TW201247318A - Catalyst for producing acrylic acids and acrylates - Google Patents

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201247318 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的 化學式： 六、發明說明： 相關申請案的交互參照 本申請案與2011年05 S u日所提出申請之美國專利 删5,558號相關，這件專射請案之全部魄和縣在此納入參考、。 【發明所屬之技術領域】 本發明廣泛地關於丙稀酸的生產。特定而言，本發明係關於在經由 醋酸和曱醛的縮合反應來生產丙烯酸的過程中所使用的觸媒。、 【先前技術】 在化學工業上’ α，β-不飽和酸，特別是丙稀酸和曱基丙稀酸，以及 彼等之賴衍生物是有㈣有機化合物^這魏類和_已知可容易地 聚合化或共聚合化，而形成均聚物或共聚物。通常，經聚合化的酸類可 供用於如超吸水劑、分散劑'絮凝劑和增稠劑等用途。經聚合化的酯類 衍生物可用於塗料（包括乳膠塗料）、紡織品、黏著劑、塑膠、纖維和人 造樹脂。 因為丙烯酸和其酯類長久以來具有經濟價值，所以已發展出許多生 產方法。一種例示性的丙烯酸酯製程是運用乙炔與水和一氧化碳進行反 應’或是使醇與一氧化碳進行反應’以產生丙烯酸酯。另一種習用製程 涉及使烯酮（經常由丙酮或醋酸的熱解反應而得）與曱醛進行反應。基 於經濟、環境或其他原因，這些製程已顯得過時。 另一種丙烯酸製造方法是運用曱醛與醋酸和/或羧酸酯類間的縮合反 應。這個反應經常在觸媒上進行。舉例而言，由釩和磷的混合氧化物所 構成的縮合觸媒已被研究並敘述在M. Ai，J. Catal.，107, 201 (1987);M. Ai， 2 201247318 J. Catal.，124, 293 (1990) ; M. Ai，Appl. Catal·，36, 221 (1988);以及 M. Ai，

Shokubai，29, 522 (1987)。但是’這些反應中的醋酸轉化率仍有改進空間。 因此’業界需要用以生產丙烯酸的改良製程，以及能夠在製造 酸上提供高醋酸轉化率的改良觸媒。 【發明内容】 、在-實施对巾，本發明是針對—種觸組成物，其包括飢、欽和 至少-種氧化祕加劑。触者馳觸組成物，細雜成物總重量 為基準’其包括含量為至少αΐ重量％的至少一種氧化物添加劑，且在觸 媒組成物的活性相中氧化物添加劑相對於欽的莫耳比為至少〇 〇5十在— 實施方式中，本發明的觸媒另包括15重量％至45重量％_ ;以及3〇 重量％至75重量％的氧。 在另-實施方式中’本發明是針對一種用以生產丙稀酸的製程。該 製程包含下列步驟：在有效於生產丙稀酸#σ/或丙__條件下，使醋 酸與烯t#Kalkylenatingagent)麵麵壯相翻。難料該烯化 劑為甲搭’而產物是丙稀酸實施方式中，反應中的整體醋酸轉化 率為至JM0莫耳❶/〇，且丙烯酸和/或丙稀酸甲醋的空間時間產率（印ace time yield)為每公升觸媒每小時至少29克。 在另-實施方式巾，本發明是針對-種用以生產前述觸媒的製程。 該製程包含下列轉：將至少-種金屬氧化物和顧雜於水中，以形 成包括金屬氧化物的添加麻液。較佳者為該添加齡液包括含量為至 少0.04重量％的氧化物。該製程另包括下列步驟：使該添加劑溶液斑欽 先質（precursor)相接觸，較佳者為與Ti(〇iPr)4相接觸，以形成欽溶液， 以及使該麟液她先質相簡以戦__^難者為該欽先質 為Ti(0iPr)4，且該釩先質為NH4V〇3。 201247318 【實施方式】 導言 經由大多數習知製程來生產如丙烯酸和甲基丙烯酸等不飽和叛酸以 及彼等之酯類衍生物已係受到經濟和環境限制因素所偈限。一種用於生 產這些酸類和酯類涉及甲醛與⑴醋酸和/或⑼醋酸乙酯在觸媒上所進行 醛醇縮合反應（aldol condensation)。用於這個反應的習用觸媒的例示性 類型包括二元釩-鈦磷酸鹽、釩-二氧化矽-鱗酸鹽和鹼金屬_促進型二氧化 矽（alkali metal-promoted silicas)，如铯-或鉀-促進型二氧化矽。但是，已 經知道鹼金屬-促進型二氧化矽被使用在醛醇縮合反應時只會展現出低 度至中度的活性。結果是，鹼金屬-促進型二氧化矽通常需要如鉍、鑭、 紐、銘和鶴等金屬摻雜劑（dopants)，以增進其催化性能。 針對醋酸和曱醛（或是曱醇/氧混合物）形成丙烯酸所進行的縮合反 應來對二元叙-欽填酸蜜已進行過研究。飢：欽：峨的莫耳數比為 的觸媒’其中X在4·0至7.0之間變化，已顯示出觸媒活性會隨著磷含量 的增加而穩定地下降（請參見如Μ· Ai，J. Catal.，107,201 (1987) ; M. Ai, J.

Catal·，124, 293 (1990) ; M. Ai，Appl. Catal.，36, 221 (1988);以及 M. Ai,

Shokubai，29, 522(1987) ’如前所述者）。雖然這些觸媒可以產出一些醛醇 縮合產物，如丙烯酸和丙烯酸曱酯，但其轉化率和選擇率仍然低於所期 待者。 焦磷酸氧釩（(VO)2P2〇7)觸媒已經過廣泛之研究。特別是，焦磷酸 氧釩與焦磷酸鈦（TiP2〇7)等其他磷酸鹽的組合已進行過研究，並在羧酸 和醋類與甲醛的縮合反應中顯現出顯著的催化活性。數個研究顯示，叙_ 銀-碟的三元氧化物可以在醋酸與曱醇/曱醛的醛醇縮合反應中顯現出良 好的催化性能。相較而言，Ti02、V205-Ti02和Ti02-P205則未發現那麼 有效。 4 201247318 觸媒組成物 現已發現到’將一種或多種氧化物之添加劑添加至包括鈦和釩或其 氧化物之觸組成物騎性相巾，不僅會增加雜減表_，更會使 或其氧化物安定化。本綱書巾所使用的「氧化物添加劑」此用 语疋指任何不包含鈦或釩的氧化物。不受理論所束缚的話，此種沒有預 =的安定化作用已經發現會降低鈦之銳錐石（福ase)或金紅石（趙e) 結晶形式或是釩和/或其氧化物的形成，從而有利於增進催化活性。 I在—實施方式中，本發明是針對一種觸媒組成物，其包括釩、鈦和 至>一種氧化物添加劑。該氧化物添加劑較佳為存在於觸媒的活性相 中。在一實施方式中，氧化物添加劑是選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化 锆和彼等之組合所組成的群組，或是除了鈦或釩之金屬氧化物以外的任 何其他金屬氧化物。在一實施方式中，該觸媒包括含量為至少〇1重量％ 的氧化物添加劑，例如至少0.3重量°/。、至少1重量。/。或至少5重量％的 氧化物添加劑。就範圍而言，觸媒可包括含量為〇1重量％至9〇重量％ 的氧化物添加劑，例如〇.3重量％至5〇重量％或是5重量％至2〇重量〇/〇 的氧化物添加劑。釩和/或鈦可以個別氧化物或磷酸鹽的形式存在。在一 實施方式中，釩和/或鈦呈現元素形式。如前所述，觸媒包括一活性相， 其包括促進催化作用的成份。舉例而言，活性相可包括金屬、含碟化合 物和含氧化合物》較佳者為在觸媒組成物的活性相中，氧化物添加劑相 對於鈦的莫耳比是大於〇·〇5:1，例如大於〇·1:1、大於〇.5:1或大於1:1。 就範圍而言，在本發明的觸媒中，氧化物添加劑相對於鈦的莫耳比可以 在0_05:1至20:1的範圍内，例如在〇1:1至1〇:1或是1:1至1〇:1的範圍 内。因此’本發明的觸媒可包括欽、叙和一種或多種氧化物添加劑，且 氧化物添加劑相對於鈦之莫耳比較高。 在一實施方式中，本發明這些含有氧化物添加劑的觸媒有效於催化 烷酸與如亞甲基化劑（methyienating agent)等烯化劑的醛醇縮合反應， 例如與甲醛等亞甲基化劑的醛醇縮合反應，而形成不飽和酸。較佳者為 201247318 該反應是醋酸與甲醛的醛醇縮合反應，以形成丙烯酸。 現已發現’包括有呈現這些比例的釩、鈦和一種或多種氧化物添加 劑的觸媒’會意外地達成無法預期到的高烷酸轉化率，例如高的烷酸轉 化率’例如高的醋酸轉化率。舉例而言，取決於醋酸形成反應進行時的 溫度而定，以這些觸媒組成物所達到的醋酸轉化率可以是至少u莫耳 %，例如至少20莫耳。/。，例如至少4〇莫耳％或至少5〇莫耳％。達成醋 酸轉化率增加的同時，也維持了對於如丙烯酸和/或丙烯酸曱酯等所欲丙 烯酸物種（acrylates)的選擇率。例如，以本發明的觸媒對於所欲丙烯酸 物種（可任擇地為丙稀酸和/或丙稀酸甲g旨）可以達到至少莫耳％的選 擇率，例如至少50莫耳％、至少60莫耳％或至少70莫耳％的選擇率。 其結果是，相較於具有相同活性相但不含氧化物添加劑的類似觸媒，本 發明使丙烯酸物種的空間-時間產率更為增進，例如增進達至少3〇%、至 少40%或至少50%。 此外，相祕不含氧錄添加劑__媒，本侧_媒組成物 使-氧化碳的選擇率更為降低，例如降低至少3%、降低少 至少·和/或使丙稀酸甲醋的選神更為降低，例如降ς至;^低 降低至少15%或降低至少20%。如下表3所示，在34(Γ(：、议❻3貌 下分麵示使-氧化碳的選擇率降低州、26%和16% ^在3贼、3饥 和3貌下分臟示使丙稀酸曱醋的選擇率降低㈣、妙。和挪。在 望生產出丙稀酸的情況下’丙稀酸曱醋選擇率的降低是有利的。 在本發明的觸媒組成物中，例如在觸媒的活性相中，飢和欽的織含 量可以廣泛地航，只要這些金屬赠述料比例存在即可 古， 在-些實施方式巾，以包細錢、支顧、改_、黏合解所有。成 份的觸媒總重量為基準，觸媒包括至少丨重量％的飢，例如至少 或至少重量％的鈒。觸媒可以包括至少5重量％的 重量％或至少12重量％的欽。就範_言，觸媒可以包括丨重至= 重量。，例如！至3〇重量％、8重量％至17重量％或是η重 6 201247318 量％至16重量。/。的釩；以及5重量％至40重量。/。的鈦，例如5重量。/至 15重量％、1Q重量％至16重量％或是1G重量％至13重量％的鈦。觸°媒 較佳為包括釩和鈦，兩者組合共有大於20重量。/。的含量，例如大於25 重量％或大於35重量％的含fi。就範_言，飢和鈦成份的合併重 分比可以在6重量％至80重量％的範圍内，例如在25重量％至6〇重 %或是30重量％至50重量％的範_。在—實施方式t，在觸媒组 的活性相中，叙相對於鈦的莫耳比可以大於〇.5:1，例如大於〇 75:1、大 於1:1或是大於1.25:1。就範圍而言，在本發明的觸媒中，釩相對於鈦的 莫耳比可以在0.5:1至20:1的範圍内，例如〇·5:1至1〇:1或是丨丨至’ 的範圍内。 ’川·1 在其他實施方式中，本發明的觸媒可另包括其他化合物或元素（金 屬和/或非金屬）。舉例而言，觸媒可另包含填和/或氧。在這些例子下， ，媒可以包括15重量％至45重量％的磷，例如2〇重量％至3一5重量％ 是23重量％至27重量％的磷；和/或3〇重量％至75重量％的氧，你:如 5重量％至65重量％或是48重量％至51重量％的氧。 在-些實施方式中，至少-些欽是呈現化合物形式，如呈現二氧化 ^的形式。例如，觸媒可以包括含量為(U至95重量％的二氧化欽 =重量％至5Q重量％或是7重量％至25重量％的二氧化I在一些例 子下’-些二氧化鈦可以呈現金紅石（ru則和/或銳錐石（咖tasef之 形式，但是’金紅石和/或銳錐石型二氧化鈦的此一含量可以 添加劑的添加而有利地降低。較佳者為，若觸媒中存在有金紅石形式的 -氧化鈦時’其低於20重量％，例如低於1G重量％、低於5重量％、低 於1重量％或低於(U重量％。但是，可以想到的是，在一些實施 可以包括含量低於5重量％的少量金紅石型二氧缝，例如低於1〇 量=或低於2G重量％。在-實施方式中，細媒中存在有銳雜石形式 、-氧化鈦時，其低於2〇重量％，例如低於1〇重量％、低於5重量。、 低於1重量〇/。或低於(U重量％。但是，可以想到的是，在一些實施方式 201247318 中’觸媒可以包括含量至少5重量％的少量銳錐石型二氧化鈦，例如至 少10重量％或至少20重量〇/〇 » 在另一實施方式中’鈦是呈現非晶形氩氧化鈦凝膠的形式，其較佳 為被轉化成為TiP2〇7。該氫氧化鈦凝膠可藉由任何適當的手段來製備， 該手段包括但不限於將院氧化欽（titanium alkoxides)、經取代之烧氧化 鈦或函化鈦予以水解。在其他實施方式中可以使用膠態二氧化鈦溶膠和/ 或分散液。在一實施方式中，塗覆有二氧化鈦的膠態顆粒或支撐體被使 用作為二氧化鈦的來源。取決於製備方法和熱處理而定，該含水二氧化 欽(hydroustitania)可為非晶形，或可以含有銳錐石和/或金紅石的部分。 以磷酸化劑（phosphating agent)加以處理後，各種形式的二氧化鈦 可被轉化成為鈦的磷酸鹽和/或鈦的焦磷酸鹽。在一些例子中，一部分的 鈦可以呈現未經轉化的二氧化鈦形式，因而將會在最終觸媒中呈現非晶 形、銳錐石和/或金紅石的形式。 一般而言，在觸媒中的二氧化鈦結晶形式之比例是取決於鈦先質、 製備方法和/或後磷酸化處理。在一實施方式中，銳錐石和金紅石在觸媒 活性相中的存在量被最少化。但是，二氧化鈦結晶的含量可以很高，而 僅有薄薄一層多孔觸媒存在於二氧化鈦支撐體表面。 在一實施方式中是將一種多價釩化物予以還原，以形成觸媒。經還 原之多價化合物可以在有效於提供或將釩維持在低於+5的價態之條件下 與磷化物和任擇之促進劑相組合，以形成具活性之金屬磷酸鹽觸媒。可 以應用各種還原劑和溶劑來製備這些觸媒。實例包含有機酸類、醇類、 多元醇類、搭類和氫氯酸。一般而言，金屬先質、還原劑、溶劑、添加 順序、溫度和時間等反應條件，以及煅燒溫度的選擇可能會影響觸媒組 成、表面積、孔隙度、結構強度和整體觸媒表現。 在一實施方式中’適合在觸媒中作為釩來源的釩化物含有多價釩， 且包括但不限於五氧化·一叙’或是如偏叙酸錄、三画氧叙（vanadium oxytrihalides)、院酸鈒（vanadium alkylcarboxylates)等鈒鹽，以及彼等 8 201247318 之混合物。 在一實施方式中，適合在觸媒中作為磷來源的磷化物含有多價磷， 且包括但不限於填酸、五氧化二碟、聚填酸或如五氣化璃等全鹵填化物 以及彼等之混合物。 較佳為觸媒的活性相對應於下式： vaTibPe〇d(氧化物添加劑)e 其中字母a、b、c、d和e分別是飢、鈦、磷、氧以及如si〇2等氧化 物添加劑在賴中的相對莫耳數（相對於1G>在這些實施方式令，e 相對於b的比例較佳為大於〇 〇5:1，例如大於〇上卜大於〇 5:1或大於 1.1。莫耳變數a、b、c、d和e的較佳範圍顯示於表】。在一些實施方式 ^ ’a相對於b的_大於〇.5:1，例如大於防卜大於1:1或大於i 25:卜 、耳變數a、b、c、d和e的較佳範圍顯示於表卜

