75 중량%일 수 있다. 따라서, 아세트산 공급 스트림은 조질 아세트산 공급 스트림, 예컨대 덜 정제된 아세트산 공급 스트림일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알킬렌화제"는 알돌 축합 반응에서 알칸산, 예컨대 아세트산과 반응하여 불포화 산, 예컨대 아크릴산 또는 알킬 아크릴레이트를 형성하기 적합한 알데하이드 또는 알데하이드 전구체를 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 알킬렌화제는 바람직하게는 유기산에 메틸렌기(=CH2)를 부가할 수 있는 메틸렌화제, 예컨대 포름알데하이드를 포함한다. 예를 들어, 다른 알킬렌화제는 아세트알데하이드, 프로판알 및 부탄알을 포함한다.
알킬렌화제, 예컨대 포름알데하이드는 임의의 적합한 원료로부터 첨가될 수 있다. 원료의 예는, 예를 들어 수성 포름알데하이드 용액, 포름알데하이드 건조 절차로부터 유도된 무수 포름알데하이드, 트라이옥산, 메틸렌 글라이콜의 다이에터, 및 파라포름알데하이드를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 포름알데하이드는, 메탄올 및 산소와 반응하여 포름알데하이드를 수득하는 포목스(formox) 유닛을 통해 제조된다.
다른 실시양태에서, 알킬렌화제는 포름알데하이드의 원료인 화합물이다. 자유롭게 또는 약하게 착화된 형태가 아닌 알킬렌화제의 형태가 사용되는 경우, 포름알데하이드는 축합 반응기에서 동일 반응계에서 또는 축합 반응기 이전의 분리 반응기에서 형성될 것이다. 따라서, 예를 들어, 트라이옥산은 불활성 물질상에서 또는 빈 튜브에서 350℃ 초과의 온도에서 분해되거나, 산 촉매상에서 100℃ 초과의 온도에서 분해되어 포름알데하이드를 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, 알킬렌화제는 하기 화학식 I에 해당한다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C12 탄화수소, 바람직하게는 C1-C12 알킬, 알케닐 또는 아릴, 또는 수소로부터 선택된다. 바람직하게는, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 수소이며, 메틸 및/또는 수소가 가장 바람직하다. X는 산소 또는 황, 바람직하게는 산소이며; n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다. 몇몇 실시양태에서, m은 1 또는 2, 바람직하게는 1이다.
한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 물의 존재하에서 포름알데하이드와 메탄올 사이의 평형 반응의 생성물일 수 있다. 이런 경우에는, 화학식 I의 화합물은 적합한 포름알데하이드의 원료일 수 있다. 한 실시양태에서, 포름알데하이드 원료는 임의의 평형 조성물을 포함한다. 포름알데하이드 원료의 예는 메틸알(1,1-다이메톡시메탄); 폴리옥시메틸렌 -(CH2-O)i-(이때, i는 1 내지 100임); 포르말린; 및 다른 평형 조성물, 예컨대 포름알데하이드, 메탄올 및 메틸 프로피오네이트의 혼합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 포름알데하이드의 원료는 1,1-다이메톡시메탄; 포름알데하이드 및 메탄올의 더 고급 포름알; 및 CH3-0-(CH2-0)i-CH3(이때, i는 2임)로 구성된 군으로부터 선택된다.
알킬렌화제는 유기 또는 무기 용매와 함께 또는 없이 사용될 수 있다.
용어 "포르말린"은 포름알데하이드, 메탄올 및 물의 혼합물을 의미한다. 한 실시양태에서, 포르말린은 25 중량% 내지 65 중량%의 포름알데하이드; 0.01 중량% 내지 25 중량%의 메탄올; 및 25 중량% 내지 70 중량%의 물을 포함한다. 포름알데하이드, 메탄올 및 메틸 프로피오네이트의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합물은 10 중량% 미만, 예컨대 5 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 물을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 축합 반응은 아세트산의 양호한 전환율 및 아크릴레이트에 대해 양호한 선택성 및 생산성을 달성할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "전환율"은 아세트산이 아닌 다른 화합물로 전환되는 공급물내의 아세트산의 양을 의미한다. 전환율은 공급물중의 아세트산을 기준으로한 몰%로 표현된다. 아세트산의 전환율은 30 몰% 이상, 예컨대 40 몰% 이상 또는 50 몰% 이상일 수 있다. 다른 실시양태에서, 반응은 아세트산 대 알킬렌화제의 몰 비가 0.55:1 이상, 예컨대 1:1 이상으로 수행될 수 있다.
