JP2017080742A - アクロレインおよびアクリル酸製造用環触媒の製造方法および触媒を用いたアクロレインおよびアクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】アクロレイン及びアクリル酸製造用触媒の製造方法及び前記触媒を用いたアクロレイン及びアクリル酸の製造方法の提供。
【解決手段】少なくともモリブデン（Ｍｏ）及びビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維からなる混合物を環形状に成形し、前記環形状の成形物を焼成するアクロレイン及びアクリル酸製造用環触媒の製造方法。前記環形状成形物が関係式（１）を満足する触媒の製造方法。０．１４≦［２Ｌｆ／（Ｄｅ−Ｄｉ）］≦０．１６（Ｌｆは無機質繊維の数平均長；Ｄｅは、成形物の外径；Ｄｉは成形物の内径）
【効果】前記触媒は優れた機械的物性を有し、より均一な充填が可能と共に触媒の崩壊を最少化でき、安定した空隙の確保によって反応初期の圧力を低めることができ、より長時間にわたって安定的に用いる。更に、アクロレイン及びアクリル酸の製造方法は本触媒を用いることによってより向上した生産効率の提供を可能にする。
【選択図】図１
【解決手段】少なくともモリブデン（Ｍｏ）及びビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維からなる混合物を環形状に成形し、前記環形状の成形物を焼成するアクロレイン及びアクリル酸製造用環触媒の製造方法。前記環形状成形物が関係式（１）を満足する触媒の製造方法。０．１４≦［２Ｌｆ／（Ｄｅ−Ｄｉ）］≦０．１６（Ｌｆは無機質繊維の数平均長；Ｄｅは、成形物の外径；Ｄｉは成形物の内径）
【効果】前記触媒は優れた機械的物性を有し、より均一な充填が可能と共に触媒の崩壊を最少化でき、安定した空隙の確保によって反応初期の圧力を低めることができ、より長時間にわたって安定的に用いる。更に、アクロレイン及びアクリル酸の製造方法は本触媒を用いることによってより向上した生産効率の提供を可能にする。
【選択図】図１
Description
本発明はアクロレインおよびアクリル酸製造用環触媒の製造方法および前記触媒を用いたアクロレインおよびアクリル酸の製造方法に関する。
一般に、アクロレインおよび／またはアクリル酸の製造には触媒層が存在する多管式固定床反応器でプロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブタノールなどを分子状酸素と気相接触酸化させる方法が用いられている。
しかし、前記反応は発熱反応であるため、反応途中の温度上昇を最少化するために触媒層の厚さを制限したり、触媒活性物質を担体に担持させた担持触媒を用いたり、シリンダーまたは環状に成形された触媒を用いるなど多様な方法が適用されている。
そのうちの通常の環状の触媒（即ち、中空シリンダー形状の触媒、以下、‘環触媒’という）は、ペレット触媒に比べて広い空隙を確保することができるため、より広い触媒活性成分の表面積とより向上した熱分散能力を示すことができる。
しかし、環触媒は、ペレット触媒に比べて機械的物性が落ちる構造を有するため、製造過程、保管過程または反応管に充填する過程などで衝撃によって破損しやすい。そして、環触媒の破損によって生成された粉塵や切れは反応管の圧力を高め、特に多管式反応管の場合、反応管毎の圧力を不規則にする問題点がある。また、環触媒は、ペレット触媒に比べて反応管に充填される触媒活性成分の含量が低いため触媒の寿命が制限的であるという問題点がある。
本発明は、以前の環触媒に比べてより向上した機械的物性を有するアクロレインおよびアクリル酸製造用環触媒を製造する方法を提供するためのものである。
また、本発明は前記環触媒を用いたアクロレインおよびアクリル酸の製造方法を提供するためのものである。
本発明によれば、
少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維からなる混合物を
環形状（ｒｉｎｇ ｓｈａｐｅｄ）に成形し、
前記環形状の成形物を焼成してアクロレインおよびアクリル酸製造用環触媒を製造する方法において；
前記環形状の成形物は下記関係式１を満足する、アクロレインおよびアクリル酸製造用環触媒の製造方法が提供される：
少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維からなる混合物を
環形状（ｒｉｎｇ ｓｈａｐｅｄ）に成形し、
前記環形状の成形物を焼成してアクロレインおよびアクリル酸製造用環触媒を製造する方法において；
前記環形状の成形物は下記関係式１を満足する、アクロレインおよびアクリル酸製造用環触媒の製造方法が提供される：
上記関係式１において、Ｌfは前記無機質繊維の数平均長さであり、Ｄeは前記成形物の外径（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ）であり、Ｄiは前記成形物の内径（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ）である。
そして、前記環形状の成形物は、下記関係式２を満足することができる：
上記関係式２において、Ｌcは前記成形物の縦方向長さであり、Ｄeは前記成形物の外径である。
そして、前記触媒活性成分は、下記の化学式１で示されるものであり得る：
上記化学式１において、
Ｍｏはモリブデンであり；Ｂｉはビスマスであり；ＡはＦｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＮｂおよびＴｅからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＢはＣｏ、ＲｈおよびＮｉからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＣはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、ＲｂおよびＭｇからなる群より選択される１種以上の元素であり；Ｏは酸素であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比率であって；但し、ａ＝１２の時、ｂは０．１乃至１０であり、ｃは０．１乃至１０であり、ｄは０．１乃至１５であり、ｅは０．００１乃至１０であり、ｆは前記各元素の酸化状態によって決められる数値である。
Ｍｏはモリブデンであり；Ｂｉはビスマスであり；ＡはＦｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＮｂおよびＴｅからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＢはＣｏ、ＲｈおよびＮｉからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＣはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、ＲｂおよびＭｇからなる群より選択される１種以上の元素であり；Ｏは酸素であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比率であって；但し、ａ＝１２の時、ｂは０．１乃至１０であり、ｃは０．１乃至１０であり、ｄは０．１乃至１５であり、ｅは０．００１乃至１０であり、ｆは前記各元素の酸化状態によって決められる数値である。
そして、前記無機質繊維は、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維およびシリカ−アルミナ繊維からなる群より選択される１種以上であり得る。また、前記無機質繊維は、２ｍｍ以下の数平均長さと、２乃至４０μｍの数平均直径を有するものであり得る。前記無機質繊維は、前記触媒活性成分１００重量部に対して２乃至１５重量部で含まれる。
一方、本発明によれば、
少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維からなる混合物を環形状（ｒｉｎｇ ｓｈａｐｅ）に成形し、前記環形状の成形物を焼成して得られた環触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレンおよびターシャリーブタノールからなる群より選択される１種以上の原料化合物を分子状酸素と接触気相酸化反応させる段階を含み、
前記環形状の成形物は、前記関係式１を満足し、
前記接続気相酸化反応は、前記環触媒が充填された多管式固定床反応器で行われる、アクロレインおよびアクリル酸の製造方法が提供される。
少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維からなる混合物を環形状（ｒｉｎｇ ｓｈａｐｅ）に成形し、前記環形状の成形物を焼成して得られた環触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレンおよびターシャリーブタノールからなる群より選択される１種以上の原料化合物を分子状酸素と接触気相酸化反応させる段階を含み、
前記環形状の成形物は、前記関係式１を満足し、
前記接続気相酸化反応は、前記環触媒が充填された多管式固定床反応器で行われる、アクロレインおよびアクリル酸の製造方法が提供される。
そして、前記製造方法において、前記環形状の成形物は、前記関係式２を満足するものであり得る。また、前記環触媒は、各層が互いに異なるＬc／Ｄeを有する少なくとも二層で反応器に充填され、前記Ｌc／Ｄeは前記反応器の原料化合物投入口側から生成物排出口側の方向に行くほど減少する。
具体的に、前記環触媒は、前記反応器の原料化合物投入口側から生成物排出口側の方向に０．６乃至１．５のＬ c ／Ｄ e を有する第１触媒層および０．２乃至１のＬ c ／Ｄ e を有する第２触媒層で前記反応器に充填されることができる。
具体的に、前記環触媒は、前記反応器の原料化合物投入口側から生成物排出口側の方向に０．６乃至１．５のＬ c ／Ｄ e を有する第１触媒層および０．２乃至１のＬ c ／Ｄ e を有する第２触媒層で前記反応器に充填されることができる。
本発明の製造方法によるアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒は優れた機械的物性を有し、より均一な充填が可能であると共に触媒の崩壊を最小化することができ、安定した空隙の確保によって反応初期の圧力を低めることができ、より長時間にわたって安定的に使用することができる。そして、本発明によるアクロレインおよびアクリル酸の製造方法は、前記触媒を用いることによってより向上した生産効率の提供を可能にする。
以下、図面を参照して本発明の実施形態によるアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の製造方法および前記触媒を用いたアクロレインおよびアクリル酸の製造方法について説明する。
それに先立ち、本明細書に使用される専門用語はただ特定実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形態は文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。また、本明細書で使用される‘含む’または‘含有’の意味は、特定特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分を具体化し、他の特定特性、領域、整数、段階、動作、要素、または成分の付加を除外させるのではない。
一方、本発明者はアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒に対する研究過程で、以前の環触媒は製造過程、保管過程または反応管に充填する過程などで衝撃によって容易に破損するのを確認した。特に破損によって生成された粉塵や切れは反応管の圧力を高め、多管式反応管の場合、反応管ごとの圧力を不規則にして、生産効率を低下させる要因として作用するのを確認した。
これにより、本発明者らは前記問題点を改善するための研究を繰り返す過程で、環触媒の製造時に触媒活性成分と共に無機質繊維を添加し、特に環触媒の壁厚さと無機質繊維の数平均長さの比を特定範囲に調節する場合、触媒の機械的物性が顕著に向上されることを確認した。そして、アクロレインおよびアクリル酸製造工程に前記触媒を適用する場合、環触媒を使用することによる触媒活性成分の有効量減少問題を最小化することができ、より向上した生産性が確保されるのを確認した。
このような本発明の一実施形態によれば、
少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維からなる混合物を
環形状（ｒｉｎｇ ｓｈａｐｅｄ）に成形し；
前記環形状の成形物を焼成してアクロレインおよびアクリル酸製造用環触媒を製造する方法において；
前記環形状の成形物は下記関係式１を満足する、アクロレインおよびアクリル酸製造用環触媒の製造方法が提供される：
少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維からなる混合物を
環形状（ｒｉｎｇ ｓｈａｐｅｄ）に成形し；
前記環形状の成形物を焼成してアクロレインおよびアクリル酸製造用環触媒を製造する方法において；
前記環形状の成形物は下記関係式１を満足する、アクロレインおよびアクリル酸製造用環触媒の製造方法が提供される：
上記関係式１において、Ｌfは前記無機質繊維の数平均長さであり、Ｄeは前記成形物の外径（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ）であり、Ｄiは前記成形物の内径（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ）である。
本発明によるアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒は、触媒活性成分と無機質繊維の混合物を含むものであって、図１の（ａ）のような環（ｒｉｎｇ）形状を有する。
そのうち、前記触媒活性成分としてはアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒に適用される通常の成分を含むことができ、好ましくは、少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含むことが触媒活性の確保に有利である。より好ましくは、前記触媒活性成分は、下記の化学式１で示されるものであり得る：
上記化学式１において、
Ｍｏはモリブデンであり；Ｂｉはビスマスであり；ＡはＦｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＮｂおよびＴｅからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＢはＣｏ、ＲｈおよびＮｉからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＣはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、ＲｂおよびＭｇからなる群より選択される１種以上の元素であり；Ｏは酸素であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比率であって；但し、ａ＝１２の時、ｂは０．１乃至１０であり、ｃは０．１乃至１０であり、ｄは０．１乃至１５であり、ｅは０．００１乃至１０であり、ｆは前記各元素の酸化状態によって決められる数値である。
Ｍｏはモリブデンであり；Ｂｉはビスマスであり；ＡはＦｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＮｂおよびＴｅからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＢはＣｏ、ＲｈおよびＮｉからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＣはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、ＲｂおよびＭｇからなる群より選択される１種以上の元素であり；Ｏは酸素であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比率であって；但し、ａ＝１２の時、ｂは０．１乃至１０であり、ｃは０．１乃至１０であり、ｄは０．１乃至１５であり、ｅは０．００１乃至１０であり、ｆは前記各元素の酸化状態によって決められる数値である。
前記化学式１で示される触媒活性成分は、アクロレインおよびアクリル酸の製造に優れた触媒活性を示すことができ、より向上した反応効率の提供を可能にする。
一方、本発明の製造方法による触媒は、前記触媒活性成分と均一に混合された無機質繊維を含む。本発明の製造方法による触媒は、無機質繊維を含むことによって向上した機械的物性を示すことができるだけでなく、反応時の発熱が分散され、逐次反応（ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）の抑制と熱による触媒の劣化抑制を可能にする。
前記無機質繊維の材質は特に限定されず、本発明の属する技術分野における通常のものを適用することができる。但し、触媒活性に悪影響を及ぼさないながらも前述の効果が十分に発現されるようにするために、前記無機質繊維はガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維およびシリカ−アルミナ繊維からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
そして、本発明の触媒に含まれる無機質繊維の含量は、無機質繊維の添加による前述の効果が十分に発現されながらも触媒活性を低下させない範囲で決定することができる。非制限的な例として、前記無機質繊維の含量は、前記触媒活性成分１００重量部に対して２乃至１５重量部、好ましくは２乃至１０重量部であり得る。
特に、本発明によれば、環触媒の機械的物性は、前記無機質繊維の数平均長さと環触媒の壁厚さとの相関関係によって顕著な差を示すことができる。好ましくは、本発明の製造方法による触媒は下記関係式１を満足するものであり得る：
上記関係式１において、Ｌfは前記無機質繊維の数平均長さであり、Ｄeは前記環形状の成形物の外径（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ）であり、Ｄiは前記環形状の成形物の内径（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ）である。
即ち、環触媒に無機質繊維が添加されても、環触媒の壁厚さに比べて無機質繊維の長さが非常に長いかまたは短い場合、無機質繊維の添加効果が低下することがあり、むしろ触媒の活性を低下させる要因として作用することがある。このような見地から、図１の（ｂ）に示したように、本発明の製造方法による触媒は前記環形状の成形物の壁厚さ［（Ｄe−Ｄi）／２］によって触媒に含まれる無機質繊維の数平均長さＬfが変わるように設計されたものであって、特にその比［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］は前記関係式１を満足する。好ましくは、前記［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］は０．１４乃至０．１６または０．１５であり得る。それにより、本発明の製造方法による触媒は触媒の壁厚さによって最適の機械的物性向上効果を発現するようにする無機質繊維が含まれる。
本発明によれば、前記関係式において［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］が０．１４未満であるか０．１６超過である場合にも、不活性担体に対する触媒活性成分の担持力はある程度確保される。しかし、前記［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］が０．１４未満である場合、触媒の摩耗率が高くなり落下強度が落ちるなど触媒の機械的物性が全般的に低下することがあるため好ましくない。そして、前記［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］が０．１６超過である場合にも、触媒の機械的物性が多少低下することがあり、触媒の活性も低下することがあるため好ましくない。
本発明において、前記環形状の成形物の壁厚さ（［（Ｄe−Ｄi）／２］）は、触媒の基本的な構造的安定性確保のために０．５ｍｍ以上であり得、好ましくは０．５乃至５．０ｍｍ、より好ましくは１．０乃至４．０ｍｍであり得る。
そして、前記無機質繊維の数平均長さＬfは、前記触媒活性成分との均一な混合のために２ｍｍ以下（非制限的な例として、０．０５乃至２ｍｍ、または０．１乃至１．５ｍｍ、または０．１乃至１ｍｍ）であり得、触媒の壁厚さによって前記関係式１を満足する範囲で決定される。
そして、前記無機質繊維の数平均直径は、無機質繊維の添加による効果の発現のために２μｍ以上であり得、好ましくは２乃至４０μｍ、より好ましくは４乃至２０μｍであり得る。
一方、前記環形状の成形物は、下記関係式２を満足する形状を有する：
上記関係式２において、Ｌcは前記成形物の縦方向長さであり、Ｄeは前記成形物の外径である。
即ち、図１の（ｂ）に示したように、本発明の製造方法による触媒は環形状（即ち、中空シリンダー形状）を有するものであって、前記環形状の成形物の縦方向長さＬeは環触媒固有の特性（例えば、広い空隙の確保、反応熱分散能力など）が発現される範囲で決定される。好ましくは前記環形状の成形物の外径Ｄeとの関係で前記関係式２を満足する範囲で決定される。
そして、本発明の製造方法による環触媒は、互いに異なるＬc／Ｄeを有する少なくとも二つの形態を有し得る。即ち、前記環触媒はアクロレインおよびアクリル酸製造用接触気相酸化反応器（例えば、多管式固定床反応器）に充填された状態で反応に用いられ、互いに異なるＬc／Ｄeを有する少なくとも二つの触媒を用いて触媒の充填密度が異なって付与された触媒層を形成させることができる。非制限的な例として、前記環触媒は０．２乃至１、または０．２乃至０．９、または０．２乃至０．７、または０．３乃至０．７、または０．３乃至０．５のＬc／Ｄeを有する第１形態；および０．６乃至１．５、または０．６乃至１．３、または０．７乃至１．３、または０．８乃至１．２、または０．９乃至１．２、または１乃至１．２のＬc／Ｄeを有する第２形態を有する２種以上の触媒を含むことができる。このように前記環触媒の形態調節を通じて反応器内に触媒層の充填密度を必要によって調節することができる。そして、触媒の充填密度調節を通じてアクロレインおよびアクリル酸の製造効率を向上させることができる。前記環触媒の充填方法についてはアクロレインおよびアクリル酸の製造方法に対する説明部分でより詳しく説明する。
一方、本発明の製造方法による触媒は、前記触媒活性成分と無機質繊維を含むパウダー状の混合物を図１の（ａ）のような環形状に成形した後、これを焼成する方法で製造することができる。この時、前記焼成は３００乃至７００℃の酸素雰囲気下で２乃至７時間行われるのが十分な触媒活性の発現側面から有利である。
一方、本発明の他の実施形態によれば、
少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維からなる混合物を環形状（ｒｉｎｇ ｓｈａｐｅ）に成形し、前記環形状の成形物を焼成して得られた触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレンおよびターシャリーブタノールからなる群より選択される１種以上の原料化合物を分子状酸素と接触気相酸化反応させる段階を含み、
前記環形状の成形物は、前記関係式１を満足し、
前記接触気相酸化反応は、前記環触媒が充填された多管式固定床反応器で行われる、アクロレインおよびアクリル酸の製造方法が提供される。
少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維からなる混合物を環形状（ｒｉｎｇ ｓｈａｐｅ）に成形し、前記環形状の成形物を焼成して得られた触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレンおよびターシャリーブタノールからなる群より選択される１種以上の原料化合物を分子状酸素と接触気相酸化反応させる段階を含み、
前記環形状の成形物は、前記関係式１を満足し、
前記接触気相酸化反応は、前記環触媒が充填された多管式固定床反応器で行われる、アクロレインおよびアクリル酸の製造方法が提供される。
即ち、前述の環触媒はアクロレインおよびアクリル酸の製造に適用され優れた活性を示すことができる。
ここで、前記製造方法の原料化合物は、本発明の属する技術分野における通常の化合物、例えば、プロピレン、イソブチレンおよびターシャリーブタノールからなる群より選択される１種以上の化合物を用いることができる。前記原料化合物は分子状の酸素との接触気相酸化反応を通じてアクロレインおよびアクリル酸に転換できる。
この時、前記接触気相酸化反応は、前記環触媒が充填された多管式固定床反応器（ｍｕｌｔｉ−ｔｕｂｕｌａｒ ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）で行うことができる。但し、前記多管式固定床反応器は、シェル−アンド−チューブタイプの熱交換器（ｓｈｅｌｌ ａｎｄ ｔｕｂｅ ｔｙｐｅ ｈｅａｔ ｅｘｃｈａｎｇｅｒ）が備えられたものであり得、これ以外に本発明の属する技術分野における通常の構造を有するものを特別な制限なく適用することができる。
特に、本発明によるアクロレインおよびアクリル酸の製造方法には前述の関係式１を満足し優れた機械的物性を有する環触媒が適用されることによって、触媒の均一な充填が可能であると共に触媒の崩壊を最少化することができる。そして、前記製造方法には前述の触媒が適用されることによって、安定した空隙の確保によって反応初期の圧力をできる限り低めることができ、より長時間にわたって安定した工程の運転が可能である。
さらに、前記アクロレインおよびアクリル酸の製造方法に適用される環触媒は、前記関係式２を満足する。特に、前記環触媒は、互いに異なるＬc／Ｄeを有する少なくとも二層で反応器（多管式固定床反応器の場合、各反応管）に充填することができ、この時、前記Ｌc／Ｄeは前記反応器の原料化合物投入口側から生成物排出口側の方向に行くほど減少するように充填される。
これに関連して、環触媒はペレット触媒に比べて反応器内に広い空隙が確保されるため（即ち、充填密度が低いため）優れた熱分散能力を示すことができる反面、反応器内に存在する触媒活性成分の含量は相対的に低い短所がある。このように、環触媒が適用される場合、充填された有効成分（即ち、触媒活性成分）の含量が減少することによって、触媒の寿命が短くなり長時間にわたる工程の運用が難しく、生産効率が低下するという短所がある。
しかし、本発明によれば、反応器に充填される環触媒の形態調節を通じて充填密度を異にして付与することによって前記問題点を解決することができる。即ち、本発明において、前記環触媒は互いに異なるＬc／Ｄeを有する少なくとも二層を成して充填され、特に前記Ｌc／Ｄeは前記反応器の原料化合物投入口側にから生成物排出口側の方向に行くほど減少するように充填される。非制限的な例として、反応器にはＬc／Ｄe＝１．０の環触媒が充填された第１層（原料化合物投入口側の触媒層）と、Ｌc／Ｄe＝０．４の環触媒が充填された第２層（生成物排出口側の触媒層）が形成される。これは、原料化合物投入口側の触媒層に相対的に低い充填密度を付与し、それ以後の区間には相対的に高い充填密度を付与することである。
これを通じて本発明による製造方法は活発な反応が起こる原料化合物投入口側に広い空隙を付与することによって反応活性と熱分散効果を同時に確保することができる。そして、原料化合物投入口側の触媒層以後の区間には高い充填密度を付与することによって反応器全体に充填された有効成分（触媒活性成分）の含量を高めることができる。それにより、充填された有効成分の減少による触媒寿命の短縮を補償することができ、より長時間にわたって安定した工程の運用が可能である。
ここで、反応器の区間による前記環触媒のＬc／Ｄe調節範囲は、前述の効果が十分に発現されながらも十分な触媒活性を確保することができる範囲で決定することができる。非制限的な例として、前記環触媒は０．２乃至１、または０．２乃至０．９、または０．２乃至０．７、または０．３乃至０．７、または０．３乃至０．５のＬc／Ｄeを有する第１形態；および０．６乃至１．５、または０．６乃至１．３、または０．７乃至１．３、または０．８乃至１．２、または１乃至１．２のＬc／Ｄeを有する第２形態を有する２種以上の触媒を含むことができる。また、非制限的な例として、前記反応器に互いに異なるＬc／Ｄeを有する二つの触媒層が充填される場合、原料化合物投入口側にはＬc／Ｄeが０．６乃至１．５である第１触媒層を形成させ、それ以後の区間にはＬc／Ｄeが０．２乃至１である第２触媒層を形成させることができる（但し、第１触媒層と第２触媒層は互いに異なるＬc／Ｄeを有する）。この時、各触媒層の長さは反応効率などを考慮して決定されるので、特に制限されない。
一方、前記反応器に投入される原料化合物と酸素のモル比は１：０．５乃至１：３であり得、前記反応は２００乃至４５０℃および０．１乃至１０気圧下で行うことができる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
製造例（触媒活性成分の製造）
攪拌機が設けられた５リットル体積のガラス反応器に蒸留水約２５００ｍｌを約９０℃で加熱しながらモリブデン酸アンモニウム約１０００ｇを溶解させて第１溶液を準備した。
攪拌機が設けられた５リットル体積のガラス反応器に蒸留水約２５００ｍｌを約９０℃で加熱しながらモリブデン酸アンモニウム約１０００ｇを溶解させて第１溶液を準備した。
これと別途に、蒸留水約５００ｍｌに硝酸ビスマス約５０３．７３ｇ、硝酸鉄約２６７ｇ、硝酸コバルト約７５５．５４ｇ、および硝酸カリウム約１９．０９ｇを加えて混合しながら硝酸約８４ｇを溶解させて第２溶液を準備した。
そして、前記第１溶液と第２溶液を約４０℃で維持しながら混合して懸濁液を製造した。製造された懸濁液を約１３０℃の電気オーブンに入れて約２４時間乾燥させた後、これを粒径約１３０μｍ以下に粉砕しながら約２時間攪拌して粉体を得た。
実施例１
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約７μｍ、数平均長さＬf約２２５μｍ）５重量部を含む混合物を約３０分間攪拌した。前記混合物を外径Ｄe約５ｍｍ、内径Ｄi約２ｍｍ、および縦方向長さＬc約５．５ｍｍの環形態に押出成形した（［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］＝約０．１５、Ｌc／Ｄe＝約１．１）。そして、前記押出成形物を約５００℃の酸素雰囲気下で約５時間焼成して触媒を得た。前記触媒活性成分中の酸素を除いた元素の組成比率はＭｏ12Ｂｉ2.2Ｆｅ1.4Ｃｏ5.5Ｋ0.4と確認された。
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約７μｍ、数平均長さＬf約２２５μｍ）５重量部を含む混合物を約３０分間攪拌した。前記混合物を外径Ｄe約５ｍｍ、内径Ｄi約２ｍｍ、および縦方向長さＬc約５．５ｍｍの環形態に押出成形した（［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］＝約０．１５、Ｌc／Ｄe＝約１．１）。そして、前記押出成形物を約５００℃の酸素雰囲気下で約５時間焼成して触媒を得た。前記触媒活性成分中の酸素を除いた元素の組成比率はＭｏ12Ｂｉ2.2Ｆｅ1.4Ｃｏ5.5Ｋ0.4と確認された。
実施例２
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約７μｍ、数平均長さＬf約２２５μｍ）５重量部を含む混合物を約３０分間攪拌した。前記混合物を外径Ｄe約５ｍｍ、内径Ｄi約２ｍｍ、および縦方向長さＬc約２．５ｍｍの環形態に押出成形した（［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］＝約０．１５、Ｌc／Ｄe＝約０．５）。そして、前記押出成形物を約５００℃の酸素雰囲気下で約５時間焼成して触媒を得た。
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約７μｍ、数平均長さＬf約２２５μｍ）５重量部を含む混合物を約３０分間攪拌した。前記混合物を外径Ｄe約５ｍｍ、内径Ｄi約２ｍｍ、および縦方向長さＬc約２．５ｍｍの環形態に押出成形した（［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］＝約０．１５、Ｌc／Ｄe＝約０．５）。そして、前記押出成形物を約５００℃の酸素雰囲気下で約５時間焼成して触媒を得た。
比較例１
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約７μｍ、数平均長さＬf約１５０μｍ）５重量部を含む混合物を約３０分間攪拌した。前記混合物を外径Ｄe約５ｍｍ、内径Ｄi約２ｍｍ、および縦方向長さＬc約５．５ｍｍの環形態に押出成形した（［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］＝約０．１、Ｌc／Ｄe＝約１．１）。そして、前記押出成形物を約５００℃の酸素雰囲気下で約５時間焼成して触媒を得た。
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約７μｍ、数平均長さＬf約１５０μｍ）５重量部を含む混合物を約３０分間攪拌した。前記混合物を外径Ｄe約５ｍｍ、内径Ｄi約２ｍｍ、および縦方向長さＬc約５．５ｍｍの環形態に押出成形した（［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］＝約０．１、Ｌc／Ｄe＝約１．１）。そして、前記押出成形物を約５００℃の酸素雰囲気下で約５時間焼成して触媒を得た。
比較例２
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約７μｍ、数平均長さＬf約１８０μｍ）５重量部を含む混合物を約３０分間攪拌した。前記混合物を外径Ｄe約５ｍｍ、内径Ｄi約２ｍｍ、および縦方向長さＬc約５．５ｍｍの環形態に押出成形した（［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］＝約０．１２、Ｌc／Ｄe＝約１．１）．そして、前記押出成形物を約５００℃の酸素雰囲気下で約５時間焼成して触媒を得た。
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約７μｍ、数平均長さＬf約１８０μｍ）５重量部を含む混合物を約３０分間攪拌した。前記混合物を外径Ｄe約５ｍｍ、内径Ｄi約２ｍｍ、および縦方向長さＬc約５．５ｍｍの環形態に押出成形した（［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］＝約０．１２、Ｌc／Ｄe＝約１．１）．そして、前記押出成形物を約５００℃の酸素雰囲気下で約５時間焼成して触媒を得た。
比較例３
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約７μｍ、数平均長さＬf約２８５μｍ）５重量部を含む混合物を約３０分間攪拌した。前記混合物を外径Ｄe約５ｍｍ、内径Ｄi約２ｍｍ、および縦方向長さＬc約５．５ｍｍの環形態に押出成形した（［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］＝約０．１９、Ｌc／Ｄe＝約１．１）。そして、前記押出成形物を約５００℃の酸素雰囲気下で約５時間焼成して触媒を得た。
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約７μｍ、数平均長さＬf約２８５μｍ）５重量部を含む混合物を約３０分間攪拌した。前記混合物を外径Ｄe約５ｍｍ、内径Ｄi約２ｍｍ、および縦方向長さＬc約５．５ｍｍの環形態に押出成形した（［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］＝約０．１９、Ｌc／Ｄe＝約１．１）。そして、前記押出成形物を約５００℃の酸素雰囲気下で約５時間焼成して触媒を得た。
比較例４
数平均長さＬf約１１２．５μｍのシリカ−アルミナ繊維を使用したことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た（［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］＝約０．０７５、Ｌc／Ｄe＝約１．１）。
数平均長さＬf約１１２．５μｍのシリカ−アルミナ繊維を使用したことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た（［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］＝約０．０７５、Ｌc／Ｄe＝約１．１）。
比較例５
数平均長さＬf約３７５μｍのシリカ−アルミナ繊維を使用したことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た（［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］＝約０．２５、Ｌc／Ｄe＝約１．１）。
数平均長さＬf約３７５μｍのシリカ−アルミナ繊維を使用したことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た（［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］＝約０．２５、Ｌc／Ｄe＝約１．１）。
比較例６
数平均長さＬf約５２５μｍのシリカ−アルミナ繊維を使用したことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た（［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］＝約０．３５、Ｌc／Ｄe＝約１．１）。
数平均長さＬf約５２５μｍのシリカ−アルミナ繊維を使用したことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た（［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］＝約０．３５、Ｌc／Ｄe＝約１．１）。
比較例７
シリカ−アルミナ繊維を添加しないことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た。
シリカ−アルミナ繊維を添加しないことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た。
比較例８
製造例で懸濁液を乾燥させた後に粉砕して得られた前記粉砕物を外径約５ｍｍ、長さ約５．５ｍｍのシリンダー形態に押出成形し、これを約５００℃の空気雰囲気下で約５時間焼成してシリンダー形状の触媒を得た。
製造例で懸濁液を乾燥させた後に粉砕して得られた前記粉砕物を外径約５ｍｍ、長さ約５．５ｍｍのシリンダー形態に押出成形し、これを約５００℃の空気雰囲気下で約５時間焼成してシリンダー形状の触媒を得た。
試験例１（触媒の機械的物性測定）
実施例および比較例によるそれぞれの触媒に対して、次のような方法で強度、摩耗率および落下強度を測定し、その結果を下記表１に示した。
実施例および比較例によるそれぞれの触媒に対して、次のような方法で強度、摩耗率および落下強度を測定し、その結果を下記表１に示した。
１）衝撃強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：Ｇｒａｉｎ ｇｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｔｅｓｔｅｒ（モデル名：ＧＣＳ Ｔｅｓｔｅｒ（ＡＳＴＭ Ｄ−４１７９ ＆ Ｄ−６１７５）、製造社：ＶＩＮＣＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて測定した。
２）摩耗率（％）：摩耗率測定装備（モデル名：Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｄｒｕｍ ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ（ＡＳＴＭ Ｄ−４０５８−９６、製造社：ＶＩＮＣＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて３０ｒｐｍの条件で３０分間測定した。
３）落下強度（％）：直径６０００ｍｍの反応管下端を２ｍｍメッシュで覆った後、反応管に触媒１００ｇを落下させた後に３．５ｍｍメッシュを用いて篩にかけた。そして、３．５ｍｍメッシュに残っている触媒の質量を測定して、下記式によって計算した。
落下強度＝［（メッシュに残っている触媒の質量）／（落下させた触媒の質量）＊１００］
試験例２（触媒の活性測定）
（１）実施例および比較例による各触媒の存在下に、プロピレンを原料にして気相接触酸化反応によってアクロレインおよびアクリル酸を製造した。この時、前記反応はシェル−アンド−チューブタイプの熱交換器が備えられた多管式固定床反応器（チューブの内径１ｉｎｃｈ；シェルの直径３５０ｍｍ；触媒充填区間長さ３０００ｍｍ）で行われ、原料混合ガス（プロピレン８体積％、酸素１４体積％、水蒸気１８体積％および不活性ガス６０体積％）を１５００ｈｒ-1の空間速度で流し、約３０５℃の反応温度下で行われた。
（１）実施例および比較例による各触媒の存在下に、プロピレンを原料にして気相接触酸化反応によってアクロレインおよびアクリル酸を製造した。この時、前記反応はシェル−アンド−チューブタイプの熱交換器が備えられた多管式固定床反応器（チューブの内径１ｉｎｃｈ；シェルの直径３５０ｍｍ；触媒充填区間長さ３０００ｍｍ）で行われ、原料混合ガス（プロピレン８体積％、酸素１４体積％、水蒸気１８体積％および不活性ガス６０体積％）を１５００ｈｒ-1の空間速度で流し、約３０５℃の反応温度下で行われた。
（２）実施例１および実施例２による二つの触媒存在下に、プロピレンを原料にして気相接触酸化反応によってアクロレインおよびアクリル酸を製造した。この時、前記反応はシェル−アンド−チューブタイプの熱交換器が備えられた多管式固定床反応器（チューブの内径１ｉｎｃｈ；シェルの直径３５０ｍｍ；触媒充填区間長さ−原料混合ガス投入口側に実施例１の触媒２０００ｍｍ、それ以後の区間に実施例２の触媒１０００ｍｍ）で行われ、原料混合ガス（プロピレン８体積％、酸素１４体積％、水蒸気１８体積％および不活性ガス６０体積％）を１５００ｈｒ-1の空間速度で流し、約３０５℃の反応温度下で行われた。
そして、下記式によってプロピレンの転換率、アクロレインの選択度および収率を計算し、その結果を下記表２に示した。
１）プロピレンの転換率（％）＝［（反応したプロピレンのモル数）／（供給されたプロピレンのモル数）］＊１００
２）アクロレインの選択度（％）＝［（生成されたアクロレインのモル数）／（反応したプロピレンのモル数）］＊１００
３）収率（％）＝［（生成されたアクロレインおよびアクリル酸のモル数）／（供給されたプロピレンのモル数）］＊１００
２）アクロレインの選択度（％）＝［（生成されたアクロレインのモル数）／（反応したプロピレンのモル数）］＊１００
３）収率（％）＝［（生成されたアクロレインおよびアクリル酸のモル数）／（供給されたプロピレンのモル数）］＊１００
前記表１および表２から分かるように、実施例による触媒は比較例による触媒に比べて触媒の活性に優れると共に衝撃強度、摩耗率、落下強度など機械的物性が優れていることが確認された。
そして、原料混合ガスの投入口側に実施例１の触媒を充填し、それ以後の区間に実施例２の触媒を充填した場合、実施例２の触媒を単独で用いた場合と同等な程度の触媒活性が確保されながらも触媒層の機械的安定性および触媒の寿命がより優れていることが確認された。
Ｄi：環形状の成形物の内径
Ｄe：環形状の成形物の外径
Ｌc：環形状の成形物の縦方向長さ
Ｄe：環形状の成形物の外径
Ｌc：環形状の成形物の縦方向長さ
Claims (10)
- 少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維からなる混合物を環形状（ｒｉｎｇ ｓｈａｐｅｄ）に成形し、
前記環形状の成形物を焼成してアクロレインおよびアクリル酸製造用環触媒を製造する方法において；
前記環形状の成形物は下記関係式１を満足する、アクロレインおよびアクリル酸製造用環触媒の製造方法：
［関係式１］
０．１４≦［２Ｌf／（Ｄe−Ｄi）］≦０．１６
上記関係式１において、Ｌfは前記無機質繊維の数平均長さであり、Ｄeは前記成形物の外径（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ）であり、Ｄiは前記成形物の内径（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ）である。 - 前記環形状の成形物は下記関係式２を満足する、請求項１に記載のアクロレインおよびアクリル酸製造用環触媒の製造方法：
［関係式２］
０．２≦Ｌc／Ｄe≦１．５
上記関係式２において、Ｌcは前記成形物の縦方向長さであり、Ｄeは前記成形物の外径である。 - 前記触媒活性成分は、下記の化学式１で示される請求項１または２に記載のアクロレインおよびアクリル酸製造用環触媒の製造方法：
［化学式１］
ＭｏaＢｉbＡcＢdＣeＯf
上記化学式１において、
Ｍｏはモリブデンであり；Ｂｉはビスマスであり；ＡはＦｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＮｂおよびＴｅからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＢはＣｏ、ＲｈおよびＮｉからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＣはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、ＲｂおよびＭｇからなる群より選択される１種以上の元素であり；Ｏは酸素であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比率であって；但し、ａ＝１２の時、ｂは０．１乃至１０であり、ｃは０．１乃至１０であり、ｄは０．１乃至１５であり、ｅは０．００１乃至１０であり、ｆは前記各元素の酸化状態によって決められる数値である。 - 前記無機質繊維は、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維およびシリカ−アルミナ繊維からなる群より選択される１種以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクロレインおよびアクリル酸製造用環触媒の製造方法。
- 前記無機質繊維は、２ｍｍ以下の数平均長さと、２乃至４０μｍの数平均直径を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクロレインおよびアクリル酸製造用環触媒の製造方法。
- 前記無機質繊維は、前記触媒活性成分１００重量部に対して２乃至１５重量部で含まれる請求項１〜５のいずれか一項に記載のアクロレインおよびアクリル酸製造用環触媒の製造方法。
- 少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維からなる混合物を環形状（ｒｉｎｇ ｓｈａｐｅ）に成形し、前記環形状の成形物を焼成して得られた環触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレンおよびターシャリーブタノールからなる群より選択される１種以上の原料化合物を分子状酸素と接触気相酸化反応させる段階
を含み、
前記環形状の成形物は、前記関係式１を満足し、
前記接触気相酸化反応は、前記環触媒が充填された多管式固定床反応器で行われる、アクロレインおよびアクリル酸の製造方法：
［関係式１］
０．１４≦［２Ｌ f ／（Ｄ e −Ｄ i ）］≦０．１６
上記関係式１において、Ｌ f は前記無機質繊維の数平均長さであり、Ｄ e は前記成形物の外径（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ）であり、Ｄ i は前記成形物の内径（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ）である。 - 前記環形状の成形物は下記関係式２を満足する、請求項７に記載のアクロレインおよびアクリル酸の製造方法：
［関係式２］
０．２≦Ｌc／Ｄe≦１．５
上記関係式２において、Ｌcは前記成形物の縦方向長さであり、Ｄeは前記成形物の外径である。 - 前記環触媒は、各層が互いに異なるＬc／Ｄeを有する少なくとも二つの層で反応器に充填され、前記Ｌc／Ｄeは前記反応器の原料化合物投入口側から生成物排出口側の方向に行くほど減少する請求項８に記載のアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
- 前記環触媒は、前記反応器の原料化合物投入口側から生成物排出口側の方向に０．６〜１．５のＬ c ／Ｄ e を有する第１触媒層および０．２〜１のＬ c ／Ｄ e を有する第２触媒層で前記反応器に充填される、請求項９に記載のアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
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