^、―實施料巾，麵騎性柿應於下式： ()aPb〇c-TidPe0卜(氧化物添加劑)^ 其中子母3、卜£?、(1、6、£>和§分別是（^(^、 罐和氧(㈣邮成份中〕在觸媒中的(=成份中} VO、 在這些實施料中，b和e的組合可以在1G 撕莫耳數。 %的範圍内’及/或a、e和f的組合可以在G内，例如23至 至65的乾圍内，例如37 201247318 至58的範圍内。莫耳變數a、b、c、d、e、f、和g的較佳範圍顯示於表 2。 表2 :萁耳签.圊 莫耳範圍 莫耳範圍 莫耳筮圍 a 1至16 2至14 4至10 b 1至20 6至20 4至12 c 8至64 16 至 60 33 至 45 d 2至6 G至5 3至4 e 7至14 6至11 6至9 f 15 至 45 22 至 39 22 至 32 g 〇·〇1 至 500 0.1 至 80 0.3 至 10 在一些實施方式中，觸媒另包括額外的金屬和/或氧化物添加劑。這 些額外的金屬和/或氧化物添加劑可以作用為促進劑。若有存在，則額外 的金屬和/或氧化物添加劑可以選自由銅、鉬、鎢、鎳、妮和彼等之組合 所組成的群組。其他可以納入本發明觸媒中的例示性促進劑包含鋰、鈉、 鎂、紹、鉻、錳、鐵、鈷、鈣、釔、釕、銀、錫、鋇、鑭、稀土金屬類、 姶、鈕、銖、鉦、鉍、銻、鍺、鍅、鈾、鉋、鋅和矽，以及彼等之混合 物。其他改性劑包括蝴、鎵、石申、硫' 函化物、如Bf3、ZnBr2和SnCl4 之路易士酸。用於將促進劑併入觸媒的例示性製程敘述在美國專利第 5,364,824號中，此專利申請案之全部内容在此納入參考。 若觸媒包括額外的金屬和/或金屬氧化物，則觸媒可以任擇地包括含 量為0.001重量。/〇至30重量％的額外金屬和/或金屬氧化物，例如〇 〇1重 量％至5重量°/。或是〇.1重量％至5重量％。若有存在，則促進劑可使觸 媒具有至少25克丙稀酸/克觸媒_小時的重量/重量空間_時間產率，例如至 少50克丙烯酸/克觸媒-小時或至少1〇〇克丙烯酸/克觸媒_小時。 在一些實施方式中，觸媒未被擔載於支撐體。在這些情形下，觸媒 201247318 可以包括前文所述之均質（homogeneous mixture)混合物或異質 (heterogeneous)混合物。在一實施方式中，均質混合物是由例如金屬烧氧 鹽或金屬錯合物的控制性水解（contr〇ne(ihydrolysis)等製備方法所得到 之叙和鈦氧化物、氫氧化物和磷酸鹽所構成的密合性混合物產品。在其 他實施方式中，異質混合物是釩和鈦磷酸鹽所構成的物理性混合物產 品。這些混合物可以包括將預先形成之含水金屬氧化物的物理性混合物 加以磷酸化所製備而成的調配物。在其他情形下，該混合物可以包括由 預先形成之焦磷酸叙和焦磷酸鈦粉末所構成的混合物。 在另一實施方式中，觸媒是被擔載於支撐體上之觸媒，其除了呈前 文所述含量的釩、鈦、氧化物添加劑和任擇的磷和氧以外（其中所述莫 耳範圍未考慮觸媒支撐體的莫耳數，包括觸媒支撐體中所含有的任何 叙 '欽、氧化物添加劑、填或氧），還包含觸媒支樓體。依據觸媒的總重 量為基準’支撐體（或改性支撐體）的總重量較佳為75重量％至99.9重 量°/。，例如78重量％至97重量％或是80重量％至95重量％。支撐體可 以廣泛地變化。在一實施方式中’支撐體材料是選自由二氧化矽、氧化 鋁、氧化锆、二氧化鈦、鋁矽酸鹽、沸石材料、混合型金屬氧化物（包 括但不限於例如 Si02-Al203、Si02-Ti02、Si02-Zn0、SiCVMgO、 Si02-Zr〇2、Al2〇3-MgO、Al2〇3_Ti〇2、AI2O3-Z11O、Ti〇2-MgO、Ti02-Zr02、

TiOrZnO、TiOrSn〇2等二元氧化物）和彼等之混合物所組成的群組，以 二氧化矽為較佳的支撐體。在觸媒包含二氧化鈦支撐體的實施方式中， 該二氧化鈦支撐體可以包含大量或少量的金紅石和/或銳錐石型二氧化 鈦。其他的合適支撐體材料可包括例如以安定的金屬氧化物為基礎的支 撐體或陶瓷系支撐體。較佳的支撐體包括含石夕支撐體，如二氧化石夕、二 氧化梦/氧化銘、如偏石夕酸妈等第IIA族石夕酸鹽、熱解二氧化石夕、高純度 一氧化碎、碳化梦、如蒙脫石（montmorillonite)、紹膨潤石（beidellite)、 皂石、層柱化黏土（pillared clays)等片狀矽酸鹽或黏土礦物、其他微孔 型和中孔型材料，以及彼等之混合物。其他的支樓體可包括但不限於氧 201247318 化鐵、鎂氧（magnesia)、塊滑石（steatite)、氧化鎂、碳、石墨、高表面 積石墨化碳、活性炭及彼等之混合物。這些支撐體的表列僅屬例示性質， 而非意欲對本發明的範圍作出限制。 在其他實施方式中，除了活性相和支撐體以外，本發明的觸媒可以 另包含支撐體改性劑。在一實施方式中，改性支撐體是關於包括有支撐 體材料和支撐體改性劑的支撐體，而該支撐體改性劑是例如可以調節支 撐體材料的化學或物理性質者，例如可以調節支撐體材料的酸度或鹼度 者。在應用改性支撐體的實施方式中，支撐體改性劑以觸媒組成物的總 重量為基準是以0.1重量％至50重量％的含量存在，例如〇 2重量％至25 重量％、0.5重量％至15重量％或是【重量％至8重量％。 在一實施方式中，支撐體改性劑是酸性支撐體改性劑。在一些實施 方式中，觸媒支撐體是被酸性支撐體改性劑所改質。類似地，該支撐體 改性劑可以是具有低度揮發性或些微揮雜的雜改_。酸性改性劑 可以選自由第IVB族金屬之氧化物，第VB族金屬之氧化物、第νΐβ族金 屬之氧化物、鐵之氧化物、銘之氧化物，以及彼等之混合物所組成的群 組-在-實施对巾’雜雜财闕自自w〇3、MGQ3、Fe2()3、Cr2〇3、 ν205、Μϋ〇2、〇!〇、c〇2〇3、Bi2〇3、Ti〇2、Zr〇2、灿2〇5、Ta2〇5、Ai2〇3、 B2〇3、P2〇5和Sb2〇3所組成的群組e 在另一實施方式中，支撐體改性劑為鹼性支撐體改性劑。如鹼金屬 和驗土金料化學物_存在通常被認為會呈祕，且傳統上被認定為 :利於觸媒的表現’而，這些物種的存在意外地且無法預期地有利於 =媒的表現。在-些實施方式中，這些物種可以作摘舰進劑，或是 ，為如蒙脱石等層狀或片狀石夕酸鹽中的酸性觸媒結構體之必要部分。不 是受理論所束_話’這些_子可能會與產生酸㈣物種產生強烈偶 極性（dipole)。 其他可以納入觸媒内的改性劑包括如硼、鋁、鎂、錯和姶。

在二實施方式中’該支樓體可以是高表面積支揮體，例如以BET 12 201247318 1平枝/克之⑼躺战體，城面積為至 任擇地具有在Μ平方米/克的支樓體。觸媒支撐體可包括孔隙， 奈米或是1〇太/itr奈米之範圍内的平均孔徑，例如5奈米至50 地具有0.05 I方雇f不米的平均孔徑。卩BET量測法測定，觸媒任擇 方厘僧至0 1 /;/克至3立方厘米/克的平均孔隙體積，例如〇.05立 方厘水/克至G」立方厘米/克或是_立方厘米/克至Q丨 為至少5G%_:體贼表面積，·至少= ===隙的一…的範=在 由活徑小於2奈米的孔隙，且微型孔隙内的運動可以藉 ί ίH 述°中型⑽是指直徑大於2奈米但小於％奈米的 ，。流，隙的流動作用可以藉由努森氏擴散作用（一 dl他臟）來触。㈣妇旨直歓於50奈麵⑽，而流經巨型 孔隙的流動作用可以藉由體擴散作用（bulkd胞si〇n)來描述。因此，在 些實施方式巾’希望使表面積、郷尺寸分佈、觸或支碰顆粒之 尺寸和形狀以及反應速率與反驗和麵進出猶的舰速率相平衡， 以使催化表現最佳化。 如本項技術中具有通常知識者所熟知，若本發明觸媒中納入支撐體 材料，職支撤材料健紐選域可以使齡統在靠形成如 丙烯酸或丙稀酸舰等所欲產品的製程條件下具有適#的活性、選擇性 和強固性。再者，納入於本發明觸媒中的活性金屬和/或焦磷酸鹽可被散 佈於整個支碰中、塗覆於支撐體的外表面上（蛋錄外殼）或點綴塗 佈於支推體的表面上。在-些實施方式中，在使用巨型和中型孔隙材料 的情形下’活性位址可讀_或施加在散佈於整個驗中的孔隙表 面，因而為反應物所能利用但散佈於整個支撐體顆粒中的表面位址。 13 201247318 本發明的觸可以另包含其他添加劑，這些添加劑的實例可包括. 工性的麵助劑;用以增進觸媒強度的強化劑,·用以在 觸媒怖成適备孔隙的孔_成或孔_節劑，以及黏合劑。這些其他 =劑的實例包括硬脂酸、石墨、澱粉、纖維素 '二氧化石夕、輸銘、 f璃纖維、碳化石夕和氣化石夕。較料這些添加鑛於如轉化率和/或活性 =化性能不具有不良效應。這多種添加_添加量不會㈣地對觸媒 的物理性·造成破咖致使_無法實際顧作紅業用觸媒。 在實施方式中，本發明的觸媒組成物包含孔隙調節劑。較佳類型 ^孔隙調_具熱安定性，且在低於·t之溫度下如低於2耽之溫 又下’。具有實質的蒸祕。在-實施方式+，該孔隙調節劑在約 150°C 至 ，250C的溫度下’如約15()t至約2()(rc的溫度下，具有至少〇 ι千帕 (KPa)的蒸氣壓，例如至少〇 5千帕的蒸氣壓。 在-些2施方式巾，⑽瓣有減的雜，例如高於赃的 炫點’又如献75t的雜，贿得它在麟先質縣絲棒材、錠片 或丸粒的過程巾不會統。較佳為孔義節含較為㈣的材料，而 非危合物。因此’健:點成份在棒材或㈣的㈣綱不會在加壓下液 化。例如’當孔_節縣脂麟時，脂雜混合物的低雜成份可能 會因㈣去除如果在棒材或錠片的縣細發生這個現象， 則液體的絲可能會飢孔随構，且與麟喊物上之孔徑呈函數關 係產生不希望的孔隙體積分佈。在其他實施方式巾，孔隙調節劑在低於 其溶點的溫度下具有明顯的蒸氣壓，致使其能夠藉由昇華成為載氣而被 去除》 舉例而言’孔隙調節劑可以為對應於式CH3(CH2)xCOOH的脂肪酸， 其中X 8例示性的脂肪酸包括硬脂酸(χ=ΐ6)、標糊酸(χ=ΐ4)、月桂酸 (x-10)、肉豆蔬酸(χ=12)。也可以應用這些酸的酯類，以及這些酸的醯胺 或其他官能化形式’如硬脂酸醯胺（CH3(CH2)i6C〇NH2)。適用的酯類可 包括曱輸以及甘油_，如硬脂（三硬脂酸甘鋪）。可贿用脂肪酸 201247318 混合物，但實質純質的酸，特別是硬脂酸，通常較混合物為佳。 其他較佳的孔隙調節劑包括但不限於如萘等多核有機化合物、石 墨、如纖維素和其纖維素衍生物等天然耗竭成份、澱粉、如聚乙烯酵和 聚丙稀酸和輯類等天然和人造募聚物及聚合物。 觸媒的製備 在一些實施方式中，例如在觸媒未被支撐體所擔載的實施方式中， 觸媒可藉由包含有下列步驟之製程來形成：將至少一種氧化物添加劑和 酸，如碟酸’予以溶解’且任擇地使它們溶解於水中，以形成包括至少 0.04重量之氧化物添加劑的添加劑溶液，例如包括至少〇1或至少1重 量％之氧化物添加劑《該製程可另包含下列步驟：將鈦先質和釩先質加 入該添加劑溶液以形成觸媒先質混合物，並將該觸媒先質混合物予以乾 燥以形成觸媒組成物。 在觸媒未被支撐體所擔載的較佳實施方式中，觸媒組成物可以經由 包括下列步驟之製程來形成：使至少一種氧化物添加劑和酸，如磷酸， 溶解於水中，以形成包括至少0.04重量％之氧化物添加劑的添加劑溶 液，例如包括至少0.1重量％或至少】重量％之氧化物添加劑。該製程另 包含下列步驟：使該添加劑溶液與如Tii>2〇7或Ti(〇iPr)4等鈦先質相接觸 以形成鈦溶液，以及使該鈦溶液與預定量之釩先質相接觸，例如與可溶 性NH4V〇3溶液相接觸，以形成觸媒組成物。較佳為該製程另包含下列 步驟：將溼態觸媒先質予以乾燥以形成乾燥觸媒組成物，且任擇地進一 步煅燒該乾燥觸媒組成物。鈦先質和釩先質的用量被選定成可使得所得 到的乾燥觸媒組成物所具有之釩相對於鈦的莫耳比高於05:1，例如高於 0.75:1、高於1:1，或高於1.25:1。在一實施方式中，偏釩酸錄相對於焦磷 酸欽的莫耳比為至少0.1:1，例如至少〇·5:ι或至少1:1。 在一實施方式中，該製程可以另包含锻燒乾燥觸媒，該步驟較佳為 依照溫度歷程來進行。例如，該溫度歷程包含上升梯度溫度歷程，包含 15 201247318 $個遞增之固定溫度。在固定溫度之間，溫度是以每分鐘rc至5t的速 升。較佳為固溫度包含第…第二、第三和第四固定溫度。第一 固疋恤度可以在〗50C至300°C的範圍内，例如175»c至275它的範圍内， 尤=約160C為佳。第二固定溫度可以在2耽至5〇〇。^範圍内，例如 3〇〇°C至4GG°C的範_，尤以約25Gt為佳。第三敗溫度可以在3〇〇β(： 至WC的範圍内，例如450t至6耽的範圍内，尤以約·。c為佳。 第四固定皿度可以在4G0C至70(TC的範圍内，例如45〇°C至65(TC的範 圍内’尤以約450°C為佳。當然，其他的溫度歷程也可以適用。混合物的 炮燒可以在所輕的溫度下於雜觀、妓或含氧纽_完成。在锻 燒步驟_或是城後，可_航、烴或無驗或統加入該環境 中，以對於物理和化學表面性質以及結構性質造成所希望的影響，例如 增加巨型孔隙度。 在一較佳實施方式中，溫度歷程包含： i) 以每分鐘10C的速率，將乾燥觸媒由室溫加熱至16〇艺； ii) 在160°C下，將乾燥觸媒組成物予以加熱2小時；， iii) 以每分鐘3°C的速率，將乾燥觸媒組成物由16〇<t加熱至25〇<t ; iv) 在250°C下，將乾燥觸媒組成物予以加熱2小時；’、 ’ v) 以每分鐘3°C的速率，將乾燥觸媒組成物由25(rc加熱至3〇〇它； vi) 在300 C下，將乾燥觸媒組成物予以加熱6小時； vii) 以每分鐘3°C的速率，將乾燥觸媒喊物由3〇〇<t^熱至4貌；以及 viii) 在450C下’將乾燥觸媒組成物予以加熱2小時。 在另一實施方式中’溫度歷程包含： i) 在第一溫度下，使觸媒組成物與流動空氣相接觸； ii) 在她於該第—溫度更高的第二溫度下’使觸媒組成物與流動空氣相 接觸；以及 iii) 在相較於該第一和第二溫度更高的第三溫度下，使觸媒組成物與靜止 空氣相接觸° 201247318 第一固定溫度可以在not至2i〇t的範圍内，例如丨:^^至18rc 的範圍内，尤以約16(rc為佳。第二固定溫度可以在30〇。(：至4〇〇。〇的範 圍内’例如325°C至375°C的範圍内，尤以約350°C為佳。第三固定溫度 可以在400t至500。(：的範圍内，例如々^它至475t的範圍内，尤以約 450C為佳。在—實施方式中，第一乾燥階段在16〇。〇下運用流動空氣， 歷時約$小時；第二乾燥階段在3501下運用流動空氣，歷時約4小時； 以及第三乾燥階段在45〇°C下運用靜止空氣，歷時約8小時。當然，其他 的溫度歷程也可以適用。 …、 在觸媒被支撐體所擔載的實施方式中，觸媒組成物是支撐體（任擇 地為改性支樓體）經金屬浸潰而形成，但也可使用如化學氣相沉積 他製程。 八 在一實施方式中，觸媒的製作是藉由將支撐體浸潰於金屬或其鹽類 配於適當溶綱構成的紐，賴再加峨職轉地施以煅燒而成。 由改，劑或添加綱構細雜也可簡财式浸潰支舰表面。浸潰 和乾燥過程可以4覆不止—次，以達到所希望的金屬、改性劑和/或其他 添加劑的負載量。在-些情形下’改性劑和金屬之間可腿爭支樓體上 的活性位址。因此，使改性劑在金屬之前先併人可能比較好。以水性溶 液進行多次浸齡驟可能會降低觸顆粒_度，如果這些顆粒在各浸 漬^驟之間完全乾燥。因此，雛為料賴在接續潰過程之間保 持一點溼度。在一實施方式中，當使用非水性溶液時，先藉由適當的非 K14/谷液，例如由改性劑金屬之烧氧鹽或醋酸鹽配於乙醇等醇類中所構 成的溶液’運用-個或多個浸潰過程導入改性劑和/或添加冑，再進行乾 燥。隨後藉由類似過程使用金屬化合物的適當溶液併入金屬。 在其他實施方式t，是藉由使改性劑元素之化合物與二氧化矽共膠 凝（co-gellmg)或共沈殿（co_precipitating)，或是藉由使由改性劑元素 之齒化物與_化；^所構成之混合物水解，而將錄讎人於組成物中。 藉由溶膠製程（s〇lgelpiOeessing)來製備二氧切與氧化狀混合氧化 17 201247318 物的方法敘述在Bosman等人所發表J Catalysis，Vol. 148,（1994)，第660 頁以及在 Monros 等人所發表 J Materials Science, Vol. 28,（1993),第 5832 頁中。再者，在由正矽酸四乙酯（TEOS)生成膠體的期間，以硼摻雜二 氧化石夕球體的程序是由Jubb和Bowen發表在J Material Science，Vol. 22, (1987)，第1963-1970頁中。多孔二氧化矽的製備方法敘述在llerrk，The Chemistry of Silica，（Wiley, New York, 1979)以及 Academic Press 所出版的 Brinker C J & Scherer G W Sol-Gel Science (1990)中。 在一些實施方式中’觸媒組成物可被使用在固定床反應器中，以形 成如丙烯酸或丙烯酸烷酯等所希望的產品。因此，觸媒較佳為構形成為 成型單元，例如球體、顆粒、丸片、粉末、凝聚體或擠出體，通常其所 具有的最大和最小尺寸在1至25毫米之範圍内，例如2至15毫米之範 圍内。當使用浸潰技術時’可以在進行浸潰之前先將支撐體予以成型。 替代性地’可以在生產觸媒的任何適當階段將組成物予以成型。觸媒呈 粉末或小珠粒等其他形式也可以有效，且可以這些形式進行使用。在一 實施方式中，觸媒是被使用在流化床反應器中。在這個情形下，觸媒可 以經由喷霧乾燥法或喷霧熱分解法來製備。較佳為所得到的觸媒具有大 於300微米的顆粒尺寸，例如大於5〇〇微米的顆粒尺寸。 丙烯酸的生產 在其他實施方式中，本發明是針對一種藉由在有效於生產不飽和酸 和/或丙稀酸醋的條件下’使垸酸與如亞曱基化劑等稀化劑相接觸而生產 出如丙稀料不飽和_或其賴（丙雜賴）的餘。較佳為在本 發明觸媒城_存在下，賊酸與甲錢行反應H喊物可以被 擔載於支㈣上或是未被擔載於支撐體上。紐或駿自旨可具有式 R 0¾ COOR ’其令汉和R’各別獨立地為氣或是飽和或不飽和院基或芳 基基團舉例而s ’ R和R可以是含有例如i _4個碳原子的低級院基基 團。在一實施方式中，垸酸酐可制作為舰的來源。在-實施方式中， 201247318 反應是在醇類的存在下進行，較佳為該醇類對應於所希望得到的酯類， 如曱醇等。除了用以生產丙烯酸的反應以外，本發明的觸媒在其他實施 方式中可以用來催化其他反應。這些其他反應的實例包括但不限於將丁 烧轉化成為馬來酸酐的氧化反應、由甲路和乙链製成丙稀搭（acrolein) 的反應，以及由甲醛和丙酸製成甲基丙烯酸的反應。 醋酸可以來自任何合適的來源，包含天然氣、石油、煤炭、生質物 料等。舉例而言，醋酸可經由曱醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化 發酵和厭氣發酵等方式來製造。由於石油和天然氣的價格波動，且變得 更為昂貴，用於從替代性碳源生產醋酸以及甲醇和一氧化碳等中間體的 方法，已引起越來越大的興趣。特別是，當石油較天然氣更為昂貴的時 候，從任何可得碳源衍生而得的合成氣（“syngas”）製造醋酸即變得有 利。例如’美國專利第6,232,352號教示一種用以改裝曱醇廠以生產醋酸 的方法，該件專利案的内容在此納入參考。藉由改裝甲醇廠，可顯著減 少或明顯消除新醋酸廠產生一氧化碳所需的大型資本支出。所有或部分 的合成氣由甲醇合成迴圈移轉出，並供給分離器單元以回收一氧化碳和 氫，然後再用於生產醋酸。 適用於生產醋酸的曱醇幾化製程敘述在美國專利第7,2〇8,624號、第 7，115,772 號、第 7,005,541 號、第 6,657,078 號、第 6,627,770 號、第 6,143,930 號、第 5,599,976 號、第 5，144,068 號、第 5,026,908 號、第 5,001，259 號 和第4,994,6〇8號中，這些專利案的内容都在此納入參考。 美國再發證專利號RE35,377，此處也納入參考，其提供一種藉由將 石油、煤炭、天然氣和生質物料等碳素物料加以轉化而製成曱醇之方法。 這個製程包括gj體和/或液體碳素物料的氫氣化（hydr〇gaSif1Cati〇n)以獲 I製程氣的方法，該f喊另以天織進行魏鑛鄉成合成氣^該 合成氣轉化成為甲醇，再使曱醇羰化成為醋酸。美國專利第5,82U11號 揭露一種將廢棄生質經由氣化轉化成為合成氣的製程，其與美國專利第 6’685，乃4號的内容在此納入參考。 201247318 在一任擇的實施方式中，縮合反應中所使用的醋酸包含有醋酸，而 且也可以包含如丙酸等其他叛酸、酯類和酸野，以及乙链和丙_。在一 實施方式中，饋入氩化反應的醋酸包含丙酸。例如，醋酸進料流内的丙 酸可在0.001重量％至15重量。/。的範圍内，例如0.001重量％至0.11重量 °/〇、0.125重量％至12.5重量％、1.25重量％至11.25或是3.75重量％至 8.75重量％的範圍内。因此，該醋酸進料流可以是較為粗製的醋酸進料 流，例如比較不精純的醋酸進料流。 本說明書中所使用的「烯化劑」意指醛或是醛之先質，其適合在醛 醇縮合反應中與醋酸等烷酸進行反應，以形成丙烯酸等不飽和酸或是丙 烯酸烷酯。在較佳的實施方式中，烯化劑包含亞甲基化劑，如甲醛，其 較佳為能夠將亞甲基基團（=CH2)添加至有機酸。其他的烯化劑可包括 例如乙醛、丙醛和丁醛。 如曱醛等烯化劑可由任何適當的來源添加。例示性的來源包括如甲 链水溶液、來自於曱酸脫水製程的無水甲路、三D惡烧（打i〇Xane)、甲二醇 (methylene glycol)之二_和聚曱酿（paraformaidehyde)。在一較佳實施 方式中，甲链是經由福摩斯單元（formoxunit)進行生產，其使甲醇和氧 進行反應而生成甲醛。 在其他實施方式中，烯化劑是一種作為甲醛來源的化合物。當使用 非以自由或脆弱方式複合化的甲醛形式時，甲醛將會在縮合反應器中原 位（insitu)形成，或是在縮合反應器之前於另一反應器中形成，因此， 舉例來說，可以使三噁烧在超過350°C的溫度下於惰性材料上或空管中分 解，或是在超過l〇〇°C下於酸觸媒上分解，從而形成甲醛。 在一實施方式中’烯化劑對應於下式I。

η 20 201247318 在此式中，Rs和&可以個別地選自於CrC12烴類，較佳為CrC12 烧基、烯基或芳基，或是氫。較佳為尺5和心是個別地為Ci_C6烷基或氫， 而以曱基和/或氫最佳。X可以是氧或硫，尤以氧為佳；以及11為i至1〇 之整數，較佳為1至3之整數。在一些實施方式中，m為}或2，較佳為 1 ° 在一實施方式中，式I化合物可以是甲醛和甲醇在水之存在下的平 衡反應產物。在此情形下，式I化合物可以是適合的甲搭來源。在一實 施方式中，該曱醛來源包括任何平衡組成物。曱醛來源的實例包括但不 限於縮甲链（1，1-一甲氧基曱院），聚曱越（） -(CH2_0)i- ’其中丨為丨至100 ;福馬林；以及其他平衡組成物，如由甲搭、 甲醇和丙酸曱酯所構成的混合物。在一實施方式中，曱醛來源是選自於 由下列所組成的群組中：1，1_二甲氧基甲烷；由曱醛和甲醇所構成之較高 級縮甲醛類（formals);以及CHr0-(CHr0)i-CH3，其中i為2。 烯化劑可以與有機或無機溶劑或不與有機或無機溶劑一起使用。 「福馬林（formalin)」此用語是指由甲醛、曱醇和水所構成的混合 物。在一實施方式中，福馬林包含25重量〇/〇至65%的曱醛；〇 〇1重量二 至25重量％的曱醇；以及25重量％至7〇重量％的水。在使用由甲搭、 甲醇和丙酸甲酯所構成的混合物的情形下，該混合物包含低於重量％ 的水’例如低於5重量％或低於1重量％的水。 在一些實施方式中，縮合反應可以達成所希望的醋酸轉化率以及所 希望的丙職物種（aerylates)選擇率和產率^基於本發明的目的，「轉 化率」此用語是指在進料中乙酸轉化為乙酸以外的化合物之數量。轉化 率係以進料中乙_莫耳百分率表示。轉化村為至少u莫耳％，例如 =20莫耳％ '至少40%或至少5〇%。在另一實施方式中，所進行的反 應中，醋酸相對於烯化劑的莫耳比為至少〇55:1，例如至少。 「選擇率」是以所希望產物巾之碳含量朗有產物中之碳含量的比 例來表示。可以將這槪例乘以⑽財得選擇率。較佳為觸媒對於丙 21 201247318 烯酸和丙稀酸曱醋等丙稀酸物種的選擇率為至少4〇莫耳％，例如至少5〇 莫耳％、至少60莫耳。/。或至少70莫耳％。在一些實施方式中，對於 酸的選擇率為至少3G莫耳％ ’例如至少4Q莫耳％或至少％莫耳％ ;和, 或對於丙稀酸甲_選擇率為至少1()莫耳％’例如至少15莫耳％或至少 20莫耳％。 本說明書中所使用的「產率」此用語是指縮合過程中使用每公升觸 媒於每小時所形成如丙__料定絲的克數。健者絲公升觸 媒每小時產出至少有2G克丙賊物種率，例如每公刺媒每小時有 至少40克丙烯酸物種的產率或每公升觸縣小時有至少1〇〇克丙稀酸物 種的產率。就範圍而言，產率較佳為每公升觸媒每小時產出2()至％ 的丙烯酸物種’例如每公升觸媒每小時產出2G至2⑽克或是每公 每小時產出40至140克的丙稀酸物種。 、 、=前所述’本發__域物提供高騎轉化率。有利地，可以 達到這些轉化率，同時維持丙稀酸和/或丙稀酸㈣等所欲丙騎物種的 選擇率。結果，輯酸物種的產率相較於以f關媒所得_習知產率 更為增進。 在-些實施方式巾，騎轉化率可以依據反應溫度而有所變化。例 如’在-實施方式中，當反應溫度為約34〇t時，醋酸轉化率為至少ιι%， 例如至少15%或至少25°/p對於丙烯酸物種騎擇率被維持在如至少 60%，例如至少65%、至少75%或至少9〇%。因此，丙烯酸物種的產率， 例如丙稀__空間·_產率，在反應溫度涵3贼時為每公升觸 媒每小時產出至少29克，例如每公升觸媒產出至少4()克或是 媒產出至少55克。 在反應溫度為約35G°C的另-實施方式中，醋酸轉化率為至少風， 例如至少薦或至少35%。對於㈣酸物種的選擇率被維持在如至少 60%，例如至少65%、至少75%或至少9〇%。因此，丙稀酸物種的產率， 例如丙烯__空間·時間鱗，在反應溫度為約3坑時為每公升觸 22 201247318 媒每小時產出至少57克，例如每公升觸媒產出至少％克或 媒產出至少85克》 ’ 在反應溫度為約37CTC的另一實施方式中，醋酸轉化率為至少38%， 例如至少40%或至少45%。對於丙烯酸物種的選擇率被維持在如至少 60% ’例如至少65%、至少75%或至少90%。因此，丙稀酸物種的產率， 例如丙稀酸物種的空間_時間產率，在反應溫度_挪㈣為每公升觸 媒每小時產出至少97克，例如每公升觸媒產出至少11〇克或是每公升 觸媒產出至少125克。 本發明製程的較佳實施方式對於一氧化碳和二氧化碳等不被期待產 物亦具有低選擇率。對於這些不被期待產物的選擇率較佳為低於29%， 例如低於25 %或低於15°/^更佳為無法測得這些不被期待產物。如乙烷 等烷烴的形成率可低，理想上是低於2%、低於1%或低於〇 5%的醋酸通 過觸媒被轉化為烷烴，而烷烴除了作為燃料外沒有多大價值。 可以將烷酸或其酯以及烯化劑個別地饋入或是預先混合後再饋入含 有觸媒的反應器。反應器可以是任何適用的反應器。較佳為反應器是固 疋床反應器，但也可以使用其他的反應器，如持續攪拌槽式反應器或流 化床反應器等。 在一些實施方式中，如醋酸等烷酸以及如曱醛等烯化劑是以至少 0.10:1的莫耳比饋入反應器中，例如至少〇75:1或至少1:1的莫耳比。就 範圍而言’烷酸相對於稀化劑的莫耳比可以在0 1〇:1至1〇:1或是〇 75:1 至5:1的範圍内。在一些實施方式中，烷酸與烯化劑的反應是在烷酸的化 學計量過剩(stoichiometric excess)的情形下進行。在這些情形下，可以增 進丙烯酸物種的選擇率。舉例而言，相較於在烯化劑過量下進行反應所 達到的選擇率’丙烯酸物種的選擇率可以更高至少，例如更高至少 20°/◦或更高至少30%。在其他實施方式中，烷酸與烯化劑的反應是在烯 化劑的化學計量過剩的情形下進行。 縮合反應可以在至少250°C的溫度下進行，例如至少300°C或至少 23 201247318 350°C。就範圍而言，反應溫度可以在200°C至500°C的範圍内，例如25(TC 至400°C或是250°C至350°C的範圍内。在反應器内的滯留時間（residence time)可以在1秒至200秒的範圍内，例如在1秒至100秒的範圍内。對 於反應壓力並沒有特別限制，且反應通常在接近常壓下進行。在一實施 方式中，反應可以在0千帕至4100千帕的範圍内之壓力下進行，例如在 3千帕至345千帕或是6至103千帕的範圍内之壓力下進行。 水的含量可以高達反應混合物重量的60重量％，例如高達50重量％ 或高達40重量％。但是，由於水對於製程速率和分離成本會造成負面效 應，較佳者為使水減量。 在一實施方式中，將惰性或反應性氣體供給反應物流。惰性氣體的 實例包括但不限於氮、氦、氬和曱烷。反應性氣體或蒸氣的實例包括但 不限於氧、碳的氧化物、硫的氧化物和烷烴齒化物。將氧等反應性氣體 加入反應器時，這些氣體在一些實施方式中可以以所希望的位準分階段 加入整個觸媒床，且與其他進料成份一起饋入反應器起始點處。 在一實施方式中，由所期待的產物中充分地分離出羧酸和甲醛等未 反應成份以及剩下的惰性或反應性氣體之後，使它們再循環至反應器中。 當所希望的產物是使烷酸酯與曱醛進行反應所生成的不飽和酯時， 也可以將該酯所對應的醇個別地或與其他成份共同地饋入於反應器中。 例如，當希望得到丙烯酸曱酯時，可以將甲醇饋入反應器中。暫不論其 他效應，該醇會降低由反應器離開的酸量》不一定要將醇添加在反應器 的起始點，也可以將它添加在例如中段或接近終點處，使丙酸、曱基丙 烯酸等酸類轉化成為彼等之個別酯類，而不會抑制催化活性。 實例 實例1 將69.6克的40%膠態二氧化矽（c〇U〇idal silica)與50毫升去離子水 和11.69克磷酸加以混合。將10.98克Ti(OiPr)4緩慢地加入10毫升2-丙 24 201247318 醇中。將稀釋的Ti(OiPr)4溶液缓慢地加入膠態二氧化矽混合物中，以形 成含水焦磷酸鈦懸浮液。在室溫下將懸浮液予以攪拌1小時。另外，將 草酸無水物加入由12毫升乙二醇和5毫升水所構成的溶液中。將草酸混 合物加熱至85;當溶液達到約50°C時，緩慢地加入2.26克的固體偏 釩酸錄，並持續施以攪拌。在85°C下，將草酸/偏釩酸敍混合物予以攪 拌1小時。將熱溶液加入含水焦璃酸鈦懸浮液中，並以5毫升去離子水 清洗之。在室溫下將溶液予以擾拌30分鐘。以設定在95°C的旋轉式蒸 發器將所得到的材料予以乾燥。在12〇。(：下，將黏稠固體進一步加以乾 燥至隔日，而成為堅實固體。運用下列歷程將固體予以煅燒： i) 在160。(：下，以流動空氣加以乾燥2小時； ii) 在350°C下，以流動空氣加以乾燥4小時； iii) 在450°C下，以靜止空氣加以乾燥8小時。 實例2 重覆實例1的過程’除了將2.0克的40%膠態二氧化矽與50毫升去 離子水和11.69克碟酸加以混合以外。 使包含醋酸、甲醛、甲醇、水、氧和氮的反應進料通過固定床反應 器，而該固定床反應器包含來自於實例1和2的觸媒。在34〇°c、355。〇 和370°C等三個溫度下進行反應。產生丙烯酸和丙烯酸曱醋（共同稱為「丙 烯酸物種」）。表3顯示轉化率、選擇率和空間_時間產率。 25 201247318 表3:丙烯酸物種的生產 反應溫度 觸媒樣品 醋酸轉化率 丙浠酸物種 的選擇率 丙烯酸物種的空間 -時間產率， 克/每升觸媒/小時 340 °C 1-1 26.4 58.5 55.6 340 °C 1-2 22.9 59.5 58.5 340 °C 1-3 18.9 64.3 55.4 平均 22.7 60.8 56.5 340 °C 2-1 10.7 60.1 26.3 340 °C 2-2 10.9 59.7 28.1 340 °C 2-3 10.0 60.3 27.9 平均 10.5 60.0 27.4 355 °C 1-4 34.1 68.0 89.5 355 °C 1-5 30.0 69.1 87.6 355 °C 1-6 31.4 67.9 85.6 平均 31.8 68.3 87.6 355 °C 2-4 27.7 62.0 43.6 355 °C 2-5 18.5 65.0 52.2 355 °C 2-6 19.9 64.5 50.5 355 °C 2-7 22.8 64.1 52.2 355 °C 2-8 19.7 63.6 56.7 平均 21.7 63.8 51.0 370 °C 1-7 44.5 68.9 125.8 370 °C 1-8 45.1 69.7 127.0 370 °C 1-9 45.3 68.1 123.5 平均 45.0 68.9 125.4 26 201247318 表3:丙稀酸物種的生產 反應溫度 觸媒樣品 醋酸轉化率 丙烯酸物種 的選擇率 丙烯酸物種的空間 -時間產率， 克/每升觸媒/小時 370 °C 2-9 35.7 68.9 87.7 370 °C 2-10 35.4 68.3 88.9 370 °C 2-11 34.4 69.2 89.9 370 °C 2-12 37.8 67.7 91.7 370 °C 2-13 37.4 66.6 86.4 370 °C 2-14 35.4 69.3 96.0 平均 36.0 68.3 90.1 如表3所示’在觸媒組成物中增加如二氧化矽等氧化物添加劑的含 量意外地且未經預期地明顯增進醋酸的轉化率，且不會或僅略微喪失對 於丙烯酸物種的選擇率。這些增進使產率升高，例如使空間·時間產率升 高。雖然實例2相較於實例1展現出比較低的選擇率和轉化率，但實例2 的觸媒確實包含有二氧化矽’且落於本發明的範圍内。 再者，如表3所示，本發明的觸媒不僅維持丙烯酸物種的選擇率， 在一些情形下更會略微地提升丙稀酸物種的選擇率。 此外，如表4所示，本發明的觸媒組成物也有利於降低對於一氧化 碳和甲基丙烯酸曱酯的選擇率》 27 201247318 表4:丙烯酸物種的生產 反應溫度 觸媒樣品 醋酸轉化率 一氧似炭選擇率 丙烯酸甲酯選擇 率 340 °C 1-1 26.4 26.2 13.6 340 °C 1-2 22.9 26.4 14.8 340 °C 1-3 18.9 21.1 16.2 平均 22.7 24.6 14.9 340 °C 2-1 10.7 25.7 17.9 340 °C 2-2 10.9 25.4 17.7 340 °C 2-3 10.0 24.9 18.2 平均 10.5 25.3 17.9 355 °C 1-4 34.1 18.0 14.1 355 °C 1-5 30.0 17.2 14.5 355 °C 1-6 31.4 18.1 14.4 平均 31.8 17.8 14.3 355 °C 2-4 27.7 25.8 13.0 355 °C 2-5 18.5 22.9 17.1 355 °C 2-6 19.9 23.0 16.2 355 °C 2-7 22.8 23.8 16.1 355 °C 2-8 19.7 24.2 16.2 平均 21.7 23.9 15.7 370 °C 1-7 44.5 17.6 11.5 370 °C 1-8 45.1 16.7 11.1 370 °C 1-9 45.3 16.9 11.1 平均 45.0 17.0 11.2 370 °C 2-9 35.7 19.9 14.0 28 201247318 反應溫度 觸媒樣品 370 °C 2-10 370 °C 2-11 370 °C 2-12 370 °C 2-13 370 °C 2-14 平均 35.4 醋酸轉化率

丙烯酸甲酯選擇 i_ 15.6 __ 14.8 13.9 — 14.1 15.2 __ 14.6 如表4所不，在340 C、355 C和37〇t下顯示低度的-氧化碳選擇 率。也顯示出低度的丙稀酸甲輯擇率。當希望生產丙稀酸時，這些低 度的丙烯酸甲酯選擇率可能是有利的。 雜本發明已詳細描述，但在本發明精義和範圍内之各種修改對於 熟悉本領域之技藝者㈣制_。基贿述的討論内容，糊技術中 之知識以及在發明背景和發明的詳細敘述巾所討論到之參考文獻的揭露 t兀全職納人於此作為參考。此外，還應該輯到本個各態樣和 各實施方式的部分和町各雌色和/或觸"_咖，是可以全部 地或uP刀敝令或互換。如習於此藝者瞭，在前文就各實施方式的 敘述内容中，參照另—實施方式的實施方式可以適當地與-或數個其他 =施方式中相組合。再者，所屬技術領域中具有通常知識者將會明瞭， 則述敘勒容健_，*非意欲對於本發明造成限制。 【圖式簡單說明】 無0 【主要元件符號說明】 無。

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Claims (1)

1. 201247318 七、申請專利範圍： 1. 一種未被擔載於支撐體的觸媒組成物，其包括： 飢， 鈦；以及 至少一種氧化物添加劑，其含量依該觸媒組成物總重量為基準為至 少0.1重量％ ; 其中在該觸媒組成物的活性相中，氧化物添加劑相對於鈦的莫耳比 為至少0.05:1。 ' 2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該至少一種氧化物添加 劑是選自由氧化鋁、氧化锆和彼等之混合物所組成的群組。 3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該至少一種氧化物添加 劑是二氧化矽。 4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該組成物包括該至少一 種氧化物添加劑，含量在Oj重量％至9〇重量％之範圍内。 5. 如:請專利範圍第1項所述之組成物，其中該觸媒組成物包括飢， 含量在1重量％至40重量％之範圍内。 6. 如申請專利範圍第i項所述之組成物，其中該觸媒組成物包括欽， 含量在5重量％至40重量％之範圍内。 7·=申請專利範圍第i項所述之組成物，其中該觸組成物包括二氧 8. ==::：!述之組成物’其中在該活性相中，_ 9. 10. ^申^專利範_項所述之組成物，其中該觸媒另包括： 磷，3量在15重量％至45重量。/。之範圍内；以及 氧’含量在30重量％至75重量％之範圍内。 如申請專利範圍第1項所述之組成物， 1重量％的飢。 如申請專利範圍第1項所述之組成物， %的鈦。 其中該觸媒包括含量為至少 其中該觸媒包括至少5重量 11. 201247318 12. 13. 其中該觸媒共包括至少6重 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 如申請專利範圍第1項所述之組成物， 量°/〇的飢和鈇。 如申請專利範圍第！項所述之組成物，其中該觸媒對應於 VaTibPcOd(氧化物添加劑)e ^ 其中 a為1至8 ; b為4至8 ; c為10至30 ; d為30至70 ;以及 e 為 0.01 至 5〇〇。 如申請專利顧第U項所述之組成物，其中e相對於b之比例大於 0*05 · 1 〇 一種觸媒組成物，其對應於下式： (V〇)aPb〇c-TidPe〇f -(氧化物添加劑)g 其中 a為1至16 ; b為1至20 ; c為8至64 ; d為2至6 ; e為4至14 ; f為15至45 ; g 為 0.01 至 500 ; (b+e)為20至30 ;以及 (a+c+f)為 30 至 65。 如申5月專利範圍第1項所述之組成物，其中該觸媒呈均質。 如申δ奮專利範圍第1項所述之組成物，其中該觸媒呈異質。 如申請專利範圍第1獅述之减物，其巾簡媒另包括黏合劑。 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其另包括觸媒支撐體。 一種觸媒組成物，其包括： 釩； 31 201247318 鈦； 至少一種氧化物添加劑，其含量依該觸媒組成物總重量為基準為 至少0.1重量％ ; 支撐體材料， 其中在該觸媒組成物的活性相中，氧化物添加劑相對於鈦的莫耳比 為至少0.05:1。 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 一種用以生產丙烯酸的製程，該製程包含： 在有效於生產不飽和酸和/或丙烯酸物種的條件下，使烷酸與烯化劑 在未被擔載於支撐體的觸媒上相接觸， 其中觸媒包括： 奴， 欽，以及 至少一種氧化物添加劑，其含量為至少〇 i重量〇/〇 ; 其中在該觸組成物騎性相t ’氧化物添加齡對賊的莫耳比 為至少0.05:1。 如申清專利範圍第21項所述之製程，其巾該稀化劑包含亞甲基化 劑。 如申請專利範圍第22項所述之製程，其中該亞甲基化劑包含甲链。 如申請專利範圍第21項所述之製程，其中該賊包含醋酸。 如申請專利範圍第21項所述之製程，其情酸減赠化劑的莫 耳比為至少0.10:1。 如申請專郷Μ 21項所述之製程，其巾接齡魏含使該貌酸 與該烯化劑在烷酸的化學計量過剩下進行反應。 如申請專利綱第2i項所述之製程，其中整航酸轉化 10% 〇 如申清專利範圍第21項所述之製程，其中不飽和酸及丙稀酸物種 的空間·時間產率為每公升觸媒每小時至少29克。 一種用以生產觸媒組成物的製程，該製程包括： 將至少-種氧化物添加劑和磷酸加溶解，⑽聽括至少_重 量％氧化物添加劑的添加劑溶液； 32 201247318 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 將鈦先質和釩先質加入該添加劑溶液中，以形成觸媒先質混合物； 以及 將該觸媒先質混合物予以乾燥，以形成未被擔載的觸媒組成物，該 觸媒組成物包括： 釩； 鈦；以及 至少一種氧化物添加劑，其含量為至少0J重量0/〇 ; 其中在該觸媒組成物的活性相中，氧化物添加劑相對於鈦的莫耳比 為至少0.05:1。 如申請專利範圍第29項所述之製程，其中該釩先質為_乂〇3。 如申請專利範圍第29項所述之製程，其中該鈦先質為Ti(〇iPr)4。 如申請專利範圍第29項所述之製程，其中該活性相包括釩，含量 在1重量％至40重量。/〇之範圍内。 如申請專利範圍第29項所述之製程，其中該活性相包括鈦，含量 在5重量％至40重量％之範圍内。 如申凊專利範圍第29項所述之製程，其中釩先質相對於鈦先質的 莫耳比為至少0.5:1.0。 如申請專利範圍第四項所述之製程，其更包括依據溫度歷程將經 過乾燥之觸媒予以煅燒，以形成乾燥觸媒組成物。 如申請專利範圍第35項所述之製程，其中該锻燒包括： 在第一溫度下’使該觸媒組成物與流動空氣相接觸； 在相較於該第一溫度更高的第二溫度下，使該觸媒組成物與流動空 氣相接觸；以及 在相較於該第-和第二溫度更高的第三溫度下，使該_組成物與 靜止空氣相接觸。 如申請專利範圍第36項所述之製程，其中該第一溫度在11〇〇c至 21〇°C之範圍内，該第二溫度在300t至40(rc之範圍内，以及 三溫度在400。(：至500°C之範圍内。 " 如申》月專利範圍第29項所述之製程’其另包括將該觸媒組成物浸 潰於支撐體上。 33 201247318 39. 一種用以生產觸媒組成物的製程，該製程包括： 將選定之至少一種金屬氧化物和磷酸溶解於水中，以形成包括至少 0.04重量％金屬氧化物的添加劑溶液； 使該添加劑溶液與鈦先質相接觸，以形成鈦溶液； 使該欽溶液與釩先質相接觸，以形成未被擔載的觸媒組成物，該觸 媒組成物包括： 釩； 鈦；以及 至少0.1重量％的至少一種金屬氧化物添加劑； 其中在該觸媒組成物的活性相中，氧4 為至少0.05:1。 匕物添加劑相對於鈦的莫耳比 34