선택성은 목적하는 생성물(들)에서의 탄소의 양과 전체 생성물에서의 탄소의 양의 비율로 표현된다. 이 비율에 100을 곱한 것이 선택성이다. 바람직하게는, 아크릴레이트, 예컨대 아크릴산 및 메틸아크릴레이트에 대한 촉매 선택성은 40 몰% 이상, 예컨대 50 몰% 이상, 60 몰% 이상 또는 70 몰% 이상이다. 몇몇 실시양태에서, 아크릴산에 대한 선택성은 30 몰% 이상, 예컨대 40 몰% 이상 또는 50 몰% 이상이며/이거나, 메틸 아크릴레이트의 선택성은 10 몰% 이상, 예컨대 15 몰% 이상 또는 20 몰% 이상이다.
본원에 사용된 용어 "생산성"은 시간당 촉매의 리터를 기준으로 축합 동안 형성된 특정한 생성물, 예컨대 아크릴레이트의 그램을 의미한다. 시간당 촉매 리터당 20 그램 이상, 예컨대 시간당 촉매 리터당 40 그램 이상 또는 시간당 촉매 리터당 100 그램의 아크릴레이트의 생산성이 바람직하다. 범위면에서, 생산성은 바람직하게는, 시간당 촉매 리터당 20 내지 500 그램, 예컨대 시간당 촉매 킬로그램당 20 내지 200 그램 또는 시간당 촉매 킬로그램당 40 내지 140 그램이다.
상기에 언급하였듯이, 본 발명의 촉매는 아세트산의 높은 전환율을 제공한다. 유리하게도, 높은 전환율은, 목적하는 아크릴레이트, 예컨대 아크릴산 및/또는 메틸 아크릴레이트에 대한 선택성을 유지하면서 달성될 수 있다. 결과적으로, 아크릴레이트의 생산성은 종래의 촉매에 의한 종래의 생산성에 비해 개선된다.
몇몇 실시양태에서, 아세트산 전환율은 반응 온도에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 반응 온도가 약 340℃인 경우, 아세트산 전환율은 3% 이상, 예컨대 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상 또는 25% 이상이다. 예를 들어, 아크릴레이트에 대한 선택성은 50% 이상, 예컨대 60% 이상 또는 70% 이상으로 유지된다. 따라서, 아크릴레이트의 생산성, 예컨대 시공간 수율은, 반응 온도가 약 340℃인 경우 시간당 촉매 리터당 3 그램 이상, 예컨대 시간당 촉매 리터당 5 그램 이상 또는 시간당 촉매 리터당 10 그램 이상이다. 다른 실시양태에서, 아크릴산의 생산성은, 반응 온도가 약 340℃인 경우 시간당 촉매 리터랑 2 그램 이상, 예컨대 시간당 촉매 리터당 3 그램 이상 또는 시간당 촉매 리터당 5 그램 이상이다.
다른 실시양태에서, 반응 온도가 약 355℃인 경우, 아세트산의 전환율은 5% 이상, 예컨대 10% 이상, 25% 이상 또는 40% 이상이다. 예를 들어, 아크릴레이트에 대한 선택성은 50% 이상, 예컨대 60% 이상 또는 70% 이상으로 유지된다. 따라서, 아크릴레이트의 생산성, 반응 온도가 약 355℃인 경우 시간당 촉매 리터당 10 그램 이상, 예컨대 시간당 촉매 리터당 15 그램 이상 또는 시간당 촉매 리터당 20 그램 이상이다. 다른 실시양태에서, 아크릴산의 생산성은, 반응 온도가 약 355℃인 경우 시간당 촉매 리터랑 3 그램 이상, 예컨대 시간당 촉매 리터당 5 그램 이상 또는 시간당 촉매 리터당 10 그램 이상이다.
다른 실시양태에서, 반응 온도가 약 370℃인 경우, 아세트산의 전환율은 15% 이상, 예컨대 30% 이상 또는 40% 이상이다. 예를 들어, 아크릴레이트에 대한 선택성은 50% 이상, 예컨대 60% 이상 또는 70% 이상으로 유지된다. 따라서, 아크릴레이트의 생산성, 반응 온도가 약 355℃인 경우 시간당 촉매 리터당 30 그램 이상, 예컨대 시간당 촉매 리터당 40 그램 이상 또는 시간당 촉매 리터당 50 그램 이상이다. 다른 실시양태에서, 아크릴산의 생산성은, 반응 온도가 약 370℃인 경우 시간당 촉매 리터랑 20 그램 이상, 예컨대 시간당 촉매 리터당 30 그램 이상 또는 시간당 촉매 리터당 40 그램 이상이다.
또한, 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태는 목적하지 않은 생성물, 예컨대 일산화탄소 및 이산화탄소에 대해 낮은 선택성을 갖는다. 상기 목적하지 않은 생성물에 대한 선택성은 바람직하게는 30% 미만, 예컨대 20% 미만 또는 10% 미만이다. 더 바람직하게는, 상기 목적하지 않은 생성물은 검출되지 않는다. 알칸, 예컨대 에탄의 형성은 낮을 수 있으며, 이상적으로는, 촉매를 통과한 아세트산의 2% 미만, 1% 미만 또는 0.5% 미만이 알칸(연료로서 다른 것보다 매우 낮은 가치를 지님)으로 전환된다.
알칸산 또는 이의 에스터 및 알킬렌화제는 독립적으로 또는 사전 혼합 후에 촉매를 포함하는 반응기에 공급될 수 있다. 상기 반응기는 임의의 적합한 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응기는 고정된 베드 반응기이나, 다른 반응기, 예컨대 연속 교반 탱크 반응기 또는 유동 베드 반응기도 사용될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 알칸산, 예컨대 아세트산, 및 알킬렌화제, 예컨대 포름알데하이드는 0.50:1 이상, 예컨대 0.75:1 이상 또는 1:1 이상의 몰 비로 반응기에 공급된다. 범위면에서, 알칸산 대 알킬렌화제의 몰 비는 0.50:1 내지 10:1 또는 0.75:1 내지 5:1일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 알칸산과 알킬렌화제의 반응은 화학량론적으로 과량의 알칸산으로 수행된다. 이 경우에, 아크릴레이트 선택성이 개선될 수 있다. 예를 들어, 아크릴레이트의 선택성은, 반응을 과량의 알킬렌화제로 수행하는 경우 달성되는 선택성보다 10% 이상, 예컨대 20% 이상 또는 30% 이상 높을 수 있다. 다른 실시양태에서, 알칸산과 알킬렌화제의 반응은 화학량론적으로 과량의 알킬렌화제로 수행된다.
축합 반응은 250℃ 이상, 예컨대 300℃ 이상 또는 350℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 범위면에서, 반응 온도는 200℃ 내지 500℃, 예컨대 250℃ 내지 400℃ 또는 250℃ 내지 350℃일 수 있다. 반응기에서의 체류 시간은 1초 내지 200초, 예컨대 1초 내지 100초일 수 있다. 반응 압력은 특별히 제한되지 않으며, 반응은 전형적으로 대기압 근처에서 실행된다. 한 실시양태에서, 상기 반응은 0 KPa 내지 4100 KPa, 예컨대 3 KPa 내지 345 KPa 또는 6 KPa 내지 103 KPa의 압력에서 수행될 수 있다.
반응 혼합물의 중량의 60 중량% 이하, 예컨대 50 중량% 이하 또는 40 중량% 이하의 양으로 물이 존재할 수 있다. 그러나, 물은 공정 속도 및 분리 비용에 부정적인 효과 때문에 감소되는 것이 바람직하다.
