KR20190087653A - 아크릴산 및 아크릴레이트 제조용 촉매 - Google Patents

아크릴산 및 아크릴레이트 제조용 촉매 Download PDF

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Abstract

하나의 실시양태에서, 본 발명은 바나듐, 티타늄 및 하나 이상의 산화물 첨가제를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 하나 이상의 산화물 첨가제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 촉매 조성물의 활성 상에서의 티타늄 대 금속 첨가제의 몰비는 0.05:1 이상이다.

Description

아크릴산 및 아크릴레이트 제조용 촉매{CATALYSTS FOR PRODUCING ACRYLIC ACIDS AND ACRYLATES}
본 발명은 일반적으로 아크릴산의 제조에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 아세트산 및 포름알데하이드의 축합을 통한 아크릴산의 제조에 사용되는 촉매에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 참조
본 발명은 2011년 5월 11일에 출원된 미국 특허 출원 제13/105,558호에 관한 것이며, 이의 전체 내용 및 개시를 본원에 참조로 인용한다.
α,β-불포화산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산 및 이의 에스터 유도체는 화학 산업에서 유용한 유기 화합물이다. 상기 산 및 에스터는 단독중합체 또는 공중합체를 형성하기 위해 쉽게 중합되거나 공중합되는 것으로 알려져 있다. 보통 중합된 산은 초흡수제, 분산제, 응집제 및 농축제와 같은 용도에 유용하다. 중합된 에스터 유도체는 코팅(라텍스 페인트를 포함), 직물, 접착제, 플라스틱, 섬유 및 합성 수지에 사용된다.
아크릴산 및 이의 에스터가 오랫동안 상업적으로 중요했기 때문에, 많은 제조 방법이 개발되었다. 한 예시적 아크릴산 에스터 제조 방법은 아세틸렌과 물 및 일산화탄소의 반응 또는 알코올과 일산화탄소의 반응을 이용하여 아크릴레이트 에스터를 수득한다. 다른 통상적인 방법은 케텐(보통 아세톤 또는 아세트산의 열분해로 얻어짐)과 포름알데하이드의 반응을 포함한다. 이들 방법은 경제적, 환경적 또는 다른 이유로 쓸모없게 되었다.
다른 아크릴산 제조 방법은 포름알데하이드 및 아세트산 및/또는 카르복실산 에스터의 축합을 이용한다. 상기 반응은 보통 촉매상에서 수행된다. 예를 들어, 바나듐 및 인의 혼합된 산화물로 구성된 축합 촉매는 문헌[M. Ai, J Catal ., 107, 201 (1987)]; [M. Ai, J Catal ., 124, 293 (1990)]; [M. Ai, Appl . Catal ., 36, 221 (1988)]; 및 [M. Ai, Shokubai, 29, 522 (1987)]에서 연구되고 개시되었다. 하지만 이들 반응에서의 아세트산 전환율은 많은 개선의 여지를 남길 수 있다.
따라서, 아크릴산 제조를 위한 개선된 방법, 및 아크릴산의 형성에서 높은 아세트산 전환율을 제공할 수 있는 개선된 촉매에 대한 요구가 존재한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 바나듐, 티타늄 및 하나 이상의 산화물 첨가제를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 촉매 조성물은 하나 이상의 산화물 첨가제를 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 양으로 포함하고, 촉매 조성물의 활성 상에서의 산화물 첨가제 대 티타늄의 몰 비는 0.05:1 이상이다. 한 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 15 중량% 내지 45 중량%의 인 및 30 중량% 내지 75 중량%의 산소를 추가로 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 아크릴산 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 아크릴산 및/또는 아크릴레이트를 제조하기에 효과적인 조건하에서 상기에 언급된 촉매상에서 아세트산 및 알킬렌화제를 접촉시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 알킬렌화제는 포름알데하이드이고, 생성물은 아크릴산이다. 한 실시양태에서, 반응에서 전체 아세트산 전환율은 10 몰% 이상이고, 아크릴산 및/또는 메틸 아크릴레이트의 시공간 수율은 시간당 촉매의 리터당 29 g 이상이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 상기에 언급된 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하나 이상의 금속 산화물 및 인산을 물에 용해시켜, 금속 산화물을 포함하는 첨가제 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 첨가제 용액은 0.04 중량% 이상의 양의 산화물을 포함한다. 상기 방법은, 첨가제 용액을 티타늄 전구체, 바람직하게는 Ti(OiPr)4와 접촉시켜 티타늄 용액을 형성하는 단계 및 티타늄 용액을 바나듐 전구체와 접촉시켜 촉매 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 티타늄 전구체는 Ti(OiPr)4이고, 바나듐 전구체는 NH4VO3이다.
수 있다. 한 실시양태에서, 티타니아 코팅된 콜로이드성 입자 또는 지지체가 이산화티타늄의 원료로 사용된다. 수화(hydrous) 티타니아는 비정질이거나, 또는 제조 방법 및 열 처리에 따라 아나타제 및/또는 루타일 부분을 함유할 수 있다.
인산화제로 처리시, 다양한 형태의 티타니아는 티타늄 포스페이트 및/또는 티타늄 피로포스페이트로 전환될 수 있다. 몇몇 경우에서, 티타늄의 일부는 비전환된 티타니아로 존재할 수 있으며, 따라서, 비정질, 아나타제 및/또는 루타일 형태로 최종 촉매에 존재할 것이다.
일반적으로 말해서, 촉매에 존재하는 티타니아의 결정 형태의 비율은 티타늄 전구체, 제조 방법 및/또는 인산화 후처리에 의존한다. 한 실시양태에서, 촉매의 활성 상에 존재하는 아나타제 및 루타일의 양은 최소화된다. 그러나, 결정성 티타니아의 양은 많을 수도 있으며, 이때 다공성 촉매의 얇은 외피(shell)만이 티타니아 지지체상에 존재할 수 있다.
한 실시양태에서는, 촉매를 형성하기 위해 5가 바나듐 화합물이 환원된다. 환원된 5가 화합물은, +5 미만의 원자가 상태의 바나듐을 제공하거나 유지하기에 효과적인 조건하에서 인 화합물 및 임의적으로 촉진제와 배합되어 활성 금속 포스페이트 촉매를 형성할 수 있다. 다양한 환원제 및 용매가 상기 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있다. 예는 유기산, 알코올, 폴리올, 알데하이드 및 염산을 포함한다. 일반적으로 말해서, 금속 전구체, 환원제, 용매, 첨가 순서, 반응 조건(예컨대, 온도 및 시간) 및 하소 온도의 선택은 촉매 조성, 표면적, 공극률, 구조적 강도 및 전체 촉매 성능에 영향을 줄 수 있다.
한 실시양태에서, 촉매에서 바나듐의 원료로 사용되는 적합한 바나듐 화합물은 5가 바나듐을 함유하며, 5산화 바나듐 또는 바나듐 염, 예컨대 암모늄 메타바나데이트, 바나듐 옥시트라이할라이드, 바나듐 알킬카복실레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 촉매에서 인의 원료로 사용되기에 적합한 인 화합물은 5가 인을 포함하며, 인산, 5산화 인, 다중 인산 또는 인 퍼할라이드, 예컨대 인 펜타클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 촉매의 활성 상은 화학식 VaTibPcOd(산화물 첨가제)e에 해당하며, 이때 문자 a, b, c, d 및 e는 촉매에서 각각 바나듐, 티타늄, 인, 산소 및 산화물 첨가제, 예컨대 SiO2의 상대적 몰량(1.0 대비)이다. 이들 실시양태에서, e 대 b의 몰비가 바람직하게는 0.05:1 초과, 예컨대 0.1:1 초과, 0.5:1 초과, 또는 1:1초과이다. 몰 변수 a, b, c, d 및 e의 바람직한 범위를 표 1에 나타냈다. 몇몇 실시양태에서, a 대 b의 비는 0.5:1 초과, 예컨대 0.75:1 초과 또는 1.25:1 초과이다. 몰 변수 a, b, c, d 및 e의 바람직한 범위를 표 1에 나타냈다.
