CN105801394B - 由叔丁醇制备甲基丙烯醛的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种由叔丁醇制备甲基丙烯醛的方法，具体是一种由叔丁醇为起始原料制备甲基丙烯醛的方法，它包括使该原料通过装有催化剂的固定床反应器，所述固定床反应器由原料入口至原料出口分成n个反应段，各反应段装有不同催化活性的催化剂；其中第一反应段催化剂的催化活性大于第二反应段催化剂的催化活性，自第二反应段自最后一反应段，催化剂的催化活性依次递增；n为3‑10的整数。
Description
技术领域
本发明涉及一种将叔丁醇或含叔丁醇气体与分子氧或含分子氧气体通过装填有催化剂的固定床反应器进行反应制备甲基丙烯醛的方法。
背景技术
由叔丁醇或含叔丁醇气体的混合气体氧化制备甲基丙烯醛，是两个化学反应的组合，即叔丁醇首先脱水生成异丁烯，之后异丁烯氧化制备甲基丙烯醛。由于氧化反应属于强放热反应，所以在催化剂床层内会出现一个集中放热的区域－即热点。在热点处温度较高，会导致发生过度氧化反应，加速催化剂的热降解，甚至发生飞温现象。
针对上述情况，已提出多种解决方案。例如：中国专利CN101410360B公开了以叔丁醇为原料制备甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的方法，它包括将叔丁醇供给至具有脱水催化剂层、氧化催化剂层的固定床多管式反应器中，使叔丁醇先脱水得到水和异丁烯，再将异丁烯氧化制得甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。其中脱水催化剂层为含有氧化铝或氧化铝-氧化硅的催化剂，填充长度为氧化催化剂层的填充长度的3～20％。采用这种装填方式的缺点是延长了床层内装填物的总长度，增大了反应的压力降，有可能导致氧化催化剂床层内热点温度升高，并造成反应选择性下降。
中国专利CN101462062B公开了以异丁烯为原料制备甲基丙烯醛的方法，它在氧化过程中使用两只串联的反应器先后两步催化氧化，其中1号反应器装填活性低、选择性高的副催化剂，2号反应器装填高活性、高选择性的主催化剂。采用这种方式装填，增大了反应器数量以及尺寸，增加设备投资，降低了项目的经济性。
专利US5276178、EP0608917中采用上下两段活性不同的催化剂分段装填的方式，催化剂活性自反应管的气体入口端至气体出口端方向是逐渐增加的。然而通常在气固相催化氧化反应中，引入到反应器催化剂层的原料气体温度要低于反应温度，为了达到有效的催化效能，需将原料气提前预热，在原料气入口侧提供预加热区是已知的。但是当不提供预热区或预热区较短时，在原料气入口侧具有较低活性的催化剂与较低温度的原料气接触时，原料几乎不发生反应，这相当于利用昂贵的催化剂作为预热段，显然是不经济的。即使有预热段，但如果反应原料是以叔丁醇为原料，叔丁醇先脱水成异丁烯是吸热反应，也会导致床层入口段反应温度较低，在较低温度下，如果用活性较低的催化剂与原料接触，反应效率较低。
因此，仍需要开发以叔丁醇为起始原料制备甲基丙烯醛的方法，要求这种方法可有效抑制氧化制备甲基丙烯醛时催化剂层热点的产生，同时提高气体入口处催化剂层的利用效率。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种高效、经济合理的以叔丁醇为起始原料制备甲基丙烯醛的方法或者以异丁烯为起始原料制备甲基丙烯醛的方法，该方法可有效抑制氧化制备甲基丙烯醛时催化剂层热点的产生，同时提高气体入口处催化剂层的利用效率。
因此，本发明的一个方面涉及一种由叔丁醇为起始原料制备甲基丙烯醛的方法，它包括使该原料通过装有催化剂的固定床反应器，所述固定床反应器由原料入口至原料出口分成n个反应段，各反应段装有不同催化活性的催化剂；
其中第一反应段催化剂的催化活性大于第二反应段催化剂的催化活性，自第二反应段自最后一反应段，催化剂的催化活性依次递增；
n为3-10的整数。
具体实施方式
本发明涉及一种由叔丁醇为起始原料制备甲基丙烯醛的方法。本发明还涉及由异丁烯为起始原料制备甲基丙烯醛的方法。本发明方法包括在固定床反应器中进行催化反应。
适用于本发明方法的固定床催化剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规催化剂，只要所述催化剂具有不同的催化活性即可。在本发明的一个实例中，所述催化剂选自：
(i)具有式(I)的化合物：
x(MoaWbFecBidCoeNifAgOh)/y Z (I)
其中，Mo、W、Fe、Bi、Co、Ni及O分别表示钼、钨、铁、铋、钴、镍及氧元素；
A为选自钾、钠、铷或铯中的至少一种元素；
Z表示载体稀释导热剂，为碳化硅、二氧化钛或氧化硅中的一种；
a、b、c、d、e、f、g及h为各元素的原子数比，当a＝10～12，b＝0～2，且a+b＝12时，其它数值的范围为0.3≤c≤5、0.3≤d≤3、2≤e≤8、0.1≤f≤3.5、0.05≤g≤2.5；优选0.5≤c≤3、0.5≤d≤2.5、3≤e≤7、0.3≤f≤2.5、0.1≤g≤2；h为满足前述各元素的原子价数所必需的氧原子数比；
x、y分别代表复合氧化物催化剂活性组分和载体稀释导热剂Z的重量；y/x比值范围为5～80％(质量比)，优选15～60％(质量比)；和
(ii)具有式(II)的化合物
m(MoaWbFecBidCoeEiOh)/n M (II)
其中，Mo、W、Fe、Bi、Co及O分别表示钼、钨、铁、铋、钴及氧元素；
E为钾、钠、铷、铯、钡、镁或钙中的至少一种元素；
M表示载体稀释导热剂，为碳化硅、二氧化钛、氧化硅、氧化锆或氧化铝中的至少一种，是在催化剂成型时加入的；
a、b、c、d、e、i及h为各元素的原子数比，当a＝10～12，b＝0～2，且a+b＝12时，其它数值的范围为0.3≤c≤5、0.3≤d≤3、2≤e≤8、0.01≤i≤2.0；优选0.5≤c≤3、0.5≤d≤2.5、3≤e≤7、0.1≤i≤1.5；
h为满足前述各元素的原子价数所必需的氧原子数比；
m、n分别代表复合氧化物催化剂活性组分和载体稀释导热剂M的质量；n/m比值为5～80％(质量比)，优选20～60％(质量比)。
通常，通式(II)化合物比通式(I)化合物具有更低的催化活性。
在本发明中，术语“催化活性”是指催化剂将叔丁醇或异丁烯转化为相应的丙烯醛的能力大小，显示较高(或较低)叔丁醇或异丁烯转化能力的催化剂称作具有较高(或较低)活性的催化剂。
在本发明的一个实例中，在第一反应段使用的催化剂具有上述通式(I)或通式(II)所表示的组成，优选与通式(II)所表示的组成相同，但是通过选择通式(I)或通式(II)中A、E元素的种类和/或含量、y/x比值、n/m比值或催化剂的焙烧温度而获得所需的催化活性。
通过改变通式(I)或通式(II)中A、E元素的种类和/或含量、y/x比值、n/m比值或催化剂的焙烧温度而选择催化活性的方法是本领域已知的。本领域的普通技术人员可容易地通过常规手段决定所需催化剂的催化活性。
本发明通式(I)和(II)所述的催化剂可通过任何常用于制备此类催化剂的方法制备，且二者主要区别在于通式(I)中含有Ni元素，而通式(II)中不含Ni元素；当通式(I)中A元素与通式(II)中E元素为同一种元素时，通式(I)中A的用量比通式(II)中E的用量大。
在本发明的一个实例中，将管壳式固定床反应器中的各个反应管分为至少三个反应段，从气体入口侧向气体出口侧依次形成第一、第二、第三……反应段，并用预先制备的具有不同活性水平的多种催化剂中活性最低的催化剂填充第二反应段，而用具有较高活性水平的催化剂填充靠近气体入口的反应段即第一反应段。
在本发明的一个实例中，在各反应段分别使用下列催化剂：
催化剂(A)：80(Mo10.0W2.0Fe2.1Bi1.4Co5.3Ni0.5Cs0.15)/20SiC；
催化剂(B)：90(Mo10.5W1.5Fe2.5Bi1.3Co6.2Cs0.04)/10SiO2；
催化剂(C)：80(Mo10.5W1.5Fe2.5Bi1.3Co6.2Cs0.04)/20SiC；
催化剂(D)：85(Mo10.0W2.0Fe2.1Bi1.4Co5.3Ni0.5Cs0.15)/15SiC；
催化剂(E)：85(Mo10.5W1.5Fe2.5Bi1.3Co6.2Cs0.04)/15ZrO2。
在上述催化剂中，就催化活性而言，催化剂(B)>催化剂(E)>催化剂(C)>催化剂(D)>催化剂(A)。
在本发明的一个实例中，将催化床分成三个反应段(催化剂层)，第一反应段装填高度(L1)、第二反应段装填高度(L2)和各反应段的总长度(L)之间的比率满足下式表示的条件：
当第一反应段催化剂活性大于第二反应段催化剂活性，并大于第三反应段催化剂活性时，
同时
优选同时
当第一反应段催化剂活性大于第二反应段催化剂活性，并等于第三反应段催化剂活性时：
同时
优选同时
当第一反应段催化剂活性大于第二反应段催化剂活性，并小于第三反应段催化剂活性时：
同时
优选同时
第三反应段的长度(L3)和各反应段的长度之和(L)之间的比率满足以下条件：
采用本发明的操作方法，可以：
(1)使原料叔丁醇快速脱水生成异丁烯，再将部分生成的异丁烯氧化生成甲基丙烯醛，打破叔丁醇脱水反应与异丁烯水合反应的平衡，使反应向有利于叔丁醇脱水生成异丁烯方向进行；
(2)第二段采用活性相对较低的催化剂，可有效降低反应热点温度，从而使得氧化反应更为稳定地进行，延长催化剂的寿命。
因此，本发明提供一种用叔丁醇气相脱水、氧化制备甲基丙烯醛的方法，是将叔丁醇或含叔丁醇气体与分子氧或含分子氧气体通过一种装填有催化剂的固定床反应器进行。该方法的特征在于：在固定床反应器气体入口处装填比相邻第二段活性更高的催化剂，可用于叔丁醇脱水或承担部分氧化反应，反应气体再通过装有活性自气体入口端至气体出口端增加的催化剂床层，沿轴向反应器包括入口处承担叔丁醇脱水反应或承担部分氧化反应段催化剂分为至少三个反应段。
根据本发明的方法，可以有效解决原入口处由于催化剂本身活性较低以及由于脱水反应吸热而使床层温度过低的问题，提升自气体入口端至气体出口端方向第二段催化剂床层的利用效率；可以有效抑制第二段催化剂床层内由于氧化放热而使热量过度积聚，减少对催化剂造成的不可逆损伤，从而延长使用寿命。
根据本发明，含有叔丁醇气体的气相氧化反应在如下条件下进行：在300℃～380℃、0.2～1.2MPa、800～3200h-1的空速条件下，气态混合物组成的原料气与催化剂接触进行反应。所述气态混合物含有摩尔浓度2～12％的叔丁醇和2～6倍于叔丁醇摩尔浓度的分子氧，其余是作为平衡用的惰性气体包括氮气、二氧化碳和水蒸汽。
根据本发明，可得以下效果：降低催化剂层热点温度与反应温度之间的温差，使催化剂的热劣化得到有效控制，催化剂可以长期稳定运行，并可以提升目的产物甲基丙烯醛的选择性；同时降低床层内预热段长度，使整个床层压力较低，并缩小反应器，降低设备投资费用。
反应过程中原料转化率和甲基丙烯醛或甲基丙烯酸选择性的计算公式如下：
下面将用具体的实施例来说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例1
(1)催化剂制备
在搅拌条件下，将8000g钼酸铵和2573g钨酸铵溶于70℃18200ml水中，得到无色澄清溶液A；将6991g硝酸钴、3844g硝酸铁、659g硝酸镍、3077g硝酸铋与133g硝酸铯溶于50℃4500ml水中，得到溶液B；之后将溶液B缓慢加入到溶液A中，得到一土黄色浆状物；继续在70℃条件下搅拌老化2小时，后转移至托盘并置于120℃烘箱中干燥12小时；将干燥物取出后粉碎，并置于200℃窑炉中预烧，得到催化剂前体粉末(i)。
按照质量比取80份的催化剂前体粉末(i)、20份SiC粉末、3份石墨、3份造粒助剂硅溶胶及适量水混合均匀，造粒后成型为外径5mm、内径2mm及高度5mm的拉西环状颗粒。将成型后颗粒置于530℃空气气氛中焙烧10小时，得到组成为80(Mo10.0W2.0Fe2.1Bi1.4Co5.3Ni0.5Cs0.15)/20SiC的催化剂，标记为催化剂(A)。
按与催化剂(A)相同的制备方法，在搅拌条件下将18000g钼酸铵和4135g钨酸铵溶于70℃40800ml水中，得到无色澄清溶液A；将17525g硝酸钴、9807g硝酸铁、6123g硝酸铋与76g硝酸铯溶于50℃11000ml水中，得到溶液B；之后将溶液B缓慢加入到溶液A中，得到一土黄色浆状物；继续在70℃条件下搅拌老化2小时，后转移至托盘并置于120℃烘箱中干燥12小时；将干燥物取出后粉碎，并置于200℃窑炉中预烧，得到催化剂前体粉末(ⅱ)。
按照质量比取90份催化剂前体粉末(ⅱ)、10份SiO2粉末、3份石墨、3份造粒剂硅溶胶及适量水混合均匀，造粒后成型为外径5mm、内径2mm及高度5mm的拉西环形状颗粒。将成型后颗粒置于520℃空气气氛中焙烧10小时，得到组成为90(Mo10.5W1.5Fe2.5Bi1.3Co6.2Cs0.04)/10SiO2的催化剂，标记为催化剂(B)。
按照重量比取80份的催化剂前体粉末(ⅱ)、20份SiC粉末、3份石墨、3份造粒助剂硅溶胶及适量水混合均匀，造粒后成型为外径5mm、内径2mm及高度5mm的拉西环形状颗粒。将成型后的颗粒置于520℃空气气氛中焙烧10小时，得到组成为80(Mo10.5W1.5Fe2.5Bi1.3Co6.2Cs0.04)/20SiC的催化剂，标记为催化剂(C)。
(2)催化剂性能评价
原料叔丁醇(质量含量85％)与空气、氮气分别由平流泵、质量流量计计量后混合，再经预热后进入反应器。反应器总长3500mm、内径27mm、中间装有一根外径8mm的热电偶套管(安装热电偶用于催化剂床层内温度的测量)。从气体入口侧至出口侧依次装填长200mm的氧化铝球(直径5mm)预热层、长200mm的催化剂(B)、长1000mm的催化剂(A)、以及长1800mm的催化剂(C)。在叔丁醇：氧气：氮气：水＝1：2：12：0.7(摩尔比)、混合气体空速1000h-1的条件下进行氧化反应。反应进行1000h后的评价结果如表1所示。
对比实施例1
反应条件同实施例1，只是整个催化剂床层全部采用催化剂(A)(装填高度3000mm)，不装填催化剂(B)与催化剂(C)，反应结果见表1。
对比实施例2
反应条件同实施例1，只是整个催化剂床层全部采用催化剂(B)(装填高度3000mm)，不装填催化剂(A)与催化剂(C)，反应结果见表1。
对比实施例3
反应条件同实施例1，只是整个催化剂床层全部采用催化剂(C)(装填高度3000mm)，不装填催化剂(A)与催化剂(B)，反应结果见表1。
实施例2
(1)催化剂制备
按与实施例1相同的步骤得到催化剂粉末(ⅰ)；按照质量比取85份催化剂前体粉末(ⅰ)、15份SiC粉末、3份石墨、3份造粒助剂硅溶胶及适量水后混合均匀，造粒后成型为外径5mm、内径2mm及高度5mm的拉西环形状颗粒。将成型后颗粒置于530℃空气气氛中焙烧10小时，得到组成为85(Mo10.0W2.0Fe2.1Bi1.4Co5.3Ni0.5Cs0.15)/15SiC的催化剂，标记为催化剂(D)。
按与参考实施例1相同的步骤得到粉末(ⅱ)；按照质量比取85份催化剂前体粉末(ⅱ)、15份ZrO2粉末、3份石墨、3份造粒助剂硅溶胶及适量水后混合均匀，造粒后成型为外径5mm、内径2mm及高度5mm的拉西环形状颗粒。将成型后颗粒置于520℃空气气氛中焙烧10小时，得到组成为85(Mo10.5W1.5Fe2.5Bi1.3Co6.2Cs0.04)/15ZrO2的催化剂，标记为催化剂(E)。
(2)氧化反应
按照与实施例1相同的方式进行氧化反应，只是改变床层内装填催化剂种类及高度：从气体入口侧至出口侧依次装填长200mm的氧化铝球(直径5mm)预热层、长250mm的催化剂(E)、长800mm的催化剂(D)、以及长1950mm的催化剂(C)。反应结果如表1所示。
对比实施例4
反应条件同实施例2，只是整个催化剂床层全部采用催化剂(D)(装填高度3000mm)，不装填催化剂(E)与催化剂(C)，反应结果见表1。
对比实施例5
反应条件同实施例2，只是整个催化剂床层全部采用催化剂(E)(装填高度3000mm)，不装填催化剂(D)与催化剂(C)，反应结果见表1。
实施例3-5
反应条件同实施例1，只是改变装填催化剂种类及长度，反应进行1000h后的评价结果如表1所示。
对比实施例6-10
反应条件同实施例1，只是改变催化剂装填种类及长度，反应进行500h或者1000h后的评价结果如表1所示。
表1 催化剂床层装填情况及反应结果
从表1中评价结果可以看出，在以上实施例以及对比实施例中采用的单一催化剂活性顺序为：催化剂(B)>催化剂(E)>催化剂(C)>催化剂(D)>催化剂(A)
实施例1～5，采用本发明方法装填催化剂，可以有效降低催化剂层的反应温度和热点温度，并得到较高的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸选择性。而对比实施例6～10中，催化活性从气体入口侧至出口侧单调上升，采用这样的装填方式，催化剂反应性能较差。
Claims (3)
1.一种由叔丁醇为起始原料制备甲基丙烯醛的方法，它包括使该原料通过装有催化剂的固定床反应器，所述固定床反应器由原料入口至原料出口分成3个反应段，各反应段装有不同催化活性的催化剂；
其中第一反应段催化剂的催化活性大于第二反应段催化剂的催化活性，自第二反应段自最后一反应段，催化剂的催化活性依次递增；
所述方法使用下列催化剂：
催化剂(A)：80(Mo10.0W2.0Fe2.1Bi1.4Co5.3Ni0.5Cs0.15)/20SiC；
催化剂(B)：90(Mo10.5W1.5Fe2.5Bi1.3Co6.2Cs0.04)/10SiO2；
催化剂(C)：80(Mo10.5W1.5Fe2.5Bi1.3Co6.2Cs0.04)/20SiC；
催化剂(D)：85(Mo10.0W2.0Fe2.1Bi1.4Co5.3Ni0.5Cs0.15)/15SiC；
催化剂(E)：85(Mo10.5W1.5Fe2.5Bi1.3Co6.2Cs0.04)/15ZrO2；
在上述催化剂中，就催化活性而言，催化剂(B)>催化剂(E)>催化剂(C)>催化剂(D)>催化剂(A)；
所述三个反应段中由第一反应段至第三反应段催化剂的放置方式选自(E)/(D)/(C)、(C)/(A)/(C)和(E)/(D)/(B)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化床反应器分成三个反应段，第一反应段装填高度L1、第二反应段装填高度L2和各反应段的总长度L之间的比率满足下式表示的条件：
当第一反应段催化剂活性大于第二反应段催化剂活性，并大于第三反应段催化剂活性时，
同时
当第一反应段催化剂活性大于第二反应段催化剂活性，并等于第三反应段催化剂活性时：
同时；
当第一反应段催化剂活性大于第二反应段催化剂活性，并小于第三反应段催化剂活性时：
同时；
第三反应段的长度(L3)和各反应段的长度之和(L)之间的比率满足以下条件：
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化床反应器分成三个反应段，第一反应段装填高度L1、第二反应段装填高度L2和各反应段的总长度L之间的比率满足下式表示的条件：
当第一反应段催化剂活性大于第二反应段催化剂活性，并大于第三反应段催化剂活性时，
同时
当第一反应段催化剂活性大于第二反应段催化剂活性，并等于第三反应段催化剂活性时：
同时；
当第一反应段催化剂活性大于第二反应段催化剂活性，并小于第三反应段催化剂活性时：
同时；
第三反应段的长度(L3)和各反应段的长度之和(L)之间的比率满足以下条件：
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20170320 Address after: 201424 Fengxian District Cang Road, lane, Lane 357, room 100, room 295 Applicant after: Shanghai Hua Yi new material Co., Ltd Address before: 201424 Fengxian District Cang Road, lane, Lane 357, room 100, room 295 Applicant before: Shanghai Hua Yi new material Co., Ltd Applicant before: Shanghai Huayi Acrylic Acid Co., Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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