한 실시양태에서, 불활성 또는 반응 기체가 반응물 스트림에 공급된다. 불활성 기체의 예는 질소, 헬륨, 아르곤 및 메탄을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 반응 가스 또는 증기의 예는 산소, 탄소 산화물, 황 산화물 및 알킬 할라이드를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 산소와 같은 반응 기체가 반응기에 첨가되는 경우, 몇몇 실시양태에서, 상기 기체는 원하는 정도로 촉매 베드 전체에 단계적으로 첨가될 수 있을 뿐 아니라, 반응기의 시작점에 다른 공급물 성분과 함께 공급될 수 있다.
한 실시양태에서, 미반응 성분, 예컨대 카르복실산 및 포름알데하이드뿐만 아니라 남아있는 불활성 또는 반응 기체는 목적하는 생성물로부터 충분히 분리된 후에 반응기로 재순환된다.
목적하는 생성물이, 알칸산의 에스터와 포름알데하이드의 반응에 의해 생성되는 불포화 에스터인 경우, 에스터에 해당하는 알코올 또한 다른 성분과 함께 또는 다른 성분과 별도로 반응기에 공급될 수 있다. 예를 들어, 메틸 아크릴레이트를 원하는 경우, 메탄올이 반응기에 공급될 수 있다. 알코올은, 다른 효과 중에서, 반응기에 남는 산의 양을 감소시킨다. 촉매의 활성을 억제하지 않으면서, 각각의 에스터에 대한 산, 예컨대 프로피온산, 메타아크릴산의 전환을 수행하기 위해, 알코올은 반응기의 시작점에서 첨가하는 것이 필요하지 않으며, 예를 들어 중간 또는 후방 근처에서 첨가할 수 있다.
실시예
실시예 1
반응물로서 TiP2O7 및 NH4VO3를 사용하여, 다양한 촉매 조성물을 제조하였다. 50mL의 탈이온화된 물에 미세 분말 고체 TiP2O7를 첨가하여, TiP2O7의 수성 현탁액을 제조하였다. 산출된 양의 인산(85%)을 첨가하고, 현탁액을 교반하면서 80℃로 가열하고, 이 온도로 30분 동안 유지하였다. 별도로, 옥살산을 탈이온수에 용해시키고, 이 용액을 교반하면서 약 50℃로 가열하였다. 산출된 양의 NH4VO3을 약 10분에 걸쳐 소량씩 옥살산 용액에 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 80℃로 가열하고 이 온도로 60분 동안 유지하였다. 옥살산 용액을 그 후, TiP2O7의 현탁액에 첨가하고 교반하였다. 이 최종 혼합물을 상기 온도에서 30분 동안 더 교반하였다. 그 후, 최종 혼합물을 회전 증발기에서 증발시켜 건조하였다. 생성된 고체를 120℃에서 밤새 공기 건조시키고, 하기 온도 프로파일을 사용하여 하소시켰다:
i) 10℃/분의 속도로 실온으로부터 160℃로 가열;
ii) 2시간 동안 160℃에서 가열;
iii) 3℃/분의 속도로 160℃로부터 250로 가열;
iv) 2시간 동안 250℃에서 가열;
v) 3℃/분의 속도로 250℃로부터 300℃로 가열;
vi) 6시간 동안 300℃에서 가열;
vii) 3℃/분의 속도로 300℃로부터 450℃로 가열; 및
viii) 2시간 동안 450℃에서 가열.
반응물 각각의 화학량론적 양을 산출하고, 이를 이용하여 표 3에 나타난 바나듐:티타늄 몰 비를 갖는 다양한 촉매 조성물을 달성하였다.
촉매 샘플 촉매 화학식 바나듐:티타늄 몰 비
A TiP207 -
B TiP2 .1207.26 -
C V2Ti8P19067 .5 0.25:1
D V2Ti4P10 .5039 0.5:1
E V3Ti4P1 .5038.75 0.75:1
F V2Ti2P6 .24023.6 1:1
G V5Ti4P13 .5023.75 1.25:1
아세트산, 포름알데하이드, 메탄올, 물, 산소 및 질소를 포함하는 반응 공급물을 표 3에 나타난 촉매를 포함하는 고정 베드 반응기에 통과시켰다. 반응기 온도는 370℃였다. 아크릴산 및 메틸아크릴레이트(총괄하여, "아크릴레이트")를 제조하였다. 전환율, 선택성 및 시공간 수율을 표 4에 나타냈다.
촉매 샘플 아세트산
전환율		 아크릴레이트
선택성		 아크릴레이트 시공간 수율,
시간당 촉매의 리터당 그램
A 26.1 69.2 73.3
B 26.1 76.7 76.0
C 16.0 61.9 39.6
D 5.9 61.6 17.6
E 16.3 62.7 48.9
F 36.2 63.6 97.1
G 52.5 63.3 131.7
표 4에 나타나듯이, 아크릴산 전환율은 바나듐:티타늄의 몰 비가 0.5인 경우에 최소이다. 놀랍고도 예상치 않게, 티타늄의 양에 대한 촉매 조성물에서의 바나듐의 양이 증가할수록, 예컨대 바나듐:티타늄의 몰 비가 증가할수록 아세트산 전환율이 상당히 증가한다. 상기 결과는, 최적의 바나듐:티타늄의 몰 비가 0.5:1이라고 교시하는 종래의 축합 촉매와 관련된 문헌의 교시내용과 반대되는 것이다. 표 4에 나타나듯이, 아크릴레이트에 대한 선택성은 바나듐:티타늄의 몰 비가 증가함에도 유지된다. 높은 아세트산 전환율 및 유지되는 아크릴레이트의 선택성의 조합은, 놀랍고도 예상치 않게, 아크릴레이트의 시공간 수율에서의 상당한 증가를 제공한다. 0.75의 바나듐:티타늄의 몰 비의 경우, 0.5의 바나듐:티타늄의 몰 비를 갖는 종래의 촉매의 시공간 수율에 비해, 시공간 수율이 177% 증가하는 것으로 나타났다. 1.0 및 1.25의 바나듐:티타늄의 몰 비의 경우, 종래의 촉매의 시공간 수율에 비해 각각 450% 및 650% 증가하는 것으로 나타났다. 이런 상당한 개선은 종래의 축합 촉매와 관련된 문헌의 교시에 기초하여 예상할 수 없었던 것이다.
본 발명을 상세하게 개시하였지만, 본 발명의 진의 및 범주에 속하는 변형은 당해 분야의 숙련자에게 분명할 것이다. 앞선 논의를 고려하여, 배경기술 및 구체적인 내용과 함께, 당해 분야의 관련 지식 및 상기에 언급된 문헌의 개시 내용은 모두 본원에 참조로서 인용된다. 또한, 하기 및/또는 첨부된 청구항에 인용된 본 발명의 양태 및 다양한 실시양태 및 다양한 특징의 부분은 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 변형될 수 있다. 다양한 실시양태의 앞선 설명에서, 당해 분야의 통상의 기술자는 이들 실시양태를 다른 실시양태와 적절하게 조합할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 통상의 기술자는 상기 설명들이 단지 예시의 방법이며, 본 발명을 제한하는 것을 의도하지 않음을 이해할 것이다.

Claims (30)

  1. 바나듐 및 티타늄을 포함하는 촉매 조성물로서,
    상기 촉매 조성물의 활성 상(active phase)에서 바나듐 대 티타늄의 몰 비가 0.5:1 초과인, 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 1 중량% 내지 40 중량%의 바나듐을 포함하는, 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 5 중량 % 내지 40 중량%의 티타늄을 포함하는, 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 약 15 중량% 내지 45 중량%의 인 및 30 중량% 내지 75 중량%의 산소를 추가로 포함하는, 촉매 조성물
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 1 중량% 이상의 바나듐을 포함하는, 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 5 중량% 이상의 티타늄을 포함하는, 촉매 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 6 중량% 이상의 총량의 바나듐 및 티타늄을 포함하는, 촉매 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 지지체를 추가로 포함하는, 촉매 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 지지체가 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 알루미노실리케이트, 제올라이트성 물질 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 촉매 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 균질한, 촉매 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 비균질한, 촉매 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 결합제를 추가로 포함하는, 촉매 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 화학식 VaTibPcOd에 해당하고, 이때 a 대 b의 비가 0.5:1 초과인, 촉매 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    a가 2 내지 8이고; b가 4 내지 8이고; c가 20 내지 30이고; d가 30 내지 70인, 촉매 조성물.