Figure pat00001
다른 실시양태에서, 촉매의 활성 상은 화학식 (VO)aPbOc-TidPeOf-(산화물 첨가제)g에 해당하며, 이때 문자 a, b, c, d, e, f 및 g는 촉매에서 각각 VO, 인 및 산소((VO)aPbOc 성분 내에서)의 상대적 몰량(1.0 대비); 티타늄, 인 및 산소(TidPeOf 성분 내에서)의 상대적 몰량; 및 산화물 첨가제의 상대적 몰량이다. 이들 실시양태에서, b와 e의 조합은 10 내지 30, 예컨대 23 내지 26의 범위일 수 있고/있거나 a, c 및 f의 조합은 30 내지 65, 예컨대 37 내지 58의 범위일 수 있다. 몰 변수 a, b, c, d, e, f 및 g의 바람직한 범위를 표 2에 나타냈다.
Figure pat00002
몇몇 실시양태에서, 촉매는 추가적인 금속 및/또는 산화물 첨가제를 추가로 포함한다. 이 추가적인 금속 및/또는 산화물 첨가제는 촉진제로 작용할 수 있다. 존재하는 경우, 추가적인 금속 및/또는 산화물 첨가제는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 니오븀 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 촉매에 포함될 수 있는 다른 촉진제의 예는 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 칼슘, 이트륨, 루테늄, 은, 주석, 바륨, 란타늄, 희토류 금속, 하프늄, 레늄, 토륨, 비스무스, 안티몬, 게르마늄, 지르코늄, 우라늄, 세슘, 아연 및 규소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 개질제는 붕소, 갈륨, 비소, 황, 할로겐화물, 루이스 산, 예컨대 BF3, ZnBr2 및 SnCl4를 포함한다. 촉매내로 촉진제를 혼입시키는 방법의 예는, 미국 특허 제5,364,824호에 개시되어 있으며, 이를 본원에 참조로서 인용한다.
촉매가 추가적인 금속(들) 및/또는 금속 산화물(들)을 포함하는 경우, 촉매는 선택적으로 0.001 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 5 중량% 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 추가적인 금속 및/또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 촉진제는, 촉매가 25 g 이상의 아크릴산/촉매의 g-h, 예컨대 50 g 이상의 아크릴산/촉매의 g-h 또는 100 g 이상의 아크릴산/촉매의 g-h의 중량/중량 시공간 수율을 갖도록 할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 촉매는 지지되지 않는다. 이 경우, 촉매는 상기에 개시된 균질 혼합물 또는 비균질 혼합물을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 균질 혼합물은, 금속 알콕사이드 또는 금속 착체의 제어된 가수분해와 같은 제조 방법으로 생성된 바나듐과 티타늄 옥사이드, 하이드록사이드, 및 포스페이트의 친밀 혼합물의 생성물이다. 다른 실시양태에서, 비균질 혼합물은 바나늄과 티타늄 포스페이트의 물리적 혼합물의 생성물이다. 이 혼합물은 예비형성된 수화 금속 산화물의 물리적 혼합물을 인산화하여 제조된 배합물을 포함할 수 있다. 다른 경우, 혼합물(들)은 예비형성된 바나듐 피로포스페이트 및 티타늄 피로포스페이트 분말의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 촉매는, 바나듐, 티타늄, 산화물 첨가제 및 임의적으로 인 및 산소 이외에, 촉매 지지체를 상기에 기재된 양(이때, 기재된 몰 범위는 촉매 지지체에 함유된 임의의 바나듐, 티타늄, 산화물 첨가제, 인 또는 산소를 비롯해 촉매 지지체의 몰과는 관계없음)으로 포함하는 지지된 촉매이다. 지지체(또는 개질된 지지체)의 전체 중량은, 촉매의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 75 중량% 내지 99.9 중량%, 예컨대 78 중량% 내지 97 중량% 또는 80 중량% 내지 95 중량%이다. 지지체는 매우 다양할 수 있다. 한 실시양태에서, 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 알루미노실리케이트, 제올라이트성 물질, 혼합된 금속 산화물(2원 산화물, 예컨대 Si02-Al203, Si02-Ti02, Si02-ZnO, Si02-MgO, Si02-Zr02, Al203-MgO, Al203-Ti02, Al203-ZnO, Ti02-MgO, Ti02-Zr02, Ti02-ZnO, Ti02-Sn02를 포함하나, 이로 제한되지는 않음) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 실리카가 바람직한 지지체이다. 촉매가 티타니아 지지체를 포함하는 실시양태에서, 상기 티타니아 지지체는 다량 또는 소량의 루타일 및/또는 아나타제 이산화티타늄을 포함할 수 있다. 다른 적합한 지지체 물질은, 예를 들어, 안정한 금속 산화물-계 지지체 또는 세라믹-계 지지체를 포함할 수 있다. 바람직한 지지체는 규질(silicaceous) 지지체, 예컨대, 실리카, 실리카/알루미나, IIA족의 실리케이트, 예컨대 칼슘 메타실리케이트, 발열성(pyrogenic) 실리카, 고순도 실리카, 규소 카바이드, 시트(sheet) 실리케이트 또는 점토 광물 예컨대 몬모릴로나이트(montmorillonite), 베이델라이트(beidellite), 사포나이트(saponite), 층상 점토(pillared clay), 다른 마이크로기공 물질 및 메소기공 물질 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 지지체는 산화철, 마그네시아, 스테아타이트(steatite), 산화 마그네슘, 탄소, 흑연, 고표면적 흑연화 탄소, 활성탄 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 상기 지지체 목록는 단지 예시일 뿐이며, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
다른 실시양태에서, 활성 상 및 지지체 이외에, 본 발명의 촉매는 지지체 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 개질된 지지체는 지지체 물질, 및 지지체 개질제(예를 들어 지지체 물질의 화학적 또는 물리적 특성, 예컨대 지지체 물질의 산성 또는 염기성을 조정할 수 있음)를 포함하는 지지체에 관한 것이다. 개질된 지지체를 사용하는 실시양태에서, 지지체 개질제는, 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 0.2 중량% 내지 25 중량%, 0.5 중량% 내지 15 중량% 또는 1 중량% 내지 8 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 지지체 개질제는 산성 지지체 개질제이다. 몇몇 실시양태에서, 촉매 지지체는 산성 지지체 개질제로 개질된다. 유사하게 지지체 개질제는 낮은 휘발성을 갖거나 또는 휘발성이 거의 없는 산성 개질제일 수 있다. 산성 개질제는 IVB족 금속의 산화물, VB족 금속의 산화물, VIB족 금속의 산화물, 산화철, 산화 알루미늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 산성 개질제는 W03, Mo03, Fe203, Cr203, V205, Mn02, CuO, Co203, Bi203, Ti02, Zr02, Nb205, Ta205, Al203, B203, P205 및 Sb203으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
다른 실시양태에서, 지지체 개질제는 염기성 지지체 개질제이다. 알칼리 및 알칼리 토금속과 같은 화학 물질의 존재는 일반적으로 염기성으로 간주되고, 통상적으로 촉매의 성능에 유해한 것으로 간주된다. 그러나, 이 물질의 존재는 놀랍고도 예상치 않게, 촉매 성능에 유리할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 이 물질은 촉매 촉진제 및 층상 또는 시트 실리케이트(예컨대 몬모릴로나이트)에서 산성 촉매 구조의 필요한 부분으로 작용할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 이들 양이온은 산성을 생성하는 물질과 강한 쌍극자를 생성한다고 생각된다.
촉매에 포함될 수 있는 추가의 개질제는, 예를 들어 붕소, 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄 및 하프늄을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 지지체는 고표면적 지지체, 예컨대 BET 측정으로 측정시, 1 m2/g 이상, 예컨대 20 m2/g 이상 또는 50 m2/g 이상의 표면적을 갖는 지지체일 수 있다. 촉매 지지체는, 임의적으로 5nm 내지 200nm, 예컨대 5nm 내지 50nm 또는 10nm 내지 25nm의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 포함할 수 있다. 촉매는 BET 측정으로 측정시, 임의적으로 0.05 cm3/g 내지 3 cm3/g, 예컨대 0.05 cm3/g 내지 0.1 cm3/g 또는 0.08 cm3/g 내지 0.1 cm3/g의 평균 기공 부피를 가진다. 바람직하게는, 상기 기공 부피 또는 표면적의 50% 이상, 예컨대 70% 이상 또는 80% 이상은 상기에 언급된 직경을 갖는 기공에 의해 제공된다. 기공은 하기에 언급되는 기공 개질제에 의해 형성되고/되거나 개질될 수 있다. 다른 실시양태에서, 마이크로공극(microporosity) 대 매크로공극(macroporosity)의 비는 95:5 내지 85:15, 예컨대 75:25 내지 70:30이다. 마이크로공극은 직경이 2nm보다 작은 기공을 의미하고, 마이크로기공에서의 이동은 활성화된 확산에 의해 설명될 수 있다. 메소공극(mesoporosity)은 직경이 2nm 초과 내지 50nm 미만의 기공을 의미한다. 메소기공을 통한 흐름은 쿠드슨(Knudson) 확산에 의해 설명될 수 있다. 매크로공극은 직경이 50nm 초과의 기공을 의미하고, 매크로기공을 통한 흐름은 벌크(bulk) 확산에 의해 설명될 수 있다. 그러므로, 몇몇 실시양태에서, 기공 내부 및 외부에서의 반응물 및 생성물의 확산 속도와 함께 표면적, 기공 크기 분포, 촉매 또는 지지체 입자 크기와 형태, 및 반응의 속도를 균형있게 조절하여 촉매 성능을 최적화하는 것이 바람직하다.
당분야의 통상의 기술자에 의해 이해되듯이, 지지체 물질은, 본 발명의 촉매에 포함되는 경우, 바람직하게는, 촉매 시스템이 목적하는 생성물(예컨대 아크릴산 또는 알킬 아크릴레이트)의 배합에 사용되는 공정 조건하에서 적합하게 활성이고, 선택적이고 활발하도록 선택된다. 또한, 본 발명의 촉매에 포함되는 활성 금속 및/또는 피로포스페이트는 지지체 전반에 분산되거나, 지지체의 외부 표면에 코팅(난각형(egg shell))되거나, 지지체의 표면에 장식될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 매크로- 및 메소-기공 물질의 경우에 활성 부위는, 입자 전체에 분포된 기공의 표면에 정착되거나 적용되고, 따라서 반응물과 반응가능하지만 지지체 입자 전체에 분포된 표면 부위이다.
본 발명의 촉매는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어, 성형성 증진을 위한 성형 보조제; 촉매의 강도 증진을 위한 강화제; 촉매에서의 적절한 기공의 형성을 위한 기공-형성제 또는 기공 개질제; 및 결합제를 포함할 수 있다. 이들 기타 첨가제의 예는 스테아르산, 흑연, 스타치(starch), 셀룰로오스, 실리카, 알루미나, 유리 섬유, 탄화 규소 및 질화 규소를 포함한다. 바람직하게는, 상기 첨가제는 촉매 성능, 예컨대 전환율 및/또는 활성에 해로운 영향이 없다. 상기 다양한 첨가제는, 산업용 촉매로서 실용적으로 촉매를 사용할 수 없을 정도로 촉매의 물리적 강도가 쉽게 저하되지 않는 양으로 첨가될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 기공 개질제를 포함한다. 바람직한 기공 개질제의 유형은 열적으로 안정하고, 300℃ 미만, 예컨대 250℃ 미만의 온도에서 상당한 증기압을 갖는다. 한 실시양태에서, 기공 개질제는 약 150℃ 내지 약 250℃, 예컨대 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 0.1 KPa 이상, 예컨대 0.5 KPa 이상의 증기압을 갖는다.
몇몇 실시양태에서, 기공 개질제는, 촉매 전구체를 슬러그(slug), 태블릿(tablet) 또는 펠릿(pellet) 형태로 압축하는 동안 용융되지 않도록, 비교적 높은 용융점(예컨대 60℃ 초과, 예컨대 75℃ 초과)을 갖는다. 바람직하게는, 기공 개질제는 혼합물보다는 비교적 순수한 물질을 포함한다. 따라서, 슬러그 또는 테블릿을 형성하는 동안 압축 과정하에서 더 낮은 용융 성분은 액화되지 않을 것이다. 예를 들어, 기공 개질제가 지방산인 경우, 지방산 혼합물중의 더 낮은 용융 성분은 가압에 의해 액체로 제거될 것이다. 이 현상이 슬러그 또는 테블릿 압축 과정 동안 발생하는 경우, 액체의 유동이 기공 구조를 방해하고, 촉매 조성물에 대해 기공 직경의 함수로서 원하지 않는 기공 부피 분포를 생성할 것이다. 다른 실시양태에서, 기공 개질제는 용융점 미만의 온도에서 상당한 증기압을 가져, 캐리어 기체내로 승화에 의해 제거될 수 있다.
예를 들어, 기공 개질제는 화학식 CH3(CH2)xCOOH(여기서, x > 8)에 해당하는 지방산일 수 있다. 지방산의 예는 스테아르산(x=16), 팔미트산(x=14), 라우르산(x=10), 미리스트산(x=12)을 포함한다. 또한, 상기 산의 에스터 및 상기 산의 아마이드 또는 다른 작용화된 형태, 예를 들어 스테아르아마이드(CH3(CH2)16CONH2)가 사용될 수 있다. 적합한 에스터는 메틸 에스터뿐만 아니라, 글리세리드, 예컨대 스테아린(글리세롤 트라이스레아레이트)를 포함할 수 있다. 지방산의 혼합물이 사용될 수 있으나, 실질적으로 순수한 산, 특히 스테아르산이 일반적으로 혼합물보다 바람직하다.
다른 바람직한 기공 개질제는 다핵 유기 화합물, 예컨대 나프탈렌, 흑연, 천연 연소(burnout) 성분, 예컨대 셀룰로오스 및 셀룰로오스성 유도체, 스타치, 천연 및 합성 올리고머 및 중합체, 예컨대 폴리비닐 알코올 및 폴리아크릴산 및 에스터를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
촉매 제조
몇몇 실시양태, 예컨대 촉매가 비지지된 실시양태에서, 촉매는 하나 이상의 산화물 첨가제 및 산, 예컨대 인산을 임의적으로 물에 용해시켜 0.04 중량% 이상, 예컨대 0.1 중량% 이상 또는 1 중량% 이상의 산화물 첨가제를 포함하는 첨가제 용액을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 방법은 티타늄 전구체 및 바나듐 전구체를 첨가제 용액에 첨가하여 촉매 전구체 혼합물을 형성하는 단계, 및 촉매 전구체 혼합물을 건조시켜 촉매 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
촉매가 비지지된 바람직한 실시양태에서, 촉매 조성물은 하나 이상의 산화물 첨가제 및 산, 예컨대 인산을 물에 용해시켜 0.04 중량% 이상, 예컨대 0.1 중량% 이상 또는 1 중량% 이상의 산화물 첨가제를 포함하는 첨가제 용액을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 방법은 첨가제 용액을 티타늄 전구체, 예컨대 TiP2O7 또는 Ti(OiPr)4를 접촉시켜 티타늄 용액을 형성하는 단계 및 티타늄 용액을 예정된 양의 바나듐 전구체, 예컨대 가용성 NH4VO3 용액과 접촉시켜 촉매 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 방법은 습윤 촉매 전구체를 건조하여 건조된 촉매 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하고, 임의적으로 건조된 촉매 조성물을 하소하는 것을 추가로 포함한다. 티타늄 전구체 및 바나듐 전구체의 양은, 수득된 건조된 촉매 조성물이 0.5:1 초과, 예컨대 0.75:1 초과, 1:1 초과, 또는 1.25:1 초과의 바나듐 대 티타늄의 몰비를 갖도록 결정된다. 하나의 실시양태에서, 암모늄 메타바나데이트 대 티타늄 피로포스페이트의 몰비는 0.1:1 이상, 예컨대 0.5:1 이상 또는 1:1 이상이다.
한 실시양태에서, 상기 방법은, 바람직하게는 온도 프로파일에 따라 수행되는, 건조된 촉매를 하소하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 한 예로서, 온도 프로파일은 복수의 상승하는 유지 온도들을 포함하는 상승하는 계단식 온도 프로파일을 포함한다. 상기 온도는 상기 유지 온도들 사이에서 1℃/분 내지 5℃/분의 속도로 상승한다. 바람직하게는, 상기 유지 온도는 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 유지 온도를 포함한다. 제 1 유지 온도는 150℃ 내지 300℃, 예컨대 175℃ 내지 275℃일 수 있으며, 바람직하게는 약 160℃이다. 제 2 유지 온도는 250℃ 내지 500℃, 예컨대 300℃ 내지 400℃일 수 있으며, 바람직하게는 약 250℃이다. 제 3 유지 온도는 300℃ 내지 700℃, 예컨대 450℃ 내지 650℃일 수 있으며, 바람직하게는 약 300℃이다. 제 4 유지 온도는 400℃ 내지 700℃, 예컨대 450℃ 내지 650℃일 수 있으며, 바람직하게는 약 450℃이다. 물론, 다른 온도 프로파일도 적합할 수 있다. 혼합물의 하소는, 바람직한 온도에서 불활성 분위기, 공기 또는 산소-함유 기체중에서 수행될 수 있다. 수증기, 탄화수소 또는 다른 기체 또는 증기가 하소 단계 동안 또는 하소후에 상기 분위기에 첨가되어, 물리적 및 화학적 표면 특성뿐 아니라, 텍스쳐 특성에 대해 목적하는 효과, 예컨대 매크로공극의 증가를 나타낼 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 온도 프로파일은,
i) 상기 건조된 촉매를 10℃/분의 속도로 실온에서 160℃까지 가열하는 단계;
ii) 상기 건조된 촉매 조성물을 160℃에서 2시간 동안 가열하는 단계;
iii) 상기 건조된 촉매 조성물을 3℃/분의 속도로 160℃에서 250℃까지 가열하는 단계;
iv) 상기 건조된 촉매 조성물을 250℃에서 2시간 동안 가열하는 단계;
v) 상기 건조된 촉매 조성물을 3℃/분의 속도로 250℃에서 300℃까지 가열하는 단계;
vi) 상기 건조된 촉매 조성물을 300℃에서 6시간 동안 가열하는 단계;
vii) 상기 건조된 촉매 조성물을 3℃/분의 속도로 300℃에서 450℃까지 가열하는 단계; 및
viii) 상기 건조된 촉매 조성물을 450℃에서 2시간 동안 가열하는 단계
를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 온도 프로파일은
i) 제 1 온도에서 촉매 조성물을 유동 공기와 접촉시키는 단계;
ii) 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서 촉매 조성물을 유동 공기와 접촉시키는 단계;
iii) 제 1 및 제 2 온도보다 높은 제 3 온도에서 촉매 조성물을 정적 공기와 접촉시키는 단계
를 포함한다.
제 1 유지 온도는 110℃ 내지 210℃, 예컨대 135℃ 내지 185℃, 바람직하게는 약 160℃이다. 제 2 유지 온도는 300℃ 내지 400℃, 예컨대 325℃ 내지 375℃, 바람직하게는 약 350℃이다. 제 3 유지 온도는 400℃ 내지 500℃, 예컨대 425℃ 내지 475℃, 바람직하게는 약 450℃이다. 하나의 실시양태에서, 제 1 건조 단계는 160℃에서 대략 2 시간 동안 유동 공기를 사용하고; 제 2 건조 단계는 350℃에서 대략 4 시간 동안 유동 공기를 사용하고, 제 3 건조 단계는 450℃에서 8시간 동안 정적 공기를 사용한다. 물론, 다른 온도 프로파일도 적당할 수 있다.
촉매가 지지된 실시양태에서, 촉매 조성물은, 다른 과정, 예컨대 화학적 증착 또한 사용될 수 있지만, 지지체(임의적으로 개질된 지지체)의 금속 함침을 통해 형성된다.
한 실시양태에서, 촉매는, 적절한 용매중의 금속의 용액 또는 이의 염의 용액으로 지지체를 함침시킨 후 건조하고 임의적으로 하소함으로써 제조된다. 개질제 또는 첨가제의 용액 또한 유사한 방법으로 상기 지지체상에 함침될 수 있다. 함침 및 건조 절차는, 금속, 개질제 및/또는 기타 첨가제의 목적하는 부하량을 달성하기 위해 1회를 초과하여 반복될 수 있다. 몇몇의 경우, 개질제와 금속은 지지체상의 활성 부위에 대해 경쟁할 수도 있다. 따라서, 개질제를 금속 전에 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 수성 용액을 이용한 다중 함침 단계는, 촉매 입자가 함침 단계들 사이에 완전히 건조되는 경우, 촉매 입자의 강도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 연속적인 함침들 사이에 촉매내에 습기를 유지하는 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 비-수성 용액을 사용하는 경우, 개질제 및/또는 첨가제를 적합한 비-수성 용액, 예컨대 알코올(예컨대 에탄올)중의 개질제 금속의 알콕사이드 또는 아세테이트의 용액으로 1회 이상의 함침에 의해 도입하고, 뒤이어 건조한다. 그 후, 금속 화합물의 적합한 용액을 사용하는 유사한 절차에 의해 금속을 혼입시킨다.
다른 실시양태에서, 개질제는, 개질제 요소의 화합물을 실리카와 공동-겔화(gelling) 또는 공동-침전화에 의해 조성물내로 혼입되거나 개질제 요소 할라이드와 규소 할라이드의 혼합물의 가수분해에 의해 조성물내로 혼입된다. 졸 겔(sol gel) 방법에 의한 실리카와 지르코니아의 혼합된 산화물의 제조 방법은 문헌[Bosman, et al., in J Catalysis, Vol. 148,(1994), page 660] 및 [Monros et al., in J Materials Science, Vol. 28,(1993), page 5832]에 개시되어 있다. 또한, 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS)로부터의 겔화(gelation)동안 붕소로 실리카 구를 도핑(doping)하는 것은 문헌[Jubb and Bowen in J Material Science, Vol. 22, (1987), pages 1963-1970]에 기재되어 있다. 다공성 실리카의 제조 방법은 문헌[Iler R K, The Chemist1y Of Silica, (Wiley, New York, 1979)] 및 아카데미 프레스(Academic Press)(1990)에 의해 발행된 [Brinker C J & Scherer G W Sol-Gel Science]에 개시되어 있다.
몇몇 실시양태에서, 촉매 조성물은 목적하는 생성물, 예컨대 아크릴산 또는 알킬 아크릴레이트를 형성하기 위한 고정 베드(fixed bed) 반응기에서 사용될 수 있다. 따라서, 촉매는 바람직하게는, 전형적으로 1 내지 25mm, 예컨대 2 내지 15mm의 최대 및 최소 치수를 갖는 구형, 그래뉼(granule), 펠렛, 분말, 응집체(aggregate) 또는 압출물과 같은 형태화된 단위로 형성된다. 함침 기술이 사용되는 경우, 지지체는 함침 전에 형태화될 수 있다. 달리, 상기 조성물은 촉매 제조의 임의의 적합한 단계에서 형태화될 수 있다. 또한, 촉매는 다른 형태, 예컨대 분말 또는 작은 비드(bead)에서 효과적일 수 있으며, 이들 형태로 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 촉매는 유동(fluidized) 베드 반응기에서 사용된다. 이 경우, 촉매는 스프레이 건조 또는 스프레이 열 분해를 통해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 생성된 촉매는 300 마이크론 초과, 예컨대 500 마이크론 초과의 입자 크기를 가진다.
아크릴산의 제조
다른 실시양태에서, 본 발명은, 불포화산 및/또는 아크릴레이트를 제조하기에 효과적인 조건하에서 알칸산과 알킬렌화제, 예컨대 메틸렌화제를 접촉시킴으로써 불포화 산, 예컨대 아크릴산 또는 이의 에스터(알킬 아크릴레이트)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 아세트산은 본 발명의 촉매 조성물의 존재하에서 포름알데하이드와 반응된다. 촉매 조성물은 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 알칸산 또는 알칸산의 에스터는 화학식 R'-CH2-COOR일 수 있으며, 이때 R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, 또는 포화된 또는 불포화된 알킬 또는 아릴기이다. 예로서, R 및 R'은 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬기일 수 있다. 한 실시양태에서, 알칸산 무수물이 알칸산의 원료로 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 반응은 알코올, 바람직하게는 목적하는 에스터에 해당하는 알코올, 예컨대 메탄올의 존재하에서 수행된다. 또한, 아크릴산의 제조에 사용된 반응 이외에, 다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 다른 반응을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 이들 다른 반응의 예는 말렌산 무수물로의 부탄의 산화, 포름알데하이드 및 아세트알데하이드로부터의 아크롤레인 제조, 포름알데하이드 및 프로피온산으로부터의 메타크릴산의 제조를 포함한다.
아세트산은 천연가스, 석유, 석탄, 바이오매스 등을 포함하는 임의의 적합한 원료로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 아세트산은 메탄올 카보닐화, 아세트알데하이드 산화, 에틸렌 산화, 산화 발효 및 혐기성 발효로 제조될 수 있다. 석유 및 천연가스 가격이 변동함에 따라, 대안적인 탄소 원료로부터의 아세트산 및 중간체, 예컨대 메탄올 및 일산화탄소를 제조하는 방법에 관심이 증가하였다. 특히, 석유가 천연가스와 비교해 비교적 비싼 경우, 임의의 입수가능한 탄소 원료로부터 유도된 합성 가스로부터 아세트산을 제조하는 것이 이로울 수 있다. 예를 들어, 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제6,232,352호는 아세트산의 제조를 위한 메탄올 플랜트의 개조(retrofitting) 방법을 교시한다. 메탄올 플랜트의 개조에 의해, 새로운 아세트산 플랜트에 대한 일산화탄소 생성과 관련된 큰 자본 비용은 상당히 감소하거나 크게 줄었다. 상기 메탄올 합성 루프(loop)로부터 모든 또는 일부의 합성 가스를 분기시키고, 분리기 유닛으로 공급하여 일산화탄소 및 수소를 회수하며, 이를 이후 아세트산을 제조하는데 사용한다.
아세트산의 제조에 적합한 메탄올 카보닐화 공정은, 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제7,208,624호, 제7,115,772호, 제7,005,541호, 제6,657,078호, 제6,627,770호, 제6,143,930호, 제5,599,976호, 제5,144,068호, 제5,026,908호, 제5,001,259호 및 제4,994,608호에 개시되어 있다.
본원에 참조로서 인용된 미국 재발행 특허 RE 35,377호는 탄소질 물질, 예컨대 오일, 석탄, 천연가스 및 바이오매스 물질의 전환에 의한 메탄올 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은, 고체 및/또는 액체 탄소질 물질을 수첨가스화(hydrogasification)하여 공정 가스를 얻고 이를 추가의 천연가스로 스팀 열분해하여 합성 가스를 형성함을 포함한다. 합성 가스는 메탄올로 전환되고, 이는 아세트산으로 카보닐화될 수 있다. 가스화(gasification)을 통해 폐 바이오매스를 합성 가스로 전환하는 방법이 개시된 미국 특허 제5,821,111호뿐만 아니라, 미국 특허 제6,685,754호를 본원에 참조로서 인용한다.
한 임의적인 실시양태에서, 축합 반응에서 사용되는 아세트산은 아세트산을 포함하며, 또한 다른 카르복실산, 예컨대 프로피온산, 이의 에스터 및 무수물뿐만 아니라 아세트알데하이드 및 아세톤을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 수소화 반응에 공급되는 아세트산은 프로피온산을 포함한다. 예를 들어, 아세트산 공급 스트림중의 프로피온산은 0.001 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 0.001 중량% 내지 0.11 중량%, 0.125 중량% 내지 12.5 중량%, 1.25 중량% 내지 11.25 중량% 또는 3.75 중량% 내지 8.75 중량%일 수 있다. 따라서, 아세트산 공급 스트림은 조질 아세트산 공급 스트림, 예컨대 덜 정제된 아세트산 공급 스트림일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알킬렌화제"는 알돌 축합 반응에서 알칸산, 예컨대 아세트산과 반응하여 불포화 산, 예컨대 아크릴산 또는 알킬 아크릴레이트를 형성하기 적합한 알데하이드 또는 알데하이드 전구체를 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 알킬렌화제는 바람직하게는 유기산에 메틸렌기(=CH2)를 부가할 수 있는 메틸렌화제, 예컨대 포름알데하이드를 포함한다. 예를 들어, 다른 알킬렌화제는 아세트알데하이드, 프로판알 및 부탄알을 포함한다.
알킬렌화제, 예컨대 포름알데하이드는 임의의 적합한 원료로부터 첨가될 수 있다. 원료의 예는, 예를 들어 수성 포름알데하이드 용액, 포름알데하이드 건조 절차로부터 유도된 무수 포름알데하이드, 트라이옥산, 메틸렌 글라이콜의 다이에터, 및 파라포름알데하이드를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 포름알데하이드는, 메탄올 및 산소와 반응하여 포름알데하이드를 수득하는 포목스(formox) 유닛을 통해 제조된다.
다른 실시양태에서, 알킬렌화제는 포름알데하이드의 원료인 화합물이다. 자유롭게 또는 약하게 착화된 형태가 아닌 알킬렌화제의 형태가 사용되는 경우, 포름알데하이드는 축합 반응기에서 동일 반응계에서 또는 축합 반응기 이전의 분리 반응기에서 형성될 것이다. 따라서, 예를 들어, 트라이옥산은 불활성 물질상에서 또는 빈 튜브에서 350℃ 초과의 온도에서 분해되거나, 산 촉매상에서 100℃ 초과의 온도에서 분해되어 포름알데하이드를 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, 알킬렌화제는 하기 화학식 I에 해당한다.
Figure pat00003
(I)
상기 식에서, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C12 탄화수소, 바람직하게는 C1-C12 알킬, 알케닐 또는 아릴, 또는 수소로부터 선택된다. 바람직하게는, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 수소이며, 메틸 및/또는 수소가 가장 바람직하다. X는 산소 또는 황, 바람직하게는 산소이며, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다. 몇몇 실시양태에서, m은 1 또는 2, 바람직하게는 1이다.
한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 물의 존재하에서 포름알데하이드와 메탄올 사이의 평형 반응의 생성물일 수 있다. 이런 경우에는, 화학식 I의 화합물은 적합한 포름알데하이드의 원료일 수 있다. 한 실시양태에서, 포름알데하이드 원료는 임의의 평형 조성물을 포함한다. 포름알데하이드 원료의 예는 메틸알(1,1-다이메톡시메탄); 폴리옥시메틸렌 -(CH2-O)i-(이때, i는 1 내지 100임); 포르말린; 및 다른 평형 조성물, 예컨대 포름알데하이드, 메탄올 및 메틸 프로피오네이트의 혼합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 포름알데하이드의 원료는 1,1-다이메톡시메탄; 포름알데하이드 및 메탄올의 더 고급 포름알; 및 CH3-0-(CH2-0)i-CH3(이때, i는 2임)로 구성된 군으로부터 선택된다.
알킬렌화제는 유기 또는 무기 용매와 함께 또는 없이 사용될 수 있다.
용어 "포르말린"은 포름알데하이드, 메탄올 및 물의 혼합물을 의미한다. 한 실시양태에서, 포르말린은 25 중량% 내지 65 중량%의 포름알데하이드; 0.01 중량% 내지 25 중량%의 메탄올; 및 25 중량% 내지 70 중량%의 물을 포함한다. 포름알데하이드, 메탄올 및 메틸 프로피오네이트의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합물은 10 중량% 미만, 예컨대 5 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 물을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 축합 반응은 아세트산의 양호한 전환율 및 아크릴레이트에 대해 양호한 선택성 및 생산성을 달성할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "전환율"은 아세트산이 아닌 다른 화합물로 전환되는 공급물내의 아세트산의 양을 의미한다. 전환율은 공급물중의 아세트산을 기준으로 한 몰%로 표현된다. 아세트산의 전환율은 11 몰% 이상, 예컨대 20 몰% 이상, 40 몰% 이상 또는 50 몰% 이상일 수 있다. 다른 실시양태에서, 반응은 아세트산 대 알킬렌화제의 몰 비가 0.55:1 이상, 예컨대 1:1 이상에서 수행될 수 있다.
선택성은 목적하는 생성물(들)에서의 탄소의 양과 전체 생성물에서의 탄소의 양의 비율로 표현된다. 이 비율에 100을 곱한 것이 선택성이다. 바람직하게는, 아크릴레이트, 예컨대 아크릴산 및 메틸아크릴레이트에 대한 촉매 선택성은 40 몰% 이상, 예컨대 50 몰% 이상, 60 몰% 이상 또는 70 몰% 이상이다. 몇몇 실시양태에서, 아크릴산에 대한 선택성은 30 몰% 이상, 예컨대 40 몰% 이상 또는 50 몰% 이상이며/이거나, 메틸 아크릴레이트의 선택성은 10 몰% 이상, 예컨대 15 몰% 이상 또는 20 몰% 이상이다.
본원에 사용된 용어 "생산성"은 시간당 촉매의 리터를 기준으로 축합 동안 형성된 특정한 생성물, 예컨대 아크릴레이트의 g을 의미한다. 시간당 촉매 리터당 20 g 이상, 예컨대 시간당 촉매 리터당 40 g 이상 또는 시간당 촉매 리터당 100 g 이상의 아크릴레이트의 생산성이 바람직하다. 범위면에서, 생산성은 바람직하게는, 시간당 촉매 리터당 20 내지 500 g, 예컨대 시간당 촉매 kg당 20 내지 200 g 또는 시간당 촉매 kg당 40 내지 140 g이다.
상기에 언급하였듯이, 본 발명의 촉매 조성물은 아세트산의 높은 전환율을 제공한다. 유리하게도, 높은 전환율은, 목적하는 아크릴레이트, 예컨대 아크릴산 및/또는 메틸 아크릴레이트에 대한 선택성을 유지하면서 달성될 수 있다. 결과적으로, 아크릴레이트의 생산성은 종래의 촉매에 의한 종래의 생산성에 비해 개선된다.
몇몇 실시양태에서, 아세트산 전환율은 반응 온도에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 반응 온도가 약 340℃인 경우, 아세트산 전환율은 11% 이상, 예컨대 15% 이상 또는 25% 이상이다. 예를 들어, 아크릴레이트에 대한 선택성은 60% 이상, 예컨대 65% 이상, 75% 이상 또는 90% 이상으로 유지된다. 따라서, 아크릴레이트의 생산성, 예컨대 시공간 수율은, 반응 온도가 약 340℃인 경우 시간당 촉매 리터당 29 g 이상, 예컨대 시간당 촉매 리터당 40 g 이상 또는 시간당 촉매 리터당 55 g 이상이다.
다른 실시양태에서, 반응 온도가 약 350℃인 경우, 아세트산의 전환율은 28% 이상, 예컨대 30% 이상, 35% 이상이다. 예를 들어, 아크릴레이트에 대한 선택성은 60% 이상, 예컨대 65% 이상, 75% 이상 또는 90% 이상으로 유지된다. 따라서, 아크릴레이트의 생산성, 예컨대 시공간 수율은, 반응 온도가 약 355℃인 경우 시간당 촉매 리터당 57 g 이상, 예컨대 시간당 촉매 리터당 70 g 이상 또는 시간당 촉매 리터당 85 g 이상이다.
다른 실시양태에서, 반응 온도가 약 370℃인 경우, 아세트산의 전환율은 38% 이상, 예컨대 40% 이상 또는 45% 이상이다. 예를 들어, 아크릴레이트에 대한 선택성은 60% 이상, 예컨대 65% 이상, 75% 이상 또는 90% 이상으로 유지된다. 따라서, 아크릴레이트의 생산성, 예컨대 시공간 수율은, 반응 온도가 약 370℃인 경우 시간당 촉매 리터당 97 g 이상, 예컨대 리터당 110 g 이상 또는 리터당 125 g 이상이다.
또한, 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태는 목적하지 않은 생성물, 예컨대 일산화탄소 및 이산화탄소에 대해 낮은 선택성을 갖는다. 상기 목적하지 않은 생성물에 대한 선택성은 바람직하게는 29% 미만, 예컨대 25% 미만 또는 15% 미만이다. 더 바람직하게는, 상기 목적하지 않은 생성물은 검출되지 않는다. 알칸, 예컨대 에탄의 형성은 낮을 수 있으며, 이상적으로는, 촉매를 통과한 아세트산의 2% 미만, 1% 미만 또는 0.5% 미만이 알칸(연료로서 다른 것보다 매우 낮은 가치를 지님)으로 전환된다.
알칸산 또는 이의 에스터 및 알킬렌화제는 독립적으로 또는 사전 혼합 후에 촉매를 포함하는 반응기에 공급될 수 있다. 상기 반응기는 임의의 적합한 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응기는 고정된 베드 반응기이나, 다른 반응기, 예컨대 연속 교반 탱크 반응기 또는 유동 베드 반응기도 사용될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 알칸산, 예컨대 아세트산, 및 알킬렌화제, 예컨대 포름알데하이드는 0.10:1 이상, 예컨대 0.75:1 이상 또는 1:1 이상의 몰 비로 반응기에 공급된다. 범위면에서, 알칸산 대 알킬렌화제의 몰 비는 0.10:1 내지 10:1 또는 0.75:1 내지 5:1일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 알칸산과 알킬렌화제의 반응은 화학량론적으로 과량의 알칸산으로 수행된다. 이 경우에, 아크릴레이트 선택성이 개선될 수 있다. 예를 들어, 아크릴레이트의 선택성은, 반응을 과량의 알킬렌화제로 수행하는 경우 달성되는 선택성보다 10% 이상, 예컨대 20% 이상 또는 30% 이상 높을 수 있다. 다른 실시양태에서, 알칸산과 알킬렌화제의 반응은 화학량론적으로 과량의 알킬렌화제로 수행된다.
축합 반응은 250℃ 이상, 예컨대 300℃ 이상 또는 350℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 범위면에서, 반응 온도는 200℃ 내지 500℃, 예컨대 250℃ 내지 400℃ 또는 250℃ 내지 350℃일 수 있다. 반응기에서의 체류 시간은 1초 내지 200초, 예컨대 1초 내지 100초일 수 있다. 반응 압력은 특별히 제한되지 않으며, 반응은 전형적으로 대기압 근처에서 실행된다. 한 실시양태에서, 상기 반응은 0 KPa 내지 4100 KPa, 예컨대 3 KPa 내지 345 KPa 또는 6 KPa 내지 103 KPa의 압력에서 수행될 수 있다.
반응 혼합물 중량의 60 중량% 이하, 예컨대 50 중량% 이하 또는 40 중량% 이하의 양으로 물이 존재할 수 있다. 그러나, 물은 공정 속도 및 분리 비용에 있어 부정적인 효과 때문에 감소되는 것이 바람직하다.
한 실시양태에서, 불활성 또는 반응 기체가 반응물 스트림에 공급된다. 불활성 기체의 예는 질소, 헬륨, 아르곤 및 메탄을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 반응 가스 또는 증기의 예는 산소, 탄소 산화물, 황 산화물 및 알킬 할라이드를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 산소와 같은 반응 기체가 반응기에 첨가되는 경우, 몇몇 실시양태에서, 상기 기체는 원하는 정도로 촉매 베드 전체에 단계적으로 첨가될 수 있을 뿐 아니라, 반응기의 시작점에 다른 공급물 성분과 함께 공급될 수 있다.
한 실시양태에서, 미반응 성분, 예컨대 카르복실산 및 포름알데하이드뿐만 아니라 남아있는 불활성 또는 반응 기체는 목적하는 생성물로부터 충분히 분리된 후에 반응기로 재순환된다.
목적하는 생성물이, 알칸산의 에스터와 포름알데하이드의 반응에 의해 생성되는 불포화 에스터인 경우, 에스터에 해당하는 알코올 또한 다른 성분과 함께 또는 다른 성분과 별도로 반응기에 공급될 수 있다. 예를 들어, 메틸 아크릴레이트를 원하는 경우, 메탄올이 반응기에 공급될 수 있다. 알코올은, 다른 효과들 중에서도, 특히 반응기에 남는 산의 양을 감소시킨다. 촉매의 활성을 억제하지 않으면서, 각각의 에스터에 대한 산, 예컨대 프로피온산, 메타아크릴산의 전환을 수행하기 위해, 알코올은 반응기의 시작점에서 첨가하는 것이 필요하지 않으며, 예를 들어 중간 또는 후방 근처에서 첨가할 수 있다.
실시예
실시예 1
69.6 g의 40% 콜로이드성 실리카를 50 ml 탈이온수 및 11.69 g의 인산과 혼합하였다. 10.98 g의 Ti(OiPr)4를 10 ml의 2-프로판올에 천천히 첨가하였다. 희석된 Ti(OiPr)4 용액을 콜로이드성 실리카 혼합물에 천천히 첨가하여 수화 티타늄 피로포스페이트의 현탁액을 형성하였다. 현탁액을 실온에서 1 시간 동안 교반시켰다. 별도로, 옥살산 탈수화물을 에틸렌 글리콜 12ml 및 물 5 ml의 용액에 첨가하였다. 옥살산 혼합물을 85℃로 가열하고, 용액이 대략 50℃에 다다를 때, 2.26 g의 고체 암모늄 메타바나데이트를 지속적으로 교반하며 천천히 첨가하였다. 옥살산/암모늄 메타바나데이트 혼합물을 85℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 뜨거운 용액을 수화 티타늄 피로포스페이트의 현탁액에 첨가하고, 5 ml의 탈이온수로 헹구었다. 용액을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 수득된 물질을 95℃로 설정된 회전 증발기로 건조하였다. 접착성 고체를 추가로 120℃에서 밤새 건조시켜 고체 점조도를 향상시켰다. 고체를 하기 프로파일을 사용하여 하소하였다:
i) 160℃에서 2 시간 동안 유동 공기로 건조시킴;
ii) 350℃에서 4 시간 동안 유동 공기로 건조시킴;
iii) 450℃에서 8 시간 동안 정적 공기 하에서 건조시킴.
실시예 2
2.0 g의 40% 콜로이드성 실리카를 50 ml의 탈이온수와 11.69 g의 인산과 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 1에 대한 절차를 반복하였다.
아세트산, 포름알데하이드, 메탄올, 물, 산소 및 질소를 포함하는 반응 공급물을 실시예 1 및 2의 촉매를 포함하는 고정 베드 반응기에 통과시켰다. 반응을 세 개의 온도, 340℃, 355℃, 및 370℃에서 수행하였다. 아크릴산 및 메틸 아크릴레이트 (총괄하여, "아크릴레이트")를 제조하였다. 전환율, 선택성, 및 시공간 수율을 하기 표 3에 나타냈다.
Figure pat00004
표 3에 나타난 바와 같이, 촉매 조성물에서의 산화물 첨가제, 예컨대, 실리카의 증가된 양은, 놀랍고도 예상치 못하게도, 아크릴레이트에 대한 선택성의 손실이 거의(있다고 해도) 없이 아세트산 전환율에 상당한 향상을 제공한다. 이러한 향상은 더 높은 생산성, 예컨대 시공간 수율을 야기한다. 실시예 2는 실시예 1보다 더 낮은 선택성 및 전환율을 보이지만, 실시예 2의 촉매는 실리카를 포함하고, 본 발명의 범위 내에 포함된다.
또한, 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 촉매는 아크릴레이트에 대한 선택성을 유지할 뿐 아니라, 몇몇 경우에 아크릴레이트 선택성의 약간의 증가를 제공한다.
또한, 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물은 또한 유익하게 일산화탄소 및 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택성의 감소를 제공한다.
Figure pat00005
표 4에 나타난 바와 같이, 340℃, 355℃ 및 370℃에서 낮은 일산화탄소 선택성이 보여졌다. 또한 낮은 메틸 아크릴레이트 선택성이 증명되었다. 이러한 낮은 메틸 아크릴레이트 선택성은 아크릴산 제조가 바람직한 경우에 유익할 수 있다.
본 발명을 상세하게 개시하였지만, 본 발명의 진의 및 범주에 속하는 변형은 당해 분야의 숙련자에게 분명할 것이다. 앞선 논의를 고려하여, 배경기술 및 구체적인 내용과 함께, 당해 분야의 관련 지식 및 상기에 언급된 문헌의 개시 내용은 모두 본원에 참조로서 인용된다. 또한, 하기 및/또는 첨부된 청구항에 인용된 본 발명의 양태 및 다양한 실시양태 및 다양한 특징의 부분은 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 변형될 수 있다. 다양한 실시양태의 앞선 설명에서, 당해 분야의 통상의 기술자는 이들 실시양태를 다른 실시양태와 적절하게 조합할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 통상의 기술자는 상기 설명들이 단지 예시를 위한 것일 뿐 본 발명을 제한하려고 하는 것은 아님을 이해할 것이다.

Claims (26)

  1. 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로,
    1 중량% 내지 40 중량%의 바나듐;
    5 중량% 내지 40 중량%의 티타늄;
    15 중량% 내지 45 중량%의 인;
    30 중량% 내지 75 중량%의 산소; 및
    0.1 중량% 내지 20 중량% 범위의 양의, 바나듐 산화물 및 티타늄 산화물 이외의 하나 이상의 산화물 첨가제
    를 포함하는 알돌 축합 반응용 비지지된(unsupported) 촉매 조성물로서,
    상기 하나 이상의 산화물 첨가제가 알루미나, 지르코니아, 실리카 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    상기 촉매 조성물의 활성 상(active phase)에서의 산화물 첨가제 대 티타늄의 몰비가 0.05:1 이상인, 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 하나 이상의 산화물 첨가제를 0.3 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 포함하는, 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 이산화티타늄을 포함하는, 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 상에서의 바나듐 대 티타늄의 몰비가 0.5:1 초과인, 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 화학식 VaTibPcOd(산화물 첨가제)e에 해당하며, 이때
    a가 1 내지 8이고;
    b가 4 내지 8이고;
    c가 10 내지 30이고;
    d가 30 내지 70이고;
    e가 0.01 내지 500인, 촉매 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    e 대 b의 비가 0.05:1 초과인, 촉매 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 화학식 (VO)aPbOc-TidPeOf-(산화물 첨가제)g에 해당하며, 이 때
    a 가 1 내지 16이고;
    b 가 1 내지 20이고;
    c 가 8 내지 64이고;
    d 가 2 내지 6이고;
    e 가 4 내지 14이고;
    f 가 15 내지 45이고;
    g 가 0.01 내지 500이고;
    (b+e) 가 20 내지 30이고;
    (a+c+f) 가 30 내지 65인, 촉매 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 균질성인, 촉매 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 비균질성인, 촉매 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 결합제를 추가로 포함하는, 촉매 조성물.
  11. 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로,
    1 중량% 내지 40 중량%의 바나듐;
    5 중량% 내지 40 중량%의 티타늄;
    15 중량% 내지 45 중량%의 인;
    30 중량% 내지 75 중량%의 산소;
    0.1 중량% 내지 20 중량% 범위의 양의, 바나듐 산화물 및 티타늄 산화물 이외의 하나 이상의 산화물 첨가제; 및
    지지체 물질
    을 포함하는 알돌 축합 반응용 촉매 조성물로서,
    상기 하나 이상의 산화물 첨가제가 알루미나, 지르코니아, 실리카 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    상기 촉매 조성물의 활성 상에서의 산화물 첨가제 대 티타늄의 몰비가 0.05:1 이상인, 촉매 조성물.
  12. 알돌 축합 반응을 통해 불포화산 및/또는 아크릴레이트를 생성하기에 효과적인 조건하에서, 비지지된 촉매 상에서 알칸산 및 알킬렌화제를 접촉시키는 단계를 포함하는, 아크릴산의 제조 방법으로서,
    상기 촉매가
    촉매 조성물의 총 중량을 기준으로,
    1 중량% 내지 40 중량%의 바나듐;
    5 중량% 내지 40 중량%의 티타늄;
    15 중량% 내지 45 중량%의 인;
    30 중량% 내지 75 중량%의 산소; 및
    0.1 중량% 내지 20 중량% 범위의 양의, 바나듐 산화물 및 티타늄 산화물 이외의 하나 이상의 산화물 첨가제
    를 포함하며,
    상기 하나 이상의 산화물 첨가제가 알루미나, 지르코니아, 실리카 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    촉매 조성물의 활성 상에서의 산화물 첨가제 대 티타늄의 몰비가 0.05:1 이상인, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 알킬렌화제가 메틸렌화제를 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 메틸렌화제가 포름알데히드를 포함하는, 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 알칸산이 아세트산을 포함하는, 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    알칸산 대 알킬렌화제의 몰비가 0.10:1 이상인, 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 접촉시키는 단계가 알칸산의 화학량론적 과량으로 알칸산과 알킬렌화제를 반응시키는 것을 포함하는, 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    알칸산 총 전환율이 10% 이상인, 방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    불포화산 및 아크릴레이트의 시공간 수율이 적어도 29g/촉매의 리터/시간인, 방법.
  20. 하나 이상의 산화물 첨가제와 인산을 용해시켜 0.04 중량% 이상의 산화물 첨가제를 포함하는 첨가제 용액을 형성하는 단계;
    첨가제 용액에 티타늄 전구체 및 바나듐 전구체를 첨가하여 촉매 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및
    촉매 전구체 혼합물을 건조시켜 비지지된 촉매 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 알돌 축합 반응용 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 촉매 조성물이
    촉매 조성물의 총 중량을 기준으로,
    1 중량% 내지 40 중량%의 바나듐;
    5 중량% 내지 40 중량%의 티타늄;
    15 중량% 내지 45 중량%의 인;
    30 중량% 내지 75 중량%의 산소; 및
    0.1 중량% 내지 20 중량% 범위의 양의, 바나듐 산화물 및 티타늄 산화물 이외의 하나 이상의 산화물 첨가제
    를 포함하며,
    상기 하나 이상의 산화물 첨가제가 알루미나, 지르코니아, 실리카 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    촉매 조성물의 활성 상에서의 산화물 첨가제 대 티타늄의 몰비가 0.05:1 이상인, 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 바나듐 전구체가 NH4VO3인, 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체가 Ti(OiPr)4인, 방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 바나듐 전구체 대 티타늄 전구체의 몰비가 0.5:1.0 이상인, 방법.
  24. 제 20 항에 있어서,
    건조된 촉매를 하소하여 건조된 촉매 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하되, 상기 하소가
    150℃ 내지 300℃의 제 1 온도에서 촉매 조성물을 유동 공기(flowing air)와 접촉시키는 단계;
    제 1 온도보다 높고 250℃ 내지 500℃ 범위인 제 2 온도에서 촉매 조성물을 유동 공기와 접촉시키는 단계; 및
    제 1 및 제 2 온도보다 높고 250℃ 내지 500℃ 범위인 제 3 온도에서 촉매 조성물을 정적 공기(static air)와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  25. 제 20 항에 있어서,
    촉매 조성물을 지지체상에 침투시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  26. 선택된 하나 이상의 산화물 첨가제 및 인산을 물에 용해시켜 0.04 중량% 이상의 산화물 첨가제를 포함하는 첨가제 용액을 형성하는 단계;
    첨가제 용액을 티타늄 전구체와 접촉시켜 티타늄 용액을 형성하는 단계; 및
    티타늄 용액을 바나듐 전구체와 접촉시켜 비지지된 촉매 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 알돌 축합 반응용 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 촉매 조성물이
    촉매 조성물의 총 중량을 기준으로,
    1 중량% 내지 40 중량%의 바나듐;
    5 중량% 내지 40 중량%의 티타늄;
    15 중량% 내지 45 중량%의 인;
    30 중량% 내지 75 중량%의 산소; 및
    0.1 중량% 내지 20 중량% 범위의 양의, 바나듐 산화물 및 티타늄 산화물 이외의 하나 이상의 산화물 첨가제
    를 포함하며,
    상기 하나 이상의 산화물 첨가제가 알루미나, 지르코니아, 실리카 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    촉매 조성물의 활성 상에서의 산화물 첨가제 대 티타늄의 몰비가 0.05:1 이상인, 방법.
KR1020197020581A 2011-05-11 2012-04-23 아크릴산 및 아크릴레이트 제조용 촉매 KR102038262B1 (ko)

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