KR102297983B1 - (메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산 제조용 촉매 조성물과 이의 제조 방법 - Google Patents

(메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산 제조용 촉매 조성물과 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산 제조용 촉매 조성물과 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매 조성물은 촉매 활성 성분과 함께 섬유상 무기질 튜브를 사용하여 프로필렌, 이소부틸렌 또는 터셔리 부탄올 등을 분자상 산소와 기상 접촉 산화시키는 반응에서 발생하는 반응열을 효과적으로 제거하며 반응물이 촉매 내부의 촉매 활성 성분들과 원활한 반응을 수행함으로써 우수한 반응 효율과 함께 높은 촉매 수명으로 보다 장시간에 걸쳐 안정적으로 사용될 수 있다.

Description

(메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산 제조용 촉매 조성물과 이의 제조 방법 {CATALYST COMPOSITION FOR PRODUCING (METH)ACROLEIN AND (METH)ACRYLIC ACID AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 (메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산 제조용 촉매 조성물과 이를 제조하는 방법, 이를 이용한 용도에 관한 것이다.
일반적으로 (메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산의 제조에는 촉매층이 존재하는 다관형 고정상 반응기에서 프로필렌, 이소부틸렌 또는 터셔리 부탄올 등을 분자상 산소와 기상 접촉 산화시키는 방법이 이용되고 있다.
그런데, 상기 반응은 발열 반응이기 때문에, 반응 도중의 온도 상승을 최소화하기 위하여 촉매층의 두께를 제한하거나, 촉매 활성 물질을 담체에 담지시킨 담지 촉매를 이용하거나, 무기질 섬유를 혼합한 촉매를 이용하는 등 다양한 방법이 적용되고 있다.
알려진 바와 같이, 무기질 섬유 등을 사용하여 촉매의 강도를 향상시키는 방법이 적용된다. 예컨대, 일본특허공개공보 소화59(1984)-183832 A 는 헤테로폴리산 기재의 촉매의 제조에 평균 직경 5㎛ 이하의 위스커(whisker)를 강화재로서 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 몰리브덴(molybdenum) 및 비스무트(bismuth)를 필수 성분으로 하는 촉매에서는 위스커의 첨가에 의해 촉매 강도가 향상되지만, 수율이 저하된다는 문제가 있다.
또한, 일본특허공개공보 평성06(1994)-000381 A는 몰리브덴 및 비스무트를 필수 성분으로 하는 담지 촉매의 제조시, 평균 직경 2 내지 200㎛ 의 무기질 섬유를 담지 보조제로 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 촉매 담지량이 많은 담지 촉매의 제조를 목적으로 하는 것으로, 이를 위해서는 촉매 활성 성분과 무기질 섬유를 액체에 분산시킨 슬러리를 담체에 부착시키면서 동시에 액체를 기화, 증발시키는 제조 방법을 이용해야만 한다. 그러나, 이 제조 방법은 반드시 조작이 쉬운 것은 아니며, 또한 제조 조건의 변동에 따라, 수득한 촉매의 활성이 변동된다. 따라서, 균일한 촉매 성능을 갖는 촉매를 제조하기가 어려운 문제가 있다.
따라서, (메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산의 제조시 발열 반응을 효과적으로 제어하며 높은 반응 효율과 수율을 확보할 수 있으며, 이와 동시에 촉매의 기계적 물성을 향상시켜 반응관에 충진시에도 부서지거나 활성 성분이 쉽게 박리되지 않는 촉매 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes)가 산재되어 있어 반응물이 촉매 내부의 촉매 활성 성분들과 효과적으로 반응할 뿐만 아니라 반응열을 보다 효율적으로 제거할 수 있어 (메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산 제조 공정에서 보다 높은 전환율과 선택도를 나타내는 촉매 조성물 및 이를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 (메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes)와 몰리브덴(Mo)를 함유한 촉매 활성 성분을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
일 예로, 상기 섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes)는 수평균 길이가 1000 ㎛ 이하가 될 수 있고, 홀(hole)의 수평균 직경이 100 nm 내지 200 ㎛일 수 있다.
그리고, 상기 섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes)는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어진 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매 활성 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
MoaBibAcBdCeDfOg
상기 화학식 1 에서,
Mo 는 몰리브덴이고; Bi 는 비스무트고; A 는 Fe, Zn, Mn, Nb 및 Te 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; B 는 Co, Rh 및 Ni 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; C 는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb, Sr, Ba, Sb, W 및 Mg 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; D 는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb, Sr, Ba, Sb, W 및 Mg 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; O 는 산소이고;
a, b, c, d, e, f 및 g 는 각 원소의 원자 비율로서; 단, a = 12 일 때, b 는 0.1 내지 10 이고,
c 는 0.1 내지 10 이고, d 는 0.1 내지 15 이고, e 는 0.001 내지 10 이고, f 는 0.001 내지 10 이고,
g 는 상기 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
그리고, 상기 촉매 활성 성분은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 2]
MoaVhWiEjGkJlPmOg
상기 화학식 2 에서,
Mo 는 몰리브덴이고; V 는 바나듐이고; W는 텅스텐이고; P는 인이고; E 는 Fe, Cu, Bi, Cr, Co, Rh, Ni 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; G 는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb, Sr, Ba, Sb 및 Mg 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; J 는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb, Sr, Ba, Sb 및 Mg 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고 O 는 산소이고;
a, h, I, j, k, l 및 g 는 각 원소의 원자 비율로서; 단, a = 12 일 때, h 는 0 내지 10 이고, i 는 0 내지 10 이고, j 는 0 내지 10 이고, k 는 0.001 내지 10 이고, l 는 0.001 내지 10 이고, m은 0 내지 5이고, g 는 상기 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
그리고, 상기 섬유상 무기질 튜브는 상기 촉매 활성 성분 100 중량부에 0.01 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 탄소 나노 섬유(carbon nano fibers)에 무기질을 코팅하는 단계; 상기 코팅된 탄소 나노 섬유를 소성하여 무기질 튜브를 생성시키는 단계; 상기 섬유상 무기질 튜브를 몰리브덴(Mo)를 함유한 촉매 활성 성분과 혼합한 후, 상기 혼합물을 이용하여 촉매를 성형하는 단계; 및 상기 성형된 촉매를 소성하는 단계;를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법이 제공된다.
일 예로, 탄소 나노 섬유(carbon nano fibers)는 수평균 길이가 1000 ㎛ 이하가 될 수 있고, 수평균 직경이 1 nm 내지 200 ㎛일 수 있다.
한편, 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌, 이소부틸렌 및 터셔리 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원료 화합물을 분자상 산소와 접촉 기상 산화 반응시키는 단계를 포함하는, (메타)아크롤레인 및 (메타)아크릴산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 제조하는 방법이 제공된다.
여기서, 상기 접촉 기상 산화 반응은 상기 촉매 조성물이 충진된 다관형 고정상 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes)가 산재되어 있어 프로필렌 등의 반응물이 촉매 내부의 활성 성분들과 효과적으로 반응할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 튜브를 통해 반응열을 보다 효율적으로 제거할 수 있어 (메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산 제조 공정에서 보다 높은 전환율과 선택도를 확보할 수 있다. 그리고, 본 발명에 따른 (메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산의 제조 방법은 상기 촉매 조성물을 이용함에 따라 보다 향상된 촉매 수명과 반응 효율로 높은 생산 효율의 제공을 가능케 한다.
이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 (메타)아크롤레인 및 (메타)아크릴산 제조용 촉매 조성물과 이를 제조하는 방법, 이의 용도에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes)와 몰리브덴(Mo)를 함유한 촉매 활성 성분을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
본 발명자들은 (메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산 제조용 촉매에 대한 연구 과정에서, 이전의 방식으로 촉매 활성 성분을 무기질 섬유 등과 함께 사용한 촉매는 촉매 자체의 기계적 물성은 개선할 수 있었으나 발열 반응 중의 온도 상승을 효과적으로 제어할 수 없다는 단점이 있음을 확인하였다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 개선하기 위한 연구를 거듭하는 과정에서, 촉매 활성 성분과 함께 무기질 성분을 첨가하되, 특히 무기질 성분을 특정의 섬유상 튜브 형태로 사용할 경우, 반응열을 효과적으로 제거할 수 있으며 촉매 내부의 활성 성분과 효과적으로 반응하여 (메타)아크롤레인 및 (메타)아크릴산 제조시 전환율 및 선택도를 현저히 향상될 수 있음을 확인하였다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 (메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산을 제조하기 위한 용도로 사용할 수 있으며, 예컨대, 아크롤레인이나 아크릴산, 또는 메타크롤레인이나 메타크릴산, 또는 이들의 혼합물을 제조하는 공정에 사용할 수 있으며, 촉매 활성 성분과 함께 섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 특정의 섬유상 무기질 튜브를 포함함에 따라 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 반응시의 발열이 분산될 수 있고, 축차 반응(consecutive reactions)의 억제와 열에 의한 촉매의 열화 억제를 가능케 한다.
상기 섬유상 무기질 튜브는 수 나노미터에서 수 마이크로미터 정도의 홀(hole)이 형성된 미세 튜브 형태의 섬유상 무기질 재료이다. 이러한 섬유상 무기질 튜브는 촉매 활성 성분과 무정형으로 혼합되어 촉매에 우수한 기계적 물성을 부여함과 동시에, 무기질 튜브가 반응시 발생되는 열을 배출하는 통로가 되고 반응물과 생성물의 이동에 유리하여 촉매 활성을 증진시키는 장점이 있다.
상기 섬유상 무기질 튜브는 수평균 길이가 1000 ㎛ 이하 또는 1 ㎛ 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 800 ㎛ 혹은 20㎛ 내지 500㎛가 될 수 있다. 상기 섬유상 무기질 튜브의 수평균 길이는 효과적인 반응열 제어와 촉매 활성을 증진시키고 촉매 활성 성분과 효과적인 결합을 달성하는 측면에서 1000 ㎛ 이하가 될 수 있으며, 이와 함께 촉매의 강도 등 기계적 물성을 향상시키는 측면에서 1 ㎛ 이상이 될 수 있다.
또한, 상기 섬유상 무기질 튜브의 내경에 해당하는 홀(hole)의 수평균 직경은 100 nm 내지 200 ㎛, 바람직하게는 200 nm 내지 100 ㎛ 혹은 500 nm 내지 50 ㎛가 될 수 있다. 상기 섬유상 무기질 튜브에서 홀의 수평균 직경은 효과적인 반응열 제어와 촉매 활성 증진을 달성하는 측면에서 100 nm 이상이 될 수 있으며, 촉매의 강도 등 기계적 물성을 향상시키는 측면에서 200 ㎛ 이하가 될 수 있다. 이와 함께, 상기 섬유상 무기질 튜브의 외경에 해당하는 수평균 직경은 400 nm 내지 250 ㎛, 바람직하게는 600 nm 내지 130 ㎛ 혹은 1 ㎛ 내지 50 ㎛가 될 수 있다. 상기 섬유상 무기질 튜브에서 외경의 수평균 직경은 촉매의 강도 등 기계적 물성을 향상시키는 측면에서 400 nm이상이 될 수 있으며, 효과적인 반응열 제어와 촉매 활성 증진하고 촉매 활성 성분과 효과적인 결합을 달성하는 측면에서 250 ㎛ 이하가 될 수 있다.
한편, 상기 섬유상 무기질 튜브에서 홀(hole)과 외경 사이에 해당하는 튜브의 수평균 벽 두께는 300 nm 내지 50 ㎛, 바람직하게는 400 nm 내지 30 ㎛ 혹은 500 nm 내지 10 ㎛가 될 수 있다. 상기 섬유상 무기질 튜브의 평균 벽 두께는 촉매의 강도 등 기계적 물성을 향상시키는 측면에서 300 nm이상이 될 수 있으며, 효과적인 반응열 제어와 촉매 활성 증진하고 촉매 활성 성분과 효과적인 결합을 달성하는 측면에서 50 ㎛ 이하가 될 수 있다.
본 명세서에서 섬유상 무기질 튜브의 길이, 수평균 길이, 튜브 전체의 수평균 직경, 홀의 수평균 직경, 수평균 벽 두께 등은 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope)이나 투과 전자 현미경(TEM, transmission electron microscope) 등을 사용하여 이 분야에서 일반적으로 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 예컨대, 다수의 섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes)가 포함된 샘플 중 하나를 선택하여 3개 이상의 지점에 대하여 SEM이나 TEM 등으로 미세 현미경 사진을 촬영한 후에, 각 지점에서 측정한 SEM이나 TEM 사진에 포함된 다수의 섬유상 무기질 섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes) 각각에 대한 길이, 직경, 홀의 직경, 벽 두께 등을 측정하여 이를 수평균하여 섬유상 무기질 튜브의 수평균 길이, 튜브 전체의 수평균 직경, 홀의 수평균 직경, 수평균 벽 두께 등을 산측하였다.
일 예로, 상기 섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes)는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어진 것일 수 있으며, 바람직하게는 SiO2, Al2O3, TiO2, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 상기 섬유상 무기질 튜브의 함량은 무기질 튜브의 첨가에 따른 전술한 효과가 충분히 발현될 수 있으면서도 촉매 활성을 저하시키지 않는 범위에서 결정될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 섬유상 무기질 튜브의 함량은 상기 촉매 활성 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 60 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 45 중량부 혹은 2 내지 15 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 여기서, 상기 섬유상 무기질 튜브는 촉매 활성 성분과 무정형으로 혼합되어 촉매에 우수한 기계적 물성을 부여하며 반응시의 발열이 효과적으로 분산될 수 있도록 하는 측면에서 0.01 중량부 이상으로 포함될 수 있으며, 촉매 활성 성분과 효과적인 결합을 통해 우수한 촉매 활성을 유지하는 측면에서 60 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 섬유상 무기질 튜브와 함께 촉매 활성 성분을 포함한다. 구체적인 촉매 활성 성분에 따라 아크롤레인 제조용 촉매, 또는 아크릴산 제조용 촉매, 또는 메타크롤레인 제조용 촉매, 또는 메타크릴산 제조용 촉매, 또는 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매, 또는 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매로 사용할 수 있다.
이러한 촉매 활성 성분으로는 (메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산 제조용 촉매에 적용되는 통상적인 성분이 포함될 수 있으며, 바람직하게는 적어도 몰리브덴(Mo)을 포함하며 비스무트(Bi) 또는 바나듐(V)이나 텅스텐(W) 등의 전이금속원소를 1종 이상 포함하는 것이 촉매 활성의 확보에 유리하다.
한편, 상기 촉매 활성 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
MoaBibAcBdCeDfOg
상기 화학식 1 에서,
Mo 는 몰리브덴이고; Bi 는 비스무트고; A 는 Fe, Zn, Mn, Nb 및 Te 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; B 는 Co, Rh 및 Ni 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; C 는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb, Sr, Ba, Sb, W 및 Mg 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; D 는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb, Sr, Ba, Sb, W 및 Mg 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; O 는 산소이고;
a, b, c, d, e, f 및 g 는 각 원소의 원자 비율로서; 단, a = 12 일 때, b 는 0.1 내지 10 이고,
c 는 0.1 내지 10 이고, d 는 0.1 내지 15 이고, e 는 0.001 내지 10 이고, f 는 0.001 내지 10 이고,
g 는 상기 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
상기 화학식 1로 표시되는 촉매 활성 성분은 아크롤레인의 제조, 또는 메타크롤레인의 제조, 또는 아크롤레인과 아크릴산의 제조, 또는 메타크롤레인과 메타크릴산의 제조에 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있어, 보다 향상된 반응 효율의 제공을 가능케 한다.
또한, 상기 촉매 활성 성분은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 2]
MoaVhWiEjGkJlPmOg
상기 화학식 2 에서,
Mo 는 몰리브덴이고; V 는 바나듐이고; W는 텅스텐이고; P는 인이고; E 는 Fe, Cu, Bi, Cr, Co, Rh, Ni 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; G 는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb, Sr, Ba, Sb 및 Mg 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; J 는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb, Sr, Ba, Sb 및 Mg 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고 O 는 산소이고;
a, h, I, j, k, l 및 g 는 각 원소의 원자 비율로서; 단, a = 12 일 때, h 는 0 내지 10 이고, i 는 0 내지 10 이고, j 는 0 내지 10 이고, k 는 0.001 내지 10 이고, l 는 0.001 내지 10 이고, m은 0 내지 5이고, g 는 상기 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
상기 화학식 2로 표시되는 촉매 활성 성분은 아크릴산의 제조, 또는 메타크릴산의 제조에 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있어, 보다 향상된 반응 효율의 제공을 가능케 한다.
한편, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 촉매 활성 성분 및 상기 섬유상 무기질 튜브와 함께 추가로 불활성 담체를 포함한다. 여기서, 담체라 함은 촉매 활성 성분을 고정하거나 지지해주는 불활성 물질로서, 촉매의 코어 역할을 할 수 있도록 수 밀리미터 정도의 크기를 갖는다.
상기 불활성 담체의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 적용될 수 있다. 다만, 촉매 활성에 악영향을 미치지 않으면서도 전술한 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 불활성 담체는 SiO2, Al2O3 , MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 불활성 담체의 수평균 입경은 1 mm 내지 15 mm, 바람직하게는 1.2 mm 내지 13 mm 혹은 1.5 mm 내지 12 mm일 수 있다. 여기서, 상기 불활성 담체의 수평균 입경은 촉매의 코어로서 전술한 바와 같은 섬유상 무기질 튜브와 몰리브덴(Mo)를 함유한 촉매 활성 성분을 배합한 성분이 충분히 안정된 형태로 고정될 수 있도록 하는 측면에서 1 mm 이상이 될 수 있으며, 우수한 촉매 활성을 유지하는 측면에서 15 mm 이하가 될 수 있다.
상기 불활성 담체의 수평균 입경은 전술한 바와 같이 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope)이나 투과 전자 현미경(TEM, transmission electron microscope) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 촉매 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 촉매 조성물의 제조 방법은 탄소 나노 섬유(carbon nano fibers)에 무기질을 코팅하는 단계; 상기 코팅된 탄소 나노 섬유를 소성하여 섬유상 무기질 튜브를 생성시키는 단계; 상기 섬유상 무기질 튜브를 몰리브덴(Mo)를 함유한 촉매 활성 성분과 혼합한 후, 상기 혼합물을 이용하여 촉매를 성형하는 단계; 및 상기 성형된 촉매를 소성하는 단계;를 포함한다.
특히, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 탄소 나노 섬유(carbon nano fibers)에 무기질을 코팅한 후에 고온 소성하여 섬유상 무기질 튜브를 생성시키고, 이렇게 생성된 섬유상 무기질 튜브를 촉매 활성 성분과 혼합하여 성형한 후, 이를 소성하는 방법으로 제조될 수 있다.
일 예로, 상기 탄소 나노 섬유(carbon nano fibers)는 섬유상 무기질 튜브에 미세 홀을 생성시킬 수 있는 나노 사이즈 또는 마이크로 사이즈의 섬유 직경을 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 탄소 나노 섬유는 섬유 길이가 길게 이어지며 섬유 다발로 뭉쳐진 형태가 될 수도 있고, 짧은 섬유 길이로 침상 형태를 나타낼 수도 있다. 본 발명에서는 상기 탄소 나노 섬유(carbon nano fibers)에 무기질을 코팅하여 무기질 벽(wall)을 만들고 고온에서 소성하여 탄소 나노 섬유를 산화시켜 내부가 비어있는 나노(nano)에서 마이크로(micro) 사이즈의 섬유상 무기질 튜브를 제작한다. 이러한 탄소 나노 섬유(carbon nano fibers)로는 미세 홀이 형성되어 있는 탄소 나노 튜브(CNT, carbon nanotubes), 예컨대, 단일벽 탄소 나노 튜브(single-walled carbon nanotubes) 또는 다중벽 탄소 나노 튜브(multi-walled carbon nanotubes)를 사용할 수 있다. 이러한 탄소 나노 튜브에 형성된 미세 홀은 수십 나노미터 이하의 직경을 갖는 것으로, 탄소 나노 튜브의 전체 직경보다 작은 범위 내에서 약 90 nm 이하 또는 약 0.01 nm 내지 약 90 nm, 혹은 약 50 nm 이하 또는 약 0.01 nm 내지 약 50 nm 의 수평균 직경을 가질 수 있다.
상기 탄소 나노 섬유는 침상 형태에 무기질 코팅을 수행하거나 섬유상이 뭉쳐 있는 섬유 다발에 무기질을 코팅한 후에 고온 소성을 수행할 수도 있다. 이렇게 제작된 섬유상 무기질 튜브는 촉매의 활성 성분과 혼합되어 성형, 또는 추가로 담체에 코팅, 압출성형, 타정한 후에 소성하여 촉매를 제조한다. 이와 같이 제조된 촉매는 100 nm 내지 200 ㎛ 의 홀(hole)을 가진 섬유상 무기질 튜브 가 산재되어 있어, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 반응물이 촉매 외곽에 있는 활성 성분들 뿐만 아니라 촉매 내부에 있는 활성 성분들과도 효과적으로 반응할 수 있으며, 이와 함께 반응열을 보다 효과적으로 제거할 수 있어, 높은 전환율과 선택도의 (메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산을 제조할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 촉매 조성물은 섬유상 무기질 튜브에 형성된 홀(hole)을 통하여 반응물 등의 이동이 자유로워 촉매 활성 성분들과의 반응이 원할하게 이뤄지고 반응열 제어 또한 좀더 효율적으로 이뤄지는 것으로 보인다.
상기 탄소 나노 섬유(CNT, carbon nanotubes)는 섬유상 형태로 촉매 활성 성분과 무정형으로 혼합되어 촉매에 우수한 기계적 물성을 부여함과 동시에, 튜브 형태를 통해 반응시 발생되는 열을 효과적으로 배출하며 반응물과 생성물의 원활한 이동을 통해 촉매 활성을 증진시킬 수 있는 섬유상 무기질 튜브를 제조하기 위한 기본 소재이다. 이러한 측면에서, 상기 탄소 나노 섬유(CNT, carbon nanotubes)는 섬유상 무기질 튜브 관련하여 전술한 바와 같은 범위로 길이, 수평균 길이, 튜브 전체의 수평균 직경, 홀의 수평균 직경, 수평균 벽 두께를 가질 수 있다.
일 예로, 상기 탄소 나노 섬유는 수평균 길이가1000 ㎛ 이하 또는 1 ㎛ 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 800 ㎛ 혹은 20㎛ 내지 500㎛가 될 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노 섬유는 수평균 직경이 1 nm 내지 200 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 200 ㎛, 혹은 200 nm 내지 100 ㎛ 혹은 500 nm 내지 50 ㎛가 될 수 있다. 이러한 탄소 나노 섬유 중 수평균 직경이 100 nm인 경우에는, 다수의 섬유 다발 형태로 무기질 코팅을 수행하여 섬유상 무기질 튜브를 제조할 수 있다.
상기 코팅된 탄소 나노 섬유를 소성하는 공정은 섬유상 무기질 튜브 자체의 우수한 기계적 물성 확보 및 탄소 나노 섬유를 효과적으로 제거하며 전체 공정 효율을 달성하는 측면에서 약 300 ℃ 내지 약 1000 ℃ 혹은 약 320 ℃ 내지 약 700 ℃ 의 산소 또는 에어(air) 분위기 하에서 수행할 수 있으며, 상기 소성 공정은 약 1 시간 내지 약 24 시간 동안 혹은 약 1.5 시간 내지 약 18 시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 무기질 튜브와 촉매 활성 성분의 혼합물을 성형하는 공정은 코팅법, 담지법, 압출법, 또는 타정법으로 수행할 수 있다. 일 예로, 상기 성형 공정은 무기질 튜브와 촉매 활성 성분의 혼합물을 불활성 담체 상에 코팅하는 것으로 이뤄질 수 있다.
상기 성형된 촉매를 소성하는 공정은 약 180 ℃ 내지 약 700 ℃, 혹은 약 200 ℃ 내지 약 600 ℃의 산소 또는 에어(air) 분위기 하에서 수행할 수 있으며, 상기 소성 공정은 약 1 시간 내지 약 24 시간 동안 혹은 약 1.5 시간 내지 약 18 시간 동안 수행하는 것이 충분한 촉매 활성의 발현 측면에서 유리하다.
본 발명에 따라 촉매 조성물을 제조하는 방법에서, 상기 탄소 나노 섬유(CNT, carbon nanotubes)에 무기질을 코팅하고, 상기 코팅된 탄소 나노 섬유를 소성하는 공정, 또는 상기 섬유상 무기질 튜브와 촉매 활성 성분을 혼합하여 성형하고, 상기 성형된 촉매를 소성하는 공정 사이에 추가로 건조 단계를 포함할 수 있다. 이러한 건조 단계는 후속으로 수행하는 소성 단계의 온도에 따라 달라질 수 있으며, 소성 공정보다 낮은 온도 범위로 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 건조 단계는 약 80 ℃ 내지 약 250 ℃, 혹은 약 120 ℃ 내지 약 230 ℃의 산소 또는 에어(air) 분위기 하에서 수행할 수 있으며, 상기 건조 공정은 약 1 시간 내지 약 72 시간 동안 혹은 약 1.5 시간 내지 약 48 시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 건조 및 소성 단계는 1회 이상 또는 1회 내지 3회 정도를 추가로 수행하거나, 상술한 바와 같은 범위 내에서 상이한 온도 조건 하에서 1차 또는 2차로 나눠서 수행할 수 있다.
한편, 본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 촉매 조성물을 사용한 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하는 방법, 예컨대, 아크롤레인 및 아크릴산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하는 방법은 전술한 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌, 이소부틸렌 및 터셔리 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원료 화합물을 분자상 산소와 접촉 기상 산화 반응시키는 단계를 포함한다.
즉, 전술한 바와 같이 특정의 무기질 튜브를 포함하는 촉매 조성물은 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조에 적용되어 보다 높은 전환율과 선택도로 우수한 활성을 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 제조 방법의 원료 화합물은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 화합물, 예를 들면 프로필렌, 이소부틸렌 및 터셔리 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 상기 원료 화합물은 분자상의 산소와 접촉 기상 산화 반응을 통해 아크롤레인 및 아크릴산으로 전환될 수 있다.
이때, 상기 접촉 기상 산화 반응은 상기 섬유상 무기질 튜브를 포함한 촉매 조성물이 충진된 다관형 고정상 반응기(multi-tubular fixed bed reactor)에서 수행될 수 있다. 다만, 상기 다관형 고정상 반응기는 쉘-앤드-튜브 타입의 열 교환기(shell and tube type heat exchanger)가 구비된 것일 수 있으며, 이외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 구조를 갖는 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조 방법에는 전술한 바와 같은 특정의 무기질 튜브를 포함한 촉매 조성물이 적용됨에 따라, 안정적인 공극의 확보로 반응 초기의 압력을 최대한 낮출 수 있으며, 보다 장시간에 걸쳐 안정적인 공정의 운전이 가능하다.
나아가, 상기 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조 방법에 적용되는 촉매 조성물은 크기나 모양이 다른 적어도 두 층으로 반응기(다관형 고정상 반응기의 경우 각 반응관)에 충진될 수 있고, 이때 상기 반응기의 원료 화합물 투입구 측으로부터 생성물 배출구 측의 방향으로 갈수록 촉매 조성물의 크기가 감소하도록 충진될 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명에 따르면, 반응기에 충진되는 촉매 조성물의 형태와 크기 조절을 통해 충진 밀도를 다르게 부여할 수 있다. 즉, 촉매 조성물을 반응기의 원료 화합물 투입구 측으로부터 생성물 배출구 측의 방향으로 갈수록 크기가 감소하도록 충진함으로써, 원료 화합물 투입구 측의 촉매층에 상대적으로 낮은 충진 밀도를 부여하고, 그 이후의 구간에는 상대적으로 높은 충진 밀도를 부여하는 것이다.
이를 통해 본 발명에 따른 제조 방법은 활발한 반응이 일어나는 원료 화합물 투입구 측에 넓은 공극을 부여함으로써 반응 활성과 열 분산 효과를 동시에 확보할 수 있다. 그리고, 원료 화합물 투입구 측의 촉매층 이후의 구간에는 높은 충진 밀도를 부여함으로써 반응기 전체에 충진된 촉매 활성 성분의 함량을 높일 수 있다. 그에 따라, 충진된 촉매 활성 성분의 감소에 따른 촉매 수명의 단축을 보상할 수 있어, 보다 장시간에 걸쳐 안정적인 공정의 운용이 가능하다.
상기 반응기의 원료 화합물 투입구 측으로부터 생성물 배출구 측의 방향으로 촉매 활성을 증대시키는 방향으로 적층할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물 제조 방법은 주로 아크롤레인 제조 반응 구간에 있어서, 주로 아크릴산 제조 반응 구간에 있어서, 각 구간은 동일한 크기나 동일한 모양의 촉매 조성물을 적층하여 수행할 수도 있다.
한편, 상기 반응기에 투입되는 원료 화합물과 산소의 몰비는 1:0.5 내지 1:3 일 수 있으며, 상기 반응은 200 내지 450 ℃ 및 0.1 내지 10 기압 하에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<촉매 구성 성분의 제조>
제조예 1 ( 섬유상 무기질 튜브 제조)
에탄올에 다중벽 탄소 나노 튜브(Multi-walled carbon nanotubes, MWCNT)의 섬유상 다발을 넣고 초음파 장치(ultrasonicator)로 약 10 분 정도 충분히 분산시켰다. 이 때, 다중벽 탄소 튜브 섬유 다발은 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 길이를 갖는 것으로, 수평균 길이가 약 75 ㎛이며 수평균 직경은 약 400 nm 내지 약 2 ㎛를 갖는 것이었다. CNT가 분산된 용액을 0 ℃로 냉각시키고 벤질알콜(benzyl alcohol, BA) 약 3 몰과 증류수 약 6 몰을 혼합한 용액을 CNT 분산 용액에 적가시키며 교반하였다. BA 용액 적가후 테트라부틸오르쏘티타네이트(Tetrabutyl orthotitanate, TBOT) 약 1 몰을 에탄올에 용해한 후에 천천히 CNT 분산 용액에 적가하며 겔화시켜 MWCNT 표면에 약 1㎛ 내지 약 2 ㎛의 평균 코팅 두께가 되도록 코팅을 하였다. 약 1 시간 후 침전물은 여과 세척하고 저온에서 건조하여 고체를 얻었다.
상기 고체는 에어(air) 분위기 하에서 약 400 ℃에서 약 8 시간 소성하여 티타니아(titania)를 아나타제(anatase)로 결정화시키고, MWCNT 를 제거하기 위해 에어(air) 분위기 하에서 약 550 ℃에서 약 8 시간 소성하여 MWCNT 를 제거한 후에, 섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes)를 얻었다. 이 때, 상기 섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes)는 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 길이를 갖는 것으로, 수평균 길이가 약 75 ㎛이며 홀의 수평균 직경은 약 0.4㎛ 내지 약 2 ㎛이고, 수평균 두께는 약 1.4㎛ 내지 약 4 ㎛를 갖는 것이었다. 여기서, 다중벽 탄소 나노 섬유 및 섬유상 무기질 튜브의 길이, 수평균 길이, 홀의 수평균 직경, 수평균 벽 두께 등은 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope)을 사용하여 측정하였다.
제조예 2 (촉매 활성 성분 1의 제조)
교반기가 설치된 5 리터 부피의 유리 반응기에 증류수 약 2500 mL을 약 90 ℃로 가열하면서 몰리브덴산암모늄 약 1000 g을 용해시켜 제 1 용액을 준비하였다.
이와 별도로, 증류수 약 500 mL에 질산비스무트 약 160 g, 질산철 약 381 g, 질산코발트 약 824 g, 및 질산칼륨 약 19.09 g을 가하여 혼합하면서 질산 약 100 g을 용해시켜 제 2 용액을 준비하였다.
그리고, 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 약 60 ℃로 유지하면서 혼합하여 현탁액을 제조하였다.
제조된 현탁액을 약 130 ℃의 전기 오븐에 넣고 약 48 시간 동안 건조시킨 후, 이를 입경 약 130 ㎛ 이하로 분쇄하였다. 상기 촉매 활성 성분 중 산소를 제외한 조성 비율은 Mo12Bi0 . 7Fe2Co6K0 .4로 확인되었다.
제조예 3 (촉매 활성 성분 2의 제조)
교반기가 설치된 5 L 부피의 유리 반응기에 증류수 약 2500 mL 를 약 100 ℃로 가열하면서 암모늄텅스테이트 약 123 g, 몰리브덴산암모늄 약 500 g, 암모늄바나데이트 55 g을 용해시 제 1 용액을 준비하였다.
이와 별도로, 증류수 약 300 mL에 질산구리 약 171 g, 질산스트론튬 약 20 g, 가하여 용해시켜 제 2 용액을 준비하였다.
그리고, 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 약 80 ℃로 유지하면서 혼합하여 현탁액을 제조하였다. 제조된 현탁액을 약 130 ℃의 전기 오븐에 넣고 약 48 시간 동안 건조시킨 후, 이를 입경 약 200 ㎛ 이하로 분쇄하였다.
상기 촉매 활성 성분 중 산소를 제외한 조성 비율은 Mo12V2W2Cu3Sr0 .4로 확인되었다.
<1단계 촉매의 제조>
실시예 1
상기 제조예 1에 따라 얻어진 섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes)을 사용하여, 상기 섬유상 무기질 튜브가 촉매 활성 성분 대비 약 7 wt% 포함된 촉매 활성 성분 1의 혼합물을 외경 약 5 mm, 내경 약 1.5 mm, 길이 약 5mm의 링 형태로 압출 성형하였다. 그리고 상기 압출 성형물을 약 480 ℃의 산소 분위기 하에서 약 8시간 동안 소성하여 촉매를 얻었다. 상기 촉매 활성 성분 중 산소와 섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes)를 제외한 조성 비율은 Mo12Bi0.7Fe2Co6K0.4로 확인되었다.
비교예 1
섬유상 무기질 튜브를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다.
비교예 2
섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes) 대신 세라믹 섬유(SiO2 Al2O3, 제조사: KCC)를 수평균 길이 약 80~550 ㎛ 및 수평균 직경 약 7~10 ㎛으로 롤밀 분쇄하여 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다.
실시예 2
상기 제조예 1에 따라 얻어진 섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes)을 사용하여, 상기 섬유상 무기질 튜브가 촉매 활성 성분 대비 약 7 wt% 포함된 촉매 활성 성분1의 혼합물을 준비하였다.
원심회전기에 수평균 2 mm 실리카-알루미나 볼 50 g을 넣고 여기에 물을 넣어가면서 상기 촉매 활성 성분과 섬유상 무기질 튜브의 혼합물을 수십회 첨가하면서 코팅하였다.
그리고, 코팅된 실리카-알루미나 볼을 약 480 ℃의 산소 분위기 하에서 약 8시간 동안 소성하여 구형 형태의 촉매를 얻었다. 상기 촉매 활성 성분 중 산소와 섬유상 무기질 튜브를 제외한 조성 비율은 Mo12Bi0 . 7Fe2Co6K0 .4로 확인되었다.
비교예 3
무기질 튜브를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다.
비교예 4
섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes) 대신 세라믹 섬유(SiO2 Al2O3