JP2001354612A - アクリル酸の製造方法 - Google Patents
アクリル酸の製造方法Info
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- JP2001354612A JP2001354612A JP2000175043A JP2000175043A JP2001354612A JP 2001354612 A JP2001354612 A JP 2001354612A JP 2000175043 A JP2000175043 A JP 2000175043A JP 2000175043 A JP2000175043 A JP 2000175043A JP 2001354612 A JP2001354612 A JP 2001354612A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アクロレイン含有ガスを気相接触酸化してア
クリル酸を製造するにあたり、ホットスポットの発生を
効率よく抑制して、アクリル酸を高収率で製造する方法
を提供する。 【解決手段】 触媒層を管軸方向に３以上の反応帯に分
割し、反応ガス入口側の第１反応帯に充填する触媒の活
性を、第２反応帯に充填する触媒の活性よりも高くし、
かつ第２反応帯以降の反応帯に充填する触媒の活性をガ
ス出口側に向かって順次高くなるようにする。
クリル酸を製造するにあたり、ホットスポットの発生を
効率よく抑制して、アクリル酸を高収率で製造する方法
を提供する。 【解決手段】 触媒層を管軸方向に３以上の反応帯に分
割し、反応ガス入口側の第１反応帯に充填する触媒の活
性を、第２反応帯に充填する触媒の活性よりも高くし、
かつ第２反応帯以降の反応帯に充填する触媒の活性をガ
ス出口側に向かって順次高くなるようにする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアクロレイン含有ガ
スの気相接触酸化によりアクリル酸を製造する方法に関
する。
スの気相接触酸化によりアクリル酸を製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、工業的には目的生成物の生産性を
上げるために、原料濃度を高めたり、あるいは空間速度
を高める方法が採られている。しかしながら、このよう
な高負荷条件下では当該気相接触反応が大きな発熱をと
もなう反応であるため、触媒層におけるホットスポット
部の温度が高くなり、過度の酸化反応によって目的生成
物の収率低下を引き起こすとともに触媒の熱劣化を加速
するばかりでなく、最悪の場合は暴走反応を引き起こす
こともあることから、反応条件に関してかなりの制約を
受けてしまうのが現状である。
上げるために、原料濃度を高めたり、あるいは空間速度
を高める方法が採られている。しかしながら、このよう
な高負荷条件下では当該気相接触反応が大きな発熱をと
もなう反応であるため、触媒層におけるホットスポット
部の温度が高くなり、過度の酸化反応によって目的生成
物の収率低下を引き起こすとともに触媒の熱劣化を加速
するばかりでなく、最悪の場合は暴走反応を引き起こす
こともあることから、反応条件に関してかなりの制約を
受けてしまうのが現状である。
【０００３】この問題を解決するために種々の方法が提
案されている。例えば、触媒を不活性な物質で希釈す
る方法（特公昭５３−３０６８８号公報）、触媒の大
きさを変える方法（特開平９−２４１２０９号公報）、
触媒活性成分の担持率（触媒当りの活性物質の重量割
合）を変える方法（特開平７−１０８０２号公報）など
が提案されている。これら方法は、基本的に、触媒層を
管軸方向に向かって複数個の反応帯に分割し、各反応帯
に充填する触媒の活性が反応ガス入口側から出口側に向
かって順次高くなるようにするものである。これらの方
法では、反応ガス入口側に配置される触媒の活性は低く
設定されることから原料の反応率を低下させることにな
り、工業的に有利となる高い反応率を得るためには、全
体の触媒層長を長くしたり、反応温度を高めたりといっ
た対策が必要である。
案されている。例えば、触媒を不活性な物質で希釈す
る方法（特公昭５３−３０６８８号公報）、触媒の大
きさを変える方法（特開平９−２４１２０９号公報）、
触媒活性成分の担持率（触媒当りの活性物質の重量割
合）を変える方法（特開平７−１０８０２号公報）など
が提案されている。これら方法は、基本的に、触媒層を
管軸方向に向かって複数個の反応帯に分割し、各反応帯
に充填する触媒の活性が反応ガス入口側から出口側に向
かって順次高くなるようにするものである。これらの方
法では、反応ガス入口側に配置される触媒の活性は低く
設定されることから原料の反応率を低下させることにな
り、工業的に有利となる高い反応率を得るためには、全
体の触媒層長を長くしたり、反応温度を高めたりといっ
た対策が必要である。
【０００４】ところが、触媒層長を長くすると触媒層の
圧力損失が増し、さらには反応器が大きくなることか
ら、反応器が高価となるなど経済的に考えて有利な方法
とはいえない。また、反応温度を高めると、ホットスポ
ット部の温度が高温となった場合と同様に触媒の熱劣化
を促進し、触媒寿命に悪影響を及ぼすほか、副生成物が
増加し、目的生成物の収率も低下してしまうといった問
題が生じる。特に、原料濃度を高めたり、空間速度を高
めるといった高負荷条件下での反応を行う場合、反応ガ
ス入口側に配置する触媒はホットスポット温度を下げる
ために、より活性の低い触媒が必要となり、これらの問
題はさらに顕著となる。
圧力損失が増し、さらには反応器が大きくなることか
ら、反応器が高価となるなど経済的に考えて有利な方法
とはいえない。また、反応温度を高めると、ホットスポ
ット部の温度が高温となった場合と同様に触媒の熱劣化
を促進し、触媒寿命に悪影響を及ぼすほか、副生成物が
増加し、目的生成物の収率も低下してしまうといった問
題が生じる。特に、原料濃度を高めたり、空間速度を高
めるといった高負荷条件下での反応を行う場合、反応ガ
ス入口側に配置する触媒はホットスポット温度を下げる
ために、より活性の低い触媒が必要となり、これらの問
題はさらに顕著となる。
【０００５】一方、気相接触酸化反応を工業的に実施す
る際、反応ガスの温度は一般に反応温度より低く、触媒
性能を十分に、かつ効率よく発揮するには、触媒層に導
入される反応ガスの温度を反応温度まで高める必要があ
る。反応ガスを反応温度まで加熱する方法としては、反
応管内の反応ガス入口側に不活性物質からなる予熱層を
設ける方法が知られているが、限られた反応管の長さの
なかで反応に関与しない不活性物質層を設けることは甚
だ非効率である。また、このような予熱層を設けない、
あるいは予熱層が短い場合、従来技術のように反応ガス
入口側に活性の最も低い触媒を配置する方法では、反応
ガス入口側の触媒は反応温度よりも低温の反応ガスと接
触しても酸化反応にほとんど関与しない。これは高価な
触媒を単なる予熱層として利用することになり経済的な
方法とはいえない。
る際、反応ガスの温度は一般に反応温度より低く、触媒
性能を十分に、かつ効率よく発揮するには、触媒層に導
入される反応ガスの温度を反応温度まで高める必要があ
る。反応ガスを反応温度まで加熱する方法としては、反
応管内の反応ガス入口側に不活性物質からなる予熱層を
設ける方法が知られているが、限られた反応管の長さの
なかで反応に関与しない不活性物質層を設けることは甚
だ非効率である。また、このような予熱層を設けない、
あるいは予熱層が短い場合、従来技術のように反応ガス
入口側に活性の最も低い触媒を配置する方法では、反応
ガス入口側の触媒は反応温度よりも低温の反応ガスと接
触しても酸化反応にほとんど関与しない。これは高価な
触媒を単なる予熱層として利用することになり経済的な
方法とはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アク
ロレイン含有ガスを気相接触酸化してアクリル酸を製造
するにあたり、ホットスポットの発生を効率よく抑制し
て、アクリル酸を高収率で長期間安定して製造する方法
を提供することにある。
ロレイン含有ガスを気相接触酸化してアクリル酸を製造
するにあたり、ホットスポットの発生を効率よく抑制し
て、アクリル酸を高収率で長期間安定して製造する方法
を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒層を
３以上の反応帯に分割して反応ガス入口側から出口側に
向かって、第１反応帯、第２反応帯、第３反応帯などを
順次形成し、一方活性の異なる複数種の触媒を準備し、
これら触媒のうち最も活性の低い触媒を第２反応帯に充
填することにより、高負荷条件下での反応においても、
活性の高い触媒が反応ガス入口側に配置される効果によ
り、反応温度の低減が可能となったことから、ホットス
ポット温度も予想以上に高くならず、安定した反応を継
続できることを見いだした。さらには、従来の方法に比
べて予熱層が短く、さらには予熱層がなくとも触媒の性
能を効率よく発揮でき、原料の反応率を低下させること
なく目的生成物が高い収率で得られることを見いだし、
上記目的が達成できることがわかった。
３以上の反応帯に分割して反応ガス入口側から出口側に
向かって、第１反応帯、第２反応帯、第３反応帯などを
順次形成し、一方活性の異なる複数種の触媒を準備し、
これら触媒のうち最も活性の低い触媒を第２反応帯に充
填することにより、高負荷条件下での反応においても、
活性の高い触媒が反応ガス入口側に配置される効果によ
り、反応温度の低減が可能となったことから、ホットス
ポット温度も予想以上に高くならず、安定した反応を継
続できることを見いだした。さらには、従来の方法に比
べて予熱層が短く、さらには予熱層がなくとも触媒の性
能を効率よく発揮でき、原料の反応率を低下させること
なく目的生成物が高い収率で得られることを見いだし、
上記目的が達成できることがわかった。
【０００８】すなわち、本発明は、多管型固定床反応器
を用いてアクロレイン含有ガスを気相接触酸化してアク
リル酸を製造する方法において、触媒層を管軸方向に３
以上の反応帯に分割し、反応ガス入口側の第１反応帯に
充填する触媒の活性を、第２反応帯に充填する触媒の活
性よりも高くし、かつ第２反応帯以降の反応帯に充填す
る触媒の活性をガス出口側に向かって順次高くなるよう
にすることを特徴とするアクリル酸の製造方法である。
を用いてアクロレイン含有ガスを気相接触酸化してアク
リル酸を製造する方法において、触媒層を管軸方向に３
以上の反応帯に分割し、反応ガス入口側の第１反応帯に
充填する触媒の活性を、第２反応帯に充填する触媒の活
性よりも高くし、かつ第２反応帯以降の反応帯に充填す
る触媒の活性をガス出口側に向かって順次高くなるよう
にすることを特徴とするアクリル酸の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明においては、多管型固定床
反応器の各反応管に触媒を充填して形成される触媒層に
関し、この触媒層を管軸方向に３以上の反応帯に分割す
る。反応帯の数が多いほど触媒の温度分布を制御しやす
くなるが、工業的実施においては、反応帯の数は３でも
十分所期の効果を得ることができる。
反応器の各反応管に触媒を充填して形成される触媒層に
関し、この触媒層を管軸方向に３以上の反応帯に分割す
る。反応帯の数が多いほど触媒の温度分布を制御しやす
くなるが、工業的実施においては、反応帯の数は３でも
十分所期の効果を得ることができる。
【００１０】触媒層の分割比については、反応条件や充
填する触媒の活性などによって左右されるので、一概に
特定できないが、第１反応帯の分割比（Ｓ１）（第１反
応帯の長さ（または高さ）をＬ１、触媒層の全長Ｌとし
て、Ｓ１＝Ｌ１／Ｌである。）は、０＜Ｓ１≦０．５、
好ましくは０＜Ｓ１≦０．２、より好ましくは０＜Ｓ１
≦０．１とするのがよい。第１反応帯の分割比（Ｓ１）
が大きすぎると過度の酸化反応よってホットスポット温
度が高くなり、また小さすぎると活性の高い触媒を充填
する効果が得られるなくなる。第２反応帯の分割比（Ｓ
２）は、０＜Ｓ２≦０．６、好ましくは０．０５＜Ｓ２
≦０．５、より好ましくは０．１＜Ｓ２≦０．４であ
る。
填する触媒の活性などによって左右されるので、一概に
特定できないが、第１反応帯の分割比（Ｓ１）（第１反
応帯の長さ（または高さ）をＬ１、触媒層の全長Ｌとし
て、Ｓ１＝Ｌ１／Ｌである。）は、０＜Ｓ１≦０．５、
好ましくは０＜Ｓ１≦０．２、より好ましくは０＜Ｓ１
≦０．１とするのがよい。第１反応帯の分割比（Ｓ１）
が大きすぎると過度の酸化反応よってホットスポット温
度が高くなり、また小さすぎると活性の高い触媒を充填
する効果が得られるなくなる。第２反応帯の分割比（Ｓ
２）は、０＜Ｓ２≦０．６、好ましくは０．０５＜Ｓ２
≦０．５、より好ましくは０．１＜Ｓ２≦０．４であ
る。
【００１１】本発明においては、活性の異なる複数種の
触媒を調製し、これらのうち最も活性の低い触媒を第２
反応帯に充填し、かつ第２反応帯以降には順次活性が高
くなるように触媒を充填する。使用する触媒については
特に制限はなく、アクロレイン含有ガスの気相酸化反応
によりアクリル酸を製造するのに一般に用いられている
触媒であればいずれも使用することができる。具体的に
は、下記一般式（１）で表される酸化または複合酸化触
媒が好適に用いられる。 ＭｏaＶbＷcＣｕdＡeＢfＣgＤhＯi （１） （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ｃｕは銅、Ａはジルコニウム、チタニウムお
よびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂは
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリ
ウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはニオブ、
アンチモン、スズ、テルル、リン、コバルト、ニッケ
ル、クロム、マンガン、亜鉛およびビスマスから選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属元素から選
ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ＝１
２としたと、１≦ｂ≦１４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦
６、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ
≦５、およびｉは各元素の酸化状態により定まる数値で
ある。） 上記一般式（１）の触媒は、この種の触媒の調製に一般
に用いられている方法にしたがって調製することができ
る。本発明で使用する触媒は、触媒活性成分を一定の形
状に成型した成型触媒であっても、あるいは触媒活性成
分を一定の形状を有する任意の不活性な担体に担持させ
た担持触媒であっても、もしくはこれら成型触媒と担持
触媒との組み合せであってもよい。
触媒を調製し、これらのうち最も活性の低い触媒を第２
反応帯に充填し、かつ第２反応帯以降には順次活性が高
くなるように触媒を充填する。使用する触媒については
特に制限はなく、アクロレイン含有ガスの気相酸化反応
によりアクリル酸を製造するのに一般に用いられている
触媒であればいずれも使用することができる。具体的に
は、下記一般式（１）で表される酸化または複合酸化触
媒が好適に用いられる。 ＭｏaＶbＷcＣｕdＡeＢfＣgＤhＯi （１） （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ｃｕは銅、Ａはジルコニウム、チタニウムお
よびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂは
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリ
ウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはニオブ、
アンチモン、スズ、テルル、リン、コバルト、ニッケ
ル、クロム、マンガン、亜鉛およびビスマスから選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属元素から選
ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ＝１
２としたと、１≦ｂ≦１４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦
６、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ
≦５、およびｉは各元素の酸化状態により定まる数値で
ある。） 上記一般式（１）の触媒は、この種の触媒の調製に一般
に用いられている方法にしたがって調製することができ
る。本発明で使用する触媒は、触媒活性成分を一定の形
状に成型した成型触媒であっても、あるいは触媒活性成
分を一定の形状を有する任意の不活性な担体に担持させ
た担持触媒であっても、もしくはこれら成型触媒と担持
触媒との組み合せであってもよい。
【００１２】成型触媒は、一般に用いられている押出成
型、打錠成型などの成型方法により適宜製造することが
できる。また、担持触媒の場合、常法にしたがって触媒
活性成分を不活性な担体に担持することにより製造する
ことができる。不活性担体としては、アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ
−マグネシア、ステアタイト、炭化ケイ素、窒化ケイ
素、ゼオライトなどを用いることができる。
型、打錠成型などの成型方法により適宜製造することが
できる。また、担持触媒の場合、常法にしたがって触媒
活性成分を不活性な担体に担持することにより製造する
ことができる。不活性担体としては、アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ
−マグネシア、ステアタイト、炭化ケイ素、窒化ケイ
素、ゼオライトなどを用いることができる。
【００１３】触媒の形状については特に制限はなく、円
柱状、リング状、球状など任意の形状を選択することが
できる。もちろん、球状の場合は真球である必要はな
く、実質的に球状であればよい。また、各反応帯に充填
する触媒の形状は同一でも、あるいは異なっていてもよ
い。
柱状、リング状、球状など任意の形状を選択することが
できる。もちろん、球状の場合は真球である必要はな
く、実質的に球状であればよい。また、各反応帯に充填
する触媒の形状は同一でも、あるいは異なっていてもよ
い。
【００１４】本発明で使用する、活性の異なる複数種の
触媒の調製方法には特に制限はなく、一般によく知られ
ている方法によって調製することができる。以下に、代
表的な方法を挙げるが、本発明においては、これらを単
独、あるいは組み合わせて用いることができる。 （１）触媒活性成分の種類および／または量を調整する
方法。 （２）触媒の占有容積を調整する方法。 （３）担持触媒を使用し、触媒活性成分の担持量を調整
する方法。 （４）触媒調製時の焼成温度を調整する方法。
触媒の調製方法には特に制限はなく、一般によく知られ
ている方法によって調製することができる。以下に、代
表的な方法を挙げるが、本発明においては、これらを単
独、あるいは組み合わせて用いることができる。 （１）触媒活性成分の種類および／または量を調整する
方法。 （２）触媒の占有容積を調整する方法。 （３）担持触媒を使用し、触媒活性成分の担持量を調整
する方法。 （４）触媒調製時の焼成温度を調整する方法。
【００１５】本発明における、アクロレイン含有ガスの
気相酸化方法には特に制限はなく、この種の反応に一般
に用いられている条件下に実施することができる。例え
ば、原料ガスとして、アクロレイン１〜１５容量％、こ
の原料ガスに対し容量比で１〜１０倍の範囲の分子状酸
素および希釈剤としての不活性ガス、例えば、窒素、炭
酸ガス、水蒸気（特に、水蒸気の使用は副生成物の生成
を抑え、目的生成物の収率向上に有利である。）などか
らなる混合ガスを２２０〜４５０℃の温度範囲で０．１
〜１ＭＰａの圧力下に３００〜５０００ｈ-1（ＳＴＰ）
の空間速度で触媒と接触させればよい。
気相酸化方法には特に制限はなく、この種の反応に一般
に用いられている条件下に実施することができる。例え
ば、原料ガスとして、アクロレイン１〜１５容量％、こ
の原料ガスに対し容量比で１〜１０倍の範囲の分子状酸
素および希釈剤としての不活性ガス、例えば、窒素、炭
酸ガス、水蒸気（特に、水蒸気の使用は副生成物の生成
を抑え、目的生成物の収率向上に有利である。）などか
らなる混合ガスを２２０〜４５０℃の温度範囲で０．１
〜１ＭＰａの圧力下に３００〜５０００ｈ-1（ＳＴＰ）
の空間速度で触媒と接触させればよい。
【００１６】反応ガスとしては、アクロレイン、酸素お
よび不活性ガスからなる混合ガスはもちろんのこと、プ
ロピレンを酸化して得られるアクロレイン含有の混合ガ
スも使用できる。また、この混合ガスに必要に応じて空
気または酸素、更に水蒸気を添加して使用することもで
きる。プロピレンを酸化して得られるアクロレイン含有
ガスに含有される、副生成物としてのアクリル酸、アセ
トアルデヒド、酢酸などの酸化生成物、酸化炭素、プロ
パン、あるいはプロピレンなどは本発明の実施において
何ら障害をもたらすものではない。
よび不活性ガスからなる混合ガスはもちろんのこと、プ
ロピレンを酸化して得られるアクロレイン含有の混合ガ
スも使用できる。また、この混合ガスに必要に応じて空
気または酸素、更に水蒸気を添加して使用することもで
きる。プロピレンを酸化して得られるアクロレイン含有
ガスに含有される、副生成物としてのアクリル酸、アセ
トアルデヒド、酢酸などの酸化生成物、酸化炭素、プロ
パン、あるいはプロピレンなどは本発明の実施において
何ら障害をもたらすものではない。
【００１７】
【発明の効果】本発明の方法によれば次のような効果が
得られる。 （１）高原料濃度、高空間速度などの高負荷条件下で
も、反応温度およびΔＴ（触媒層ホットスポット温度）
が低減でき、 （ａ）アクリル酸収率が向上し、 （ｂ）触媒の熱劣化が抑制され、触媒を長期間安定して
使用できる。 （２）予熱層が短くできる、あるいは不用となるため、
圧力損失が小さく、反応器もコンパクトになり、設備な
どの製造コストが低減する。従って、本発明の方法は、
工業的な気相接触酸化反応に極めて有用な方法である。
得られる。 （１）高原料濃度、高空間速度などの高負荷条件下で
も、反応温度およびΔＴ（触媒層ホットスポット温度）
が低減でき、 （ａ）アクリル酸収率が向上し、 （ｂ）触媒の熱劣化が抑制され、触媒を長期間安定して
使用できる。 （２）予熱層が短くできる、あるいは不用となるため、
圧力損失が小さく、反応器もコンパクトになり、設備な
どの製造コストが低減する。従って、本発明の方法は、
工業的な気相接触酸化反応に極めて有用な方法である。
【００１８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、転化率、選択率および収率はそれぞれ次のとおり
である。 転化率（モル％）＝（反応したアクロレインのモル数／
供給したアクロレインのモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／反
応したアクロレインのモル数）×１００ 収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給
したアクロレインのモル数）×１００
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、転化率、選択率および収率はそれぞれ次のとおり
である。 転化率（モル％）＝（反応したアクロレインのモル数／
供給したアクロレインのモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／反
応したアクロレインのモル数）×１００ 収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給
したアクロレインのモル数）×１００
【００１９】参考例１ （触媒調製）水４０００ｍｌを加熱撹拌しながらモリブ
デン酸アンモニウム６７６ｇ、メタバナジン酸アンモニ
ウム２２４．０ｇ、パラタングステン酸アンモニウム１
０３．４ｇを溶解させた。別に、水２００ｍｌを加熱撹
拌しながら硝酸銅１９２．７ｇを溶解させた。得られた
２つの水溶液を混合し、さらに酸化チタン６３．７ｇ、
三酸化アンチモン４６．５ｇを添加し、懸濁液（イ）を
得た。この懸濁液（イ）を加熱撹拌を続けながら蒸発乾
固した後、ブロック状で乾燥機中にて１２０℃で５時間
乾燥し、約１００メッシュに粉砕して粉体（ロ）を得
た。得られた粉体（ロ）を打錠成型機にて直径５ｍｍ、
高さ５ｍｍの円柱状に成型した後、４００℃で６時間空
気雰囲気下で熱処理し触媒（１）を得た。この触媒
（１）の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。 Ｍｏ12Ｖ6Ｗ1.2Ｃｕ2.5Ｓｂ1Ｔｉ2.5 （酸化反応）溶融硝酸塩にて加熱した内径２５ｍｍのス
テンレス製反応管に、予熱層として平均直径５ｍｍの不
活性なアルミナボールを反応ガス入口側触媒の上流側に
層長２００ｍｍ、触媒（１）を層長１０００ｍｍとなる
ように充填し、下記組成の反応ガスを空間速度１８００
ｈ-1で流通しアクロレインの気相接触酸化反応を行っ
た。結果を表１に示す。 アクロレイン ５容量％ 空気 ２０容量％ 水蒸気 ３０容量％ 窒素等の不活性ガス ４５容量％
デン酸アンモニウム６７６ｇ、メタバナジン酸アンモニ
ウム２２４．０ｇ、パラタングステン酸アンモニウム１
０３．４ｇを溶解させた。別に、水２００ｍｌを加熱撹
拌しながら硝酸銅１９２．７ｇを溶解させた。得られた
２つの水溶液を混合し、さらに酸化チタン６３．７ｇ、
三酸化アンチモン４６．５ｇを添加し、懸濁液（イ）を
得た。この懸濁液（イ）を加熱撹拌を続けながら蒸発乾
固した後、ブロック状で乾燥機中にて１２０℃で５時間
乾燥し、約１００メッシュに粉砕して粉体（ロ）を得
た。得られた粉体（ロ）を打錠成型機にて直径５ｍｍ、
高さ５ｍｍの円柱状に成型した後、４００℃で６時間空
気雰囲気下で熱処理し触媒（１）を得た。この触媒
（１）の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。 Ｍｏ12Ｖ6Ｗ1.2Ｃｕ2.5Ｓｂ1Ｔｉ2.5 （酸化反応）溶融硝酸塩にて加熱した内径２５ｍｍのス
テンレス製反応管に、予熱層として平均直径５ｍｍの不
活性なアルミナボールを反応ガス入口側触媒の上流側に
層長２００ｍｍ、触媒（１）を層長１０００ｍｍとなる
ように充填し、下記組成の反応ガスを空間速度１８００
ｈ-1で流通しアクロレインの気相接触酸化反応を行っ
た。結果を表１に示す。 アクロレイン ５容量％ 空気 ２０容量％ 水蒸気 ３０容量％ 窒素等の不活性ガス ４５容量％
【００２０】参考例２ 参考例１と同様の方法で粉体（ロ）を得た。遠心流動コ
ーティング装置に直径５ｍｍのステアタイト担体を投入
し、続いて結合材としての蒸留水と共に上記粉体（ロ）
を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた
後、４００℃で６時間空気雰囲気下で熱処理し触媒
（２）を得た。この触媒（２）の触媒活性物質の担持率
は３０％であった。触媒（２）を用い参考例１と同様に
酸化反応を行った。結果を表１に示す。
ーティング装置に直径５ｍｍのステアタイト担体を投入
し、続いて結合材としての蒸留水と共に上記粉体（ロ）
を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた
後、４００℃で６時間空気雰囲気下で熱処理し触媒
（２）を得た。この触媒（２）の触媒活性物質の担持率
は３０％であった。触媒（２）を用い参考例１と同様に
酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２１】参考例３ 参考例１と同様の方法で懸濁液（イ）を得た。得られた
懸濁液（イ）を湯浴上の磁製蒸発器に入れ、直径５ｍｍ
のシリカアルミナ担体２５００ｇと共に撹拌しながら蒸
発乾固させて触媒活性成分を担体に付着させた後、４０
０℃で６時間空気雰囲気下で熱処理し触媒（３）を得
た。この触媒（３）の触媒活性物質の担持率は２５％で
あった。触媒（３）を用い参考例１と同様に酸化反応を
行った。結果を表１に示す。
懸濁液（イ）を湯浴上の磁製蒸発器に入れ、直径５ｍｍ
のシリカアルミナ担体２５００ｇと共に撹拌しながら蒸
発乾固させて触媒活性成分を担体に付着させた後、４０
０℃で６時間空気雰囲気下で熱処理し触媒（３）を得
た。この触媒（３）の触媒活性物質の担持率は２５％で
あった。触媒（３）を用い参考例１と同様に酸化反応を
行った。結果を表１に示す。
【００２２】参考例４ 参考例１の懸濁液（イ）の調製法において、硝酸カリウ
ムを６．５ｇ添加した以外は、参考例１と同様にして触
媒（４）を得た。この触媒（４）の触媒活性物質の担持
率は２５％であり、酸素を除く金属元素組成は次の通り
であった。 Ｍｏ12Ｖ6Ｗ1.2Ｃｕ2.5Ｓｂ1Ｔｉ2.5Ｋ0.2 触媒（４）を用い参考例１と同様に酸化反応を行った。
結果を表１に示す。
ムを６．５ｇ添加した以外は、参考例１と同様にして触
媒（４）を得た。この触媒（４）の触媒活性物質の担持
率は２５％であり、酸素を除く金属元素組成は次の通り
であった。 Ｍｏ12Ｖ6Ｗ1.2Ｃｕ2.5Ｓｂ1Ｔｉ2.5Ｋ0.2 触媒（４）を用い参考例１と同様に酸化反応を行った。
結果を表１に示す。
【００２３】参考例５ 参考例３において、直径８ｍｍのシリカアルミナ担体を
用いた以外は参考例３と同様にして、触媒（５）を得
た。この触媒（５）の触媒活性物質の担持率は２５％で
あった。触媒（５）を用い参考例１と同様に酸化反応を
行った。結果を表１に示す。
用いた以外は参考例３と同様にして、触媒（５）を得
た。この触媒（５）の触媒活性物質の担持率は２５％で
あった。触媒（５）を用い参考例１と同様に酸化反応を
行った。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】上記触媒（１）〜触媒（５）のそれぞれの
活性については、表１の結果から明らかなように触媒
（１）が最も活性が高く、次いで、触媒（２）、触媒
（３）、触媒（４）、触媒（５）の順に活性が低くな
る。
活性については、表１の結果から明らかなように触媒
（１）が最も活性が高く、次いで、触媒（２）、触媒
（３）、触媒（４）、触媒（５）の順に活性が低くな
る。
【００２６】実施例１ 溶融硝酸塩にて加熱した内径２５ｍｍのステンレス製反
応管に、反応ガス入口側から出口側に向かって順に、予
熱層（平均直径５ｍｍのアルミナボール）を反応ガス入
口側触媒の上流側に層長２００ｍｍ、触媒（１）を層長
１５０ｍｍ、触媒（５）を層長１０００ｍｍ、触媒
（３）を層長１８５０ｍｍとなるように充填し、下記組
成の反応ガスを空間速度２０００ｈ-1で流通しアクロレ
インの気相接触酸化反応を４０００時間継続して行っ
た。反応初期および４０００時間後の触媒性能を表２に
示す。 アクロレイン ７容量％ 空気 ３５容量％ 水蒸気 １５容量％ 窒素等の不活性ガス ４３容量％
応管に、反応ガス入口側から出口側に向かって順に、予
熱層（平均直径５ｍｍのアルミナボール）を反応ガス入
口側触媒の上流側に層長２００ｍｍ、触媒（１）を層長
１５０ｍｍ、触媒（５）を層長１０００ｍｍ、触媒
（３）を層長１８５０ｍｍとなるように充填し、下記組
成の反応ガスを空間速度２０００ｈ-1で流通しアクロレ
インの気相接触酸化反応を４０００時間継続して行っ
た。反応初期および４０００時間後の触媒性能を表２に
示す。 アクロレイン ７容量％ 空気 ３５容量％ 水蒸気 １５容量％ 窒素等の不活性ガス ４３容量％
【００２７】実施例２〜５ 実施例１において、各々表２に示したように予熱層、触
媒を充填した以外は実施例１と同様に反応を４０００時
間継続して行った。反応初期および４０００時間後の触
媒性能を表２に示す。
媒を充填した以外は実施例１と同様に反応を４０００時
間継続して行った。反応初期および４０００時間後の触
媒性能を表２に示す。
【００２８】比較例１〜４ 実施例１において、各々表２に示したように予熱層、触
媒を充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結
果を表２に示す。なお、比較例１については反応を４０
００時間継続して行い、反応初期および４０００時間後
の触媒性能を表２に示す。
媒を充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結
果を表２に示す。なお、比較例１については反応を４０
００時間継続して行い、反応初期および４０００時間後
の触媒性能を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】表２から、触媒の活性を反応ガス入口側か
ら出口側に向けて一律に上げるように触媒を配置して反
応した場合に比べて、本発明のように触媒を配置して反
応した場合の方が反応温度および触媒層ホットスポット
温度が低下し、アクリル酸の収率も優れていることがわ
かる。
ら出口側に向けて一律に上げるように触媒を配置して反
応した場合に比べて、本発明のように触媒を配置して反
応した場合の方が反応温度および触媒層ホットスポット
温度が低下し、アクリル酸の収率も優れていることがわ
かる。
【００３１】実施例６ プロピレン（工業用プロピレン（純度９５％））８容量
％、酸素１５容量％、水蒸気１０容量％および窒素６
６．６容量％よりなる混合ガスをモリブデン、ビスマ
ス、鉄を必須成分とするプロピレン酸化用触媒の存在下
に気相接触酸化反応を行った。得られた反応ガスを実施
例１と同様に、予熱層、触媒を充填した反応管に導入し
て、反応温度２５０℃および空間速度２０００ｈ-1で酸
化反応を実施した。反応の結果、反応管に導入された混
合ガスに含有されるプロピレン、プロパン、アクリル
酸、酢酸などは反応しなかったものと計算して、アクロ
レインの転化率は９９．３％、アクリル酸選択率９５．
５％、アクリル酸収率は９４．８％であった。
％、酸素１５容量％、水蒸気１０容量％および窒素６
６．６容量％よりなる混合ガスをモリブデン、ビスマ
ス、鉄を必須成分とするプロピレン酸化用触媒の存在下
に気相接触酸化反応を行った。得られた反応ガスを実施
例１と同様に、予熱層、触媒を充填した反応管に導入し
て、反応温度２５０℃および空間速度２０００ｈ-1で酸
化反応を実施した。反応の結果、反応管に導入された混
合ガスに含有されるプロピレン、プロパン、アクリル
酸、酢酸などは反応しなかったものと計算して、アクロ
レインの転化率は９９．３％、アクリル酸選択率９５．
５％、アクリル酸収率は９４．８％であった。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 BA03A BA03B BB06A BB06B BC01A BC03A BC03B BC09A BC10A BC12A BC13A BC22A BC25A BC26A BC26B BC31A BC31B BC35A BC43A BC50A BC50B BC51A BC54A BC54B BC55A BC58A BC59A BC59B BC60A BC60B BC62A BC67A BC68A BD07A BD10A CB17 DA06 EA02Y EB18Y 4H006 AA02 AC46 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA20 BA21 BA30 BA35 BA82 BC13 BC32 BD80 BE30 BS10 4H039 CA65 CC30
Claims (2)
- 【請求項１】 多管型固定床反応器を用いてアクロレイ
ン含有ガスを気相接触酸化してアクリル酸を製造する方
法において、触媒層を管軸方向に３以上の反応帯に分割
し、反応ガス入口側の第１反応帯に充填する触媒の活性
を、第２反応帯に充填する触媒の活性よりも高くし、か
つ第２反応帯以降の反応帯に充填する触媒の活性をガス
出口側に向かって順次高くなるようにすることを特徴と
するアクリル酸の製造方法。 - 【請求項２】 触媒が下記一般式（１）で表されるもの
である請求項１に記載のアクリル酸の製造方法。 ＭｏaＶbＷcＣｕdＡeＢfＣgＤhＯi （１） （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ｃｕは銅、Ａはジルコニウム、チタニウムお
よびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂは
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリ
ウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはニオブ、
アンチモン、スズ、テルル、リン、コバルト、ニッケ
ル、クロム、マンガン、亜鉛およびビスマスから選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属元素から選
ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ＝１
２としたと、１≦ｂ≦１４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦
６、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ
≦５、およびｉは各元素の酸化状態により定まる数値で
ある。）
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| EP01305119A EP1164120B1 (en) | 2000-06-12 | 2001-06-12 | A process for producing acrylic acid |
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| KR20190087653A (ko) * | 2011-05-11 | 2019-07-24 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 아크릴산 및 아크릴레이트 제조용 촉매 |
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| BRPI0408539B8 (pt) | 2003-03-25 | 2021-02-02 | Basf Ag | processo para a oxidação parcial de acroleína para ácido acrílico em fase gasosa |
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| KR100714606B1 (ko) * | 2005-02-25 | 2007-05-07 | 주식회사 엘지화학 | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법 |
| JP4646684B2 (ja) | 2005-04-18 | 2011-03-09 | 株式会社日本触媒 | 気相酸化触媒およびそれを用いたアクリル酸の製造方法 |
| KR100868454B1 (ko) * | 2005-07-08 | 2008-11-11 | 주식회사 엘지화학 | 고정층 촉매 부분산화 반응기에서 고효율의 불포화산의제조방법 |
| KR100873271B1 (ko) * | 2006-03-13 | 2008-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 고정층 촉매 부분산화 반응기에서 고효율의 불포화알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법 |
| US20090286999A1 (en) * | 2006-04-12 | 2009-11-19 | Basf Se | Catalyst system for preparing carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides |
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| CN103772180B (zh) * | 2012-10-23 | 2016-05-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不饱和酸的制备方法 |
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