  15. 화학식 (VO)aPbOc-TidPeOf에 해당하며, 이때 a가 1 내지 16이고; b가 6 내지 20이고; c가 8 내지 64이고; d가 2 내지 6이고; e가 4 내지 14이고; f가 15 내지 45이고; (b+e)가 20 내지 30이고; (a+c+f)가 30 내지 65인, 촉매 조성물.
  16. 아크릴산 및/또는 아크릴레이트를 제조하기에 효과적인 조건하에서 촉매 상에서 알칸산와 알킬렌화제를 접촉하는 단계를 포함하는 아크릴산의 제조 방법으로서, 이때 상기 촉매가 바나듐 및 티타늄을 포함하고, 바나듐 대 티타늄의 몰 비는 0.5:1 초과인, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 알킬렌화제가 메틸렌화제를 포함하는, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 메틸렌화제가 포름알데하이드를 포함하는, 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 알칸산이 아세트산을 포함하는, 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 알칸산 대 알킬렌화제의 몰 비가 0.50:1 이상인, 방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 접촉 단계가, 화학량론적으로 과량의 아세트산으로 알칸산 및 알렌화제를 반응시키는 것을 포함하는, 방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    총 알칸산 전환율이 3 몰% 이상인 방법.
  23. 제 16 항에 있어서,
    상기 아크릴산 및 아크릴레이트를 합친 것의 시공간 수율이 시간당 촉매의 리터당 3 그램 이상인, 방법.
  24. TiP2O7의 수성 용액과 소정량의 바나듐 전구체를 접촉시켜 습윤 촉매 전구체를 형성하는 단계, 및
    상기 습윤 촉매 전구체를 건조시켜, 0.5:1 초과의 바나듐 대 티타늄의 몰 비를 갖는 건조된 촉매 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 바나듐 전구체가 NH4VO3인, 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    온도 프로파일에 따라 상기 건조된 촉매를 하소시켜 건조된 촉매 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 온도 프로파일이 복수의 상승하는 유지 온도들을 포함하는 상승하는 계단식 온도 프로파일을 포함하며, 상기 온도가 상기 유지 온도들 사이에서 1 내지 5℃/분의 속도로 상승되는, 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 유지 온도들이 150℃ 내지 300℃의 제 1 유지 온도 및 250℃ 내지 500℃의 제 2 유지 온도를 포함하는, 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 유지 온도들이 300℃ 내지 700℃의 제 3 유지 온도를 추가로 포함하는, 방법.
  30. 제 26 항에 있어서,
    상기 온도 프로파일이 일정한 온도 램프(ramp)를 포함하며, 이때 상기 온도가 1 내지 5℃/분의 속도로 상승하는, 방법.
KR1020137031366A 2011-04-27 2012-04-23 아크릴산 및 아크릴레이트 제조용 촉매 KR20140024009A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/095,419 2011-04-27
US13/095,419 US8652988B2 (en) 2011-04-27 2011-04-27 Catalyst for producing acrylic acids and acrylates
PCT/US2012/034620 WO2012148837A1 (en) 2011-04-27 2012-04-23 Catalyst for producing acrylic acids and acrylates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140024009A true KR20140024009A (ko) 2014-02-27

Family

ID=46025970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137031366A KR20140024009A (ko) 2011-04-27 2012-04-23 아크릴산 및 아크릴레이트 제조용 촉매

Country Status (10)

Country Link
US (2) US8652988B2 (ko)
EP (1) EP2701839A1 (ko)
JP (1) JP2014518756A (ko)
KR (1) KR20140024009A (ko)
CN (1) CN103492070B (ko)
AR (1) AR086488A1 (ko)
BR (1) BR112013027478A2 (ko)
MY (1) MY165754A (ko)
TW (1) TW201247317A (ko)
WO (1) WO2012148837A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190087653A (ko) * 2011-05-11 2019-07-24 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 아크릴산 및 아크릴레이트 제조용 촉매
KR102304871B1 (ko) * 2021-01-19 2021-09-27 주식회사 제이치물산 열촉매를 이용한 송풍기형 공기청정기

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8652988B2 (en) 2011-04-27 2014-02-18 Celanese International Corporation Catalyst for producing acrylic acids and acrylates
US8765629B2 (en) 2011-09-16 2014-07-01 Eastman Chemical Company Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8993801B2 (en) 2011-09-16 2015-03-31 Eastman Chemical Company Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8883672B2 (en) 2011-09-16 2014-11-11 Eastman Chemical Company Process for preparing modified V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US9573119B2 (en) 2011-09-16 2017-02-21 Eastman Chemical Company Process for preparing V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8802585B2 (en) * 2011-09-22 2014-08-12 Celanese International Corporation Catalysts for producing acrylic acids and acrylates
US8735314B2 (en) * 2011-09-29 2014-05-27 Celanese International Corporation Catalysts for producing acrylic acids and acrylates
EP2825521B1 (en) * 2012-03-13 2019-04-24 Celanese International Corporation Catalyst for producing acrylic acids and acrylates
ES2804521T3 (es) * 2012-08-24 2021-02-08 Tronox Llc Materiales de apoyo a catalizadores, catalizadores, métodos de su fabricación y usos de los mismos
GB201616119D0 (en) 2016-09-22 2016-11-09 Johnson Matthey Davy Technologies Limited Process
CN108097289B (zh) * 2016-11-25 2020-09-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的催化剂的再生方法
CN108097305B (zh) * 2016-11-25 2020-09-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的催化剂的再生方法
CN108097291B (zh) * 2016-11-25 2020-03-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的催化剂
CN108097335A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种再生制备不饱和酸和/或不饱和酸酯的催化剂的方法
CN108097296B (zh) * 2016-11-25 2020-09-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种含有金属改性的具有fer构型的分子筛的催化剂及其制备方法
CN108097298B (zh) * 2016-11-25 2020-09-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂
GB201621985D0 (en) 2016-12-22 2017-02-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
GB201621975D0 (en) 2016-12-22 2017-02-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
CN107522612A (zh) * 2017-08-28 2017-12-29 江苏大学 一种催化剂催化醋酸甲醇缩合制备丙烯酸（酯）的方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1294956B (de) 1965-03-12 1969-05-14 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeuremethylester durch Oxydation von Methylacetat oder einer Mischung aus Methylacetat und Methanol
US3535371A (en) * 1965-12-29 1970-10-20 Commercial Solvents Corp Process for the preparation of acrylic esters
US4276197A (en) 1979-12-19 1981-06-30 Atlantic Richfield Company Preparation of a titanium promoted VO(PO3)2 oxidation catalyst
US4447638A (en) * 1982-08-02 1984-05-08 Atlantic Richfield Company Preparation of dialkyl oxalates by the oxidative carbonylation of alcohols with a heterogeneous Pd-V-P-Ti containing catalyst system
US5026908A (en) 1984-05-03 1991-06-25 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5144068A (en) 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5001259A (en) 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
CA1299195C (en) 1986-06-16 1992-04-21 G. Paull Torrence Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol
US5821111A (en) 1994-03-31 1998-10-13 Bioengineering Resources, Inc. Bioconversion of waste biomass to useful products
US5364824A (en) 1992-12-08 1994-11-15 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements
USRE35377E (en) 1993-05-27 1996-11-12 Steinberg; Meyer Process and apparatus for the production of methanol from condensed carbonaceous material
US5948726A (en) * 1994-12-07 1999-09-07 Project Earth Industries, Inc. Adsorbent and/or catalyst and binder system and method of making therefor
US5599976A (en) 1995-04-07 1997-02-04 Hoechst Celanese Corporation Recovery of acetic acid from dilute aqueous streams formed during a carbonylation process
IN192600B (ko) 1996-10-18 2004-05-08 Hoechst Celanese Corp
DE19649426A1 (de) * 1996-11-28 1998-06-04 Consortium Elektrochem Ind Schalenkatalysator zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von ungesättigten C¶4¶-Kohlenwasserstoffen
GB9807498D0 (en) 1998-04-08 1998-06-10 Ici Plc Production of unsaturated acids therfore and catalysts therfor
US6232352B1 (en) 1999-11-01 2001-05-15 Acetex Limited Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture
US6627770B1 (en) 2000-08-24 2003-09-30 Celanese International Corporation Method and apparatus for sequesting entrained and volatile catalyst species in a carbonylation process
US6657078B2 (en) 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
US6685754B2 (en) 2001-03-06 2004-02-03 Alchemix Corporation Method for the production of hydrogen-containing gaseous mixtures
US7115772B2 (en) 2002-01-11 2006-10-03 Celanese International Corporation Integrated process for producing carbonylation acetic acid, acetic anhydride, or coproduction of each from a methyl acetate by-product stream
US7005541B2 (en) 2002-12-23 2006-02-28 Celanese International Corporation Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control
DE10344846A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-14 Basf Ag Gasphasenoxidationskatalysator mit definierter Vanadiumoxid-Teilchengrößenverteilung
US7208624B2 (en) 2004-03-02 2007-04-24 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
WO2005115615A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-08 Süd-Chemie AG Katalysator sowie verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
US7851398B2 (en) * 2004-11-18 2010-12-14 Basf Se Catalytic titanium dioxide mixtures, catalysts and catalyst systems containing the same, processes for making the same, and uses therefor
DE102005019000A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Degussa Ag Katalytisch beschichteter Träger, Verfahren zu dessen Herstellung und damit ausgestatteter Reaktor sowie dessen Verwendung
JP5094459B2 (ja) 2007-03-09 2012-12-12 ローム アンド ハース カンパニー アルカンを不飽和カルボン酸に変換するための改良法
DE102007012725A1 (de) 2007-03-16 2008-09-18 Basf Se Polynäres Metalloxidphosphat
GB0809332D0 (en) 2008-05-22 2008-07-02 Lucite Int Uk Ltd Production of ethylenically unsaturated acids or esters thereof
DE102010040921A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure
US8652988B2 (en) 2011-04-27 2014-02-18 Celanese International Corporation Catalyst for producing acrylic acids and acrylates
US8642498B2 (en) * 2011-05-11 2014-02-04 Celanese International Corporation Catalysts for producing acrylic acids and acrylates
US20130053599A1 (en) * 2011-08-22 2013-02-28 Celanese International Corporation Catalysts for producing acrylic acids and acrylates
US8802585B2 (en) * 2011-09-22 2014-08-12 Celanese International Corporation Catalysts for producing acrylic acids and acrylates
US8658823B2 (en) * 2011-10-03 2014-02-25 Celanese International Corporation Processes for producing acrylic acids and acrylates
US20140171684A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-19 Celanese International Corporation Process for Producing an Acrylate Product

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190087653A (ko) * 2011-05-11 2019-07-24 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 아크릴산 및 아크릴레이트 제조용 촉매
KR102304871B1 (ko) * 2021-01-19 2021-09-27 주식회사 제이치물산 열촉매를 이용한 송풍기형 공기청정기

Also Published As

Publication number Publication date
US20140135527A1 (en) 2014-05-15
AR086488A1 (es) 2013-12-18
US8889586B2 (en) 2014-11-18
EP2701839A1 (en) 2014-03-05
CN103492070B (zh) 2016-06-22
US8652988B2 (en) 2014-02-18
TW201247317A (en) 2012-12-01
JP2014518756A (ja) 2014-08-07
US20120277466A1 (en) 2012-11-01
MY165754A (en) 2018-04-23
BR112013027478A2 (pt) 2017-01-10
CN103492070A (zh) 2014-01-01
WO2012148837A1 (en) 2012-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102038262B1 (ko) 아크릴산 및 아크릴레이트 제조용 촉매
US8889586B2 (en) Process for producing acrylic acids and acrylates
US8669201B2 (en) Catalyst for producing acrylic acids and acrylates
US8802585B2 (en) Catalysts for producing acrylic acids and acrylates
US8735314B2 (en) Catalysts for producing acrylic acids and acrylates
US20130053599A1 (en) Catalysts for producing acrylic acids and acrylates
US20140121403A1 (en) Integrated Process for the Production of Acrylic Acids and Acrylates
CN107497418B (zh) 用于产生丙烯酸和丙烯酸类的包含钒、铋和钨的催化剂
EP2825521B1 (en) Catalyst for producing acrylic acids and acrylates
WO2013138227A1 (en) Catalyst for producing acrylic acids and acrylates

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid