CN105026037A - 用于制备丙烯醛和丙烯酸的环状催化剂及所述催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备丙烯醛和丙烯酸的催化剂及所述催化剂的应用。根据本发明的催化剂具有优良的机械性能，因而能够更加均匀地装填的同时使得所述催化剂的崩塌最小化，通过确保稳定的孔隙降低了初始反应压力，并且可被稳定地使用更长的时间。另外，根据本发明的用于制备丙烯醛和丙烯酸的方法可通过使用所述催化剂而提供改善了的生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备丙烯醛和丙烯酸的环状催化剂及所述催化剂的应用。
背景技术
在包含催化剂层的多管固定床反应器中进行丙烯、异丁烯或叔丁醇与分子氧的气相氧化的方法通常被用来制备丙烯醛和/或丙烯酸。
然而，所述反应是放热反应，因此在所述反应期间采用了限制所述催化剂层的厚度、使用其中负载有催化活性材料的负载催化剂、或者使用形成圆柱状或环状的催化剂的各种方法来使得温度的上升最小化。
在它们中，环状的催化剂(即中空圆柱状的催化剂，下文中称之为“环状催化剂”)可比粒状催化剂获得更宽的孔隙，因此可展现出更宽广的催化活性组分表面积和更加改善的散热能力。
然而，因为在机械性能方面其结构不如粒状催化剂，所述环状催化剂在制备、储存、或者装入反应管的过程中会因震动而易于损坏。此外，存在的问题是所述环状催化剂的损坏碎片或灰尘提升了所述反应管中的压力，并使得各个反应管的压力不稳定，尤其在多管反应器的情况下。另外，所述环状催化剂具有的问题是所述催化剂的寿命有限，因为相比于所述粒状催化剂，更少的催化活性组分被装入所述反应管中。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种与现有环状催化剂相比机械性能得到更加改善的用于制备丙烯醛和丙烯酸的环状催化剂。
本发明的另一个方面提供了一种采用所述环状催化剂的丙烯醛和丙烯酸的制备方法。
[技术方案]
根据本发明，提供了一种用于制备丙烯醛和丙烯酸的环状催化剂，该催化剂
包含含有至少钼(Mo)和铋(Bi)的催化活性组分和无机纤维的混合物，并且
具有环状形状，并且
满足以下关系式1，
[关系式1]
0.1≤[2Lf/(De-Di)]＜0.2
在所述关系式1中，Lf为所述无机纤维的数均长度，De为所述环状催化剂的外径，以及Di为所述环状催化剂的内径。
所述催化剂可满足以下关系式2
[关系式2]
0.2≤Lc/De≤1.5
在所述关系式2中，Lc为所述环状催化剂的纵向长度，以及De为所述环状催化剂的外径。
所述催化活性组分可由以下化学式1来表示。
[化学式1]
MoaBibAcBdCeOf
在化学式1中，Mo为钼；Bi为铋；A为选自Fe、Zn、Mn、Nb和Te中的一种或多种元素；B为选自Co、Rh和Ni中的一种或多种元素；C为选自Na、K、Li、Cs、Ta、Ca、Rb和Mg中的一种或多种元素；O为氧；以及
a、b、c、d、e和f为各元素的原子比，其中当a＝12时，b为0.1至10，c为0.1至10，d为0.1至15，e为0.001至10，以及f为根据各元素的氧化态所决定的数值。
另外，所述无机纤维可以是选自玻璃纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维和二氧化硅-氧化铝纤维中的一种或多种纤维。所述无机纤维可具有2mm以下的数均长度和2至40μm的数均直径。此外，每100重量份的所述活性组分，所述无机纤维的含量可以是2至15重量份。
另外，根据本发明，提供了一种丙烯醛和丙烯酸的制备方法，包括如下步骤：在所述环状催化剂的存在下，进行选自丙烯、异丁烯和叔丁醇中的一种或多种原料与分子氧的催化气相氧化反应。
所述催化气相氧化反应可在其中装入了所述环状催化剂的多管固定床反应器中进行。
在所述制备方法中，所述环状催化剂可满足所述关系式2。另外，可将所述环状催化剂装入所述反应器中以形成至少两个具有不同Lc/De的层，并且，从所述反应器的原料入口侧至产品出口侧所述Lc/De可以是减小的。
[有益效果]
根据本发明的用于制备丙烯醛和丙烯酸的催化剂可被均匀的装入反应器中，且由于其具有优良的机械性能可使得所述催化剂的坍塌最小化，并且其可通过确保稳定的孔隙来降低所述反应的初始压力，以及可被稳定地长时间使用。另外，根据本发明的丙烯醛和丙烯酸的制备方法可通过使用所述催化剂而提供更加改善的生产效率。
附图说明
图1显示了根据本发明的一个实施方式的催化剂的(a)立体图以及(b)剖视图和侧视图，这些视图是放大视图。
<附图标记说明>
Di：环状催化剂的内径
De：环状催化剂的外径
Lc：环状催化剂的纵向长度。
具体实施方式
下文中，将参照所附附图来说明根据本发明的实施方式的用于制备丙烯醛和丙烯酸的催化剂和所述催化剂的应用。
在此之前，本说明书中所用的技术术语仅用于提及具体的实施方式且其并不意欲限制本发明。此处所用的单数表达方式可包含复数表达，除非其上下文为不同的表述。本说明书中所用的术语“包含”、“含有”或“包括”的含义体现具体的特性、领域、实质、步骤、行为、元素或组分，且并不排除其它具体的特性、领域、实质、步骤、行为、元素或组分的存在或添加。
在研究用于制备丙烯醛和丙烯酸的催化剂的过程中，本发明人认识到现有环状催化剂在制备、储存、或者装入反应管的过程中由于震动而易于损坏。尤其是，认识到所述催化剂的损坏碎片或灰尘，在多管反应器的情况下提升了所述反应管中的压力并使得各个反应管的压力不稳定，而且成为了生产效率降低的因素。
因此，本发明人为解决此问题而反复研究，并认识到可通过在制备所述环状催化剂的过程中与催化活性组分一起添加无机纤维，尤其是通过将所述环状催化剂的壁厚与所述无机纤维的数均长度的比率调节至确定的范围而能够显著改善所述催化剂的机械性能。
本发明人还认识到当所述催化剂用于丙烯醛和丙烯酸的制备过程时，可使得由于使用环状催化剂而导致的催化活性组分的有效剂量的降低最小化，并可确保得到更加改善的产率。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种用于制备丙烯醛和丙烯酸的环状催化剂，该催化剂
包含含有至少钼(Mo)和铋(Bi)的催化活性组分和无机纤维的混合物，并且
具有环状形状，并且
满足以下关系式1
[关系式1]
0.1≤[2Lf/(De-Di)]＜0.2
在所述关系式1中，Lf为所述无机纤维的数均长度，De为所述环状催化剂的外径，以及Di为所述环状催化剂的内径。
根据本发明的用于制备丙烯醛和丙烯酸的催化剂包含催化活性组分和无机纤维，并且具有如图1(a)所示的环状形状。
所述催化剂可包含适用于制备丙烯醛和丙烯酸的催化剂的常规组分作为所述活性组分，且优选含有至少钼(Mo)和铋(Bi)以确保催化活性。更优选地，所述催化活性组分可由以下化学式1来表示。
[化学式1]
MoaBibAcBdCeOf
在化学式1中，Mo为钼；Bi为铋；A为选自Fe、Zn、Mn、Nb和Te中的一种或多种元素；B为选自Co、Rh和Ni中的一种或多种元素；C为选自Na、K、Li、Cs、Ta、Ca、Rb和Mg中的一种或多种元素；O为氧；以及
a、b、c、d、e和f为各元素的原子比，其中当a＝12时，b为0.1至10，c为0.1至10，d为0.1至15，e为0.001至10，以及f为根据各元素的氧化态所决定的数值。
由化学式1表示的催化活性组分可在丙烯醛和丙烯酸的制备中显示出优良的催化活性，因而可提供更加改善的反应活性。
与此同时，根据本发明的催化剂包含与所述催化活性组分均匀混合的无机纤维。根据本发明的催化剂不仅可显示出改善的机械性能，还可消散反应期间产生的热量，并可抑制由于热量而导致的所述催化剂的连锁反应(consecutivereactions)和劣化。
所述无机纤维的材料不作特别的限定，且可采用本发明所属领域的常规纤维。例如，为了充分实现所述效果且对催化活性没有负面影响，优选所述无机纤维为选自玻璃纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维和二氧化硅-氧化铝纤维中的一种或多种纤维。
此外，根据本发明的催化剂中所包含的所述无机纤维的含量可被限定在根据所添加的无机纤维的所述效果可被充分展现且所述催化活性不会降低的范围内。对于非限定性实例，每100重量份的所述催化活性组分，所述无机纤维的含量可以是2至15重量份，优选2至10重量份。
特别地，根据本发明，所述环状催化剂的机械性能可根据所述无机纤维的数均长度和所述环状催化剂的壁厚而显著不同。优选地，根据本发明的催化剂可满足以下关系式1。
[关系式1]
0.1≤[2Lf/(De-Di)]＜0.2
在所述关系式1中，Lf为所述无机纤维的数均长度，De为所述环状催化剂的外径，以及Di为所述环状催化剂的内径。
也就是说，即使当所述环状催化剂包含所述无机纤维时，如果所述无机纤维的长度相比于所述环状催化剂的壁厚太长或太短，添加所述无机纤维的效果会降低，并且可在一定程度上成为降低所述催化剂的活性的因素。
在此观点中，如图1(b)所示，根据本发明的催化剂被设计为使得根据所述催化剂的壁厚[(De-Di)/2]而不同地选择所述催化剂中包含的所述无机纤维的数均长度(Lf)，特别是其比率[2Lf/(De-Di)]满足所述关系式1。优选地，所述比率[2Lf/(De-Di)]可以是0.1至0.19、0.12至0.19、0.12至0.18、0.12至0.16或0.14至0.16。因此，根据本发明的催化剂可包含根据所述催化剂的壁厚而使所述催化剂展现出最佳的机械性能改善效果的无机纤维。
根据本发明，即使当所述关系式1中的[2Lf/(De-Di)]小于0.1或为0.2以上时，所述催化活性组分也可在一定程度上被负载在惰性载体材料上。不过，当[2Lf/(De-Di)]小于0.1时，其并不可取，因为所述催化剂的总体机械性能可能会降低，例如，所述催化剂的磨损率会升高而抗碎强度会降低。此外，当[2Lf/(De-Di)]为0.2以上时，其并不可取，因为所述催化剂的机械性能可能会在一定程度上降低，且所述催化剂的活性可能会降低。
在本发明中，为了确保基本的结构稳定性，所述催化剂的壁厚[(De-Di)/2]可以是0.5mm以上，优选为0.5至5.0mm，更优选为1.0至4.0mm。
所述无机纤维的数均长度(Lf)可以是2mm以下(对于非限定性实例，为0.05至2mm、0.1至1.5mm或0.1至1mm)以与所述催化活性组分均匀地混合，且其可根据所述催化剂的壁厚而被限定在满足所述关系式1的范围内。
为了展现出通过添加所述无机纤维的效果，所述无机纤维的数均直径可以是2μm以上，优选为2至40μm，且更优选为4至20μm。
与此同时，根据本发明的催化剂具有满足以下关系式2的形状。
[关系式2]
0.2≤Lc/De≤1.5
在所述关系式2中，Lc为所述环状催化剂的纵向长度，以及De为所述环状催化剂的外径。
即如图1(b)所示，根据本发明的催化剂具有环状形状(即中空圆柱状)，并且在这里，所述环状催化剂的纵向长度(Lc)可被限定在可展现出所述环状催化剂的特性(例如，确保更宽的孔隙并消散反应热的能力)的范围内，且优选地，在与所述环状催化剂的外径(De)的关系上，其可被限定在满足所述关系式2的范围内。
本发明的环状催化剂可具有至少两种具有不同Lc/De的形状。即所述环状催化剂以被装入用于制备丙烯醛和丙烯酸的催化气相氧化反应器中的状态而被用于所述反应中，并且通过采用至少两种具有不同Lc/De的催化剂可形成具有不同催化剂装填密度的催化剂层。
对于非限定性实例，所述环状催化剂可包含2种以上的具有0.2至1、0.2至0.9、0.2至0.7、0.3至0.7或0.3至0.5的Lc/De的第一类和具有0.6至1.5、0.6至1.3、0.7至1.3、0.8至1.2、0.9至1.2或1至1.2的Lc/De的第二类的催化剂。
这样，必要时，通过控制所述环状催化剂的形状来调节所述反应器中的催化剂层的装填密度。此外，可通过所述环状催化剂的装填密度控制来改善丙烯醛和丙烯酸的制备效率。所述环状催化剂的装料方法将在以下关于丙烯醛和丙烯酸的制备方法的描述中进行更详细地说明。
与此同时，根据本发明的催化剂可通过以下方法来制备：将包含所述催化活性组分和所述无机纤维的粉状混合物形成如图1(a)所示的环状形状，然后将其煅烧。此时，在充分展现催化活性方面，有利的是在氧气氛、300至700℃下进行所述煅烧步骤2至7小时。
与此同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种丙烯醛和丙烯酸的制备方法，包括如下步骤：在所述催化剂的存在下，进行选自丙烯、异丁烯和叔丁醇中的一种或多种原料与分子氧的催化气相氧化反应。
即在将上述公开的环状催化剂应用于丙烯醛和丙烯酸的制备时，其可显示出优良的活性。
所述制备方法的原料可以是本发明所属领域的常规化合物，例如，选自丙烯、异丁烯和叔丁醇中的一种或多种化合物。所述原料可通过与分子氧的催化气相氧化反应而被转化为丙烯醛和丙烯酸。
此时，所述催化气相氧化反应可在装有所述环状催化剂的多管固定床反应器中进行。所述多管固定床反应器可配备有壳管型热交换器，除此之外，可采用具有本发明所属领域中常规结构的反应器而不受特别的限制。
特别地，由于将满足所述关系式1且具有优良的机械性能的所述环状催化剂应用于根据本发明的丙烯醛和丙烯酸的制备方法，则所述催化剂的均匀装料是可能的，并且可使得所述催化剂的坍塌最小化。此外，由于通过将所述催化剂应用于所述制备方法可稳定地确保所述孔隙并可大幅度降低所述反应的初始压力，则可稳定地长时间运行所述过程。
另外，用于丙烯醛和丙烯酸的制备方法的所述环状催化剂满足所述关系式2。特别地，可将所述环状催化剂装入所述反应器(在多管固定床反应器的情况下的每个反应管)中以形成至少两个具有不同Lc/De的层。并且，可装填所述环状催化剂以使得从所述反应器的原料入口至产品出口所述Lc/De是减小的。
在这点上，常规环状催化剂可展现出优良的散热能力，因为其可确保在反应器中比粒状催化剂获得更宽的孔隙(即其装填密度较低)，但存在的缺点是所述反应器中的催化活性组分的含量相对较低。这样，当采用环状催化剂时，有效组分(即所述催化活性组分)的含量降低，因此存在的缺点是难以长时间运行所述过程并且产率会降低，因为所述催化剂的寿命缩短了。
然而，根据本发明，可凭借通过所述催化剂的形状控制而分别设定装入所述反应器中的所述环状催化剂的装填密度来解决所述问题。即在本发明中，可将所述环状催化剂装入所述反应器中以形成至少两个具有不同Lc/De的层，且特别地，可将其装填以使得从所述反应器的原料入口至产品出口所述Lc/De是减小的。
作为一个非限定性实例，可在所述反应器中形成装填了Lc/De＝1.0的所述环状催化剂的第一层(所述原料入口侧的催化剂层)和装填了Lc/De＝0.4的所述环状催化剂的第二层(所述产品出口侧的催化剂层)。这时，向所述原料入口侧的催化剂层提供了相对较低的装填密度并向随后的区段提供了相对较高的装填密度。
因此，本发明的制备方法可通过向反应积极发生的所述原料入口侧提供更宽的孔隙来同时确保反应活性和散热效果，并且可通过向所述原料入口侧的催化剂层之后的区段提供更高的装填密度来提高装入整个反应器中装填的有效组分(催化活性组分)的含量。因此，本方法可补偿根据所装入的有效组分的减少导致所述催化剂寿命的缩短，并且可使所述过程长时间的稳定运行。
根据所述反应器的区段的所述环状催化剂的Lc/De控制范围可被限定在可充分展现出所述效果并可确保充足的催化活性的范围内。
作为非限定性实例，所述环状催化剂可包含2种以上的具有0.2至1、0.2至0.9、0.2至0.7、0.3至0.7或0.3至0.5的Lc/De的第一类和具有0.6至1.5、0.6至1.3、0.7至1.3、0.8至1.2或1至1.2的Lc/De的第二类的催化剂。
另外，当将两个具有不同Lc/De的催化剂层装入所述反应器中时，可在所述原料入口侧形成包含Lc/De为0.6至1.5的第一类催化剂的催化剂层，以及在所述随后的区段形成包含Lc/De为0.2至1的第二类催化剂的催化剂层。不过，所述第一类催化剂与所述第二类催化剂具有互不相同的Lc/De。此时，各催化剂层的长度可通过对反应效率等的考虑而确定，且无特别的限定。
与此同时，送入所述反应器中的原料与氧气的摩尔比可以是1:0.5至1:3，且所述反应可在0.1至10大气压、200至450℃下进行。
下文中，为了更好地理解本发明，列举了优选实施例与对比实施例。不过，以下实施例仅用于说明本发明，本发明并不仅限于此或受其所限。
制备实施例(催化活性组分的制备)
在配备有搅拌器的5L玻璃反应器中，将约1000g的钼酸铵溶解于约2500mL的蒸馏水中，同时加热至约90℃，制得第一溶液。
单独地，将约84g的硝酸溶解于约500mL的蒸馏水中，同时向其中加入约503.73g的硝酸铋、约267g的硝酸铁、约755.54g的硝酸钴和约19.09g的硝酸钾，将其混合，制得第二溶液。
通过将所述第一溶液与所述第二溶液混合，同时维持温度在约40℃，制得了悬浮液。在电烘箱中将制得的悬浮液在约130℃下干燥约24小时之后，将干燥的材料粉碎至约130μm以下的直径，同时搅拌约2小时，从而获得了粉状材料。
实施例1
将每100重量份的根据制备实施例的催化活性组分包含5重量份的二氧化硅-氧化铝纤维(数均直径：约7μm，数均长度(Lf)：约225μm)的混合物搅拌约30分钟。将所述混合物挤出为具有约5mm的外径(De)、约2mm的内径(Di)和约5.5mm的纵向长度(Lc)([2Lf/(De-Di)]＝约0.15，Lc/De＝约1.1)的环状。在氧气氛、约500℃下，煅烧所述挤出的制品约5小时，从而获得催化剂。确定了所述催化活性组分中除氧之外的元素的组成比为Mo12Bi2.2Fe1.4Co5.5K0.4。
实施例2
将每100重量份的根据制备实施例的催化活性组分包含5重量份的二氧化硅-氧化铝纤维(数均直径：约7μm，数均长度(Lf)：约225μm)的混合物搅拌约30分钟。将所述混合物挤出为具有约5mm的外径(De)、约2mm的内径(Di)和约2.5mm的纵向长度(Lc)([2Lf/(De-Di)]＝约0.15，Lc/De＝约0.5)的环状。在氧气氛、约500℃下，煅烧所述挤出的制品约5小时，从而获得催化剂。
实施例3
将每100重量份的根据制备实施例的催化活性组分包含5重量份的二氧化硅-氧化铝纤维(数均直径：约7μm，数均长度(Lf)：约150μm)的混合物搅拌约30分钟。将所述混合物挤出为具有约5mm的外径(De)、约2mm的内径(Di)和约5.5mm的纵向长度(Lc)([2Lf/(De-Di)]＝约0.1，Lc/De＝约1.1)的环状。在氧气氛、约500℃下，煅烧所述挤出的制品约5小时，从而获得催化剂。
实施例4
将每100重量份的根据制备实施例的催化活性组分包含5重量份的二氧化硅-氧化铝纤维(数均直径：约7μm，数均长度(Lf)：约180μm)的混合物搅拌约30分钟。将所述混合物挤出为具有约5mm的外径(De)、约2mm的内径(Di)和约5.5mm的纵向长度(Lc)([2Lf/(De-Di)]＝约0.12，Lc/De＝约1.1)的环状。在氧气氛、约500℃下，煅烧所述挤出的制品约5小时，从而获得催化剂。
实施例5
将每100重量份的根据制备实施例的催化活性组分包含5重量份的二氧化硅-氧化铝纤维(数均直径：约7μm，数均长度(Lf)：约285μm)的混合物搅拌约30分钟。将所述混合物挤出为具有约5mm的外径(De)、约2mm的内径(Di)和约5.5mm的纵向长度(Lc)([2Lf/(De-Di)]＝约0.19，Lc/De＝约1.1)的环状。在氧气氛、约500℃下，煅烧所述挤出的制品约5小时，从而获得催化剂。
对比实施例1
除了采用具有约112.5μm的数均长度(Lf)的二氧化硅-氧化铝纤维之外，以与实施例1相同的方法获得催化剂([2Lf/(De-Di)]＝约0.075，Lc/De＝约1.1)。
对比实施例2
除了采用具有约375μm的数均长度(Lf)的二氧化硅-氧化铝纤维之外，以与实施例1相同的方法获得催化剂([2Lf/(De-Di)]＝约0.25，Lc/De＝约1.1)。
对比实施例3
除了采用具有约525μm的数均长度(Lf)的二氧化硅-氧化铝纤维之外，以与实施例1相同的方法获得催化剂([2Lf/(De-Di)]＝约0.35，Lc/De＝约1.1)。
对比实施例4
除了未向其中添加二氧化硅-氧化铝纤维之外，以与实施例1相同的方法获得催化剂。
对比实施例5
将干燥和粉碎制备实施例中的悬浮液而获得的粉末形成具有5mm的外径和5.5mm的长度的圆柱形，通过在氧气氛、约500℃下，将其煅烧约5小时，从而获得圆柱型的催化剂。
实验实施例1(催化剂机械性能的测量)
通过以下方法测量了根据实施例和对比实施例的各催化剂的强度、磨损率和抗碎强度，结果列于以下表1中。
1)冲击强度(kgf/cm2)：通过采用颗粒破碎强度测试仪(grain crushingstrength tester)(型号名：GCS测试仪(ASTM D-4179&D-6175)，制造商：VINCI科技)而测量。
2)磨损率(％)：通过采用磨损测试仪(型号名：转鼓磨损测试仪(ASTMD-4058-96)，制造商：VINCI科技)以30rpm的条件进行30分钟而测量。
3)抗碎强度(％)：以2mm网盖6000mm直径反应管的底部之后，向所述反应管中倒入100g的催化剂，然后用3.5mm网筛分。测量留在所述3.5mm网上的所述催化剂的重量，根据以下等式计算所述抗碎强度。
抗碎强度＝[(留在网上的所述催化剂的重量)/(所述倒入的催化剂的重量)*100]
【表1】
实验实施例2(催化剂的活性的测量)
(1)在根据实施例和对比实施例的各催化剂的存在下，通过丙烯(原料)的催化气相氧化反应制得了丙烯醛和丙烯酸。所述反应在配备有壳管型热交换器的多管固定床反应器(管内径：1英寸(25.4mm)，壳直径：350mm，装填催化剂的区段长度：3000mm)中进行，且所述反应在约305℃的反应温度，同时以1500h-1的空速流入原料混合气体(丙烯：8体积％，氧气：14体积％，水蒸气：18体积％，惰性气体：60体积％)来进行。
(2)在根据实施例1和2的两种催化剂的存在下，通过丙烯(原料)的催化气相氧化反应制得了丙烯醛和丙烯酸。所述反应在配备有壳管型热交换器的多管固定床反应器(管内径：1英寸(25.4mm)，壳直径：350mm，装填催化剂的区段长度：实施例1的催化剂：原料混合气体入口侧2000mm，实施例2的催化剂：随后的区段1000mm)中进行，且所述反应在约305℃的反应温度，同时以1500h-1的空速流入原料混合气体(丙烯：8体积％，氧气：14体积％，水蒸气：18体积％，惰性气体：60体积％)来进行。
通过以下等式计算丙烯的转化率、丙烯醛的选择性以及产率，结果列于以下表2中。
1)丙烯的转化率(％)＝[(反应的丙烯的摩尔量)/(供应的丙烯的摩尔量)]*100
2)丙烯醛的选择性(％)＝[(产生的丙烯醛的摩尔量)/(反应的丙烯的摩尔量)]*100
3)产率(％)＝[(产生的丙烯醛和丙烯酸的摩尔量)/(供应的丙烯的摩尔量)]*100
【表2】
| 催化剂 | 丙烯的转化率(％) | 丙烯醛的选择性(％) | 产率(％) |
| 实施例1 | 98.8 | 93.6 | 92.5 |
| 实施例2 | 99.5 | 94.4 | 93.9 |
| 实施例3 | 98.6 | 93.6 | 92.3 |
| 实施例4 | 98.8 | 93.5 | 92.4 |
| 实施例5 | 98.5 | 93.8 | 92.4 |
| 实施例1和2 | 99.2 | 94.1 | 93.3 |
| 对比实施例1 | 98.4 | 93.6 | 92.1 |
| 对比实施例2 | 98.4 | 93.6 | 92.1 |
| 对比实施例3 | 98.5 | 93.2 | 91.8 |
| 对比实施例4 | 98.6 | 93.1 | 91.8 |
| 对比实施例5 | 98.3 | 92.0 | 90.4 |
如表1和2所示，证实了根据实施例的催化剂不仅在催化活性方面，还在机械性能，如冲击强度、磨损率和抗碎强度等方面优于根据对比实施例的催化剂。
此外，证实了在确保等同的催化活性时，在原料混合气体入口侧装填实施例1的催化剂并在随后的区段装填实施例2的催化剂的情况在所述催化剂层的机械稳定性和所述催化剂的寿命上优于仅采用实施例2的催化剂的情况。
Claims (12)
1.一种用于制备丙烯醛和丙烯酸的环状催化剂，
包含含有至少钼(Mo)和铋(Bi)的催化活性组分和无机纤维的混合物，并且
具有环状形状，并且
满足以下关系式1：
[关系式1]
0.1≤[2Lf/(De-Di)]＜0.2
其中，在所述关系式1中，Lf为所述无机纤维的数均长度，De为所述环状催化剂的外径，以及Di为所述环状催化剂的内径。
2.根据权利要求1所述的环状催化剂，其满足以下关系式2：
[关系式2]
0.2≤Lc/De≤1.5
其中，在所述关系式2中，Lc为所述环状催化剂的纵向长度，以及De为所述环状催化剂的外径。
3.根据权利要求2所述的环状催化剂，其中，所述环状催化剂具有至少两种具有不同Lc/De的形状。
4.根据权利要求3所述的环状催化剂，其中，所述环状催化剂包含2种以上的具有0.2至1的Lc/De的第一类和具有0.6至1.5的Lc/De的第二类的催化剂。
5.根据权利要求1所述的环状催化剂，其中，所述催化活性组分由以下化学式1来表示：
[化学式1]
MoaBibAcBdCeOf
其中，在化学式1中，Mo为钼；Bi为铋；A为选自Fe、Zn、Mn、Nb和Te中的一种或多种元素；B为选自Co、Rh和Ni中的一种或多种元素；C为选自Na、K、Li、Cs、Ta、Ca、Rb和Mg中的一种或多种元素；O为氧；以及
a、b、c、d、e和f为各元素的原子比，其中，当a＝12时，b为0.1至10，c为0.1至10，d为0.1至15，e为0.001至10，以及f为根据各元素的氧化态所决定的数值。
6.根据权利要求1所述的环状催化剂，其中，所述无机纤维为选自玻璃纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维和二氧化硅-氧化铝纤维中的一种或多种纤维。
7.根据权利要求1所述的环状催化剂，其中，所述无机纤维具有2mm以下的数均长度和2至40μm的数均直径。
8.根据权利要求1所述的环状催化剂，其中，每100重量份的所述活性组分，所述无机纤维的含量为2至15重量份。
9.一种丙烯醛和丙烯酸的制备方法，包括如下步骤：
在根据权利要求1所述的环状催化剂的存在下，进行选自丙烯、异丁烯和叔丁醇中的一种或多种原料与分子氧的催化气相氧化反应。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述催化气相氧化反应在其中装入了所述环状催化剂的多管固定床反应器中进行。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述环状催化剂满足以下关系式2：
[关系式2]
0.2≤Lc/De≤1.5
其中，在所述关系式2中，Lc为所述环状催化剂的纵向长度，以及De为所述环状催化剂的外径。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，将所述环状催化剂装入所述反应器中以形成至少两个具有不同Lc/De的层，并且，从所述反应器的原料入口侧至产品出口侧所述Lc/De是减小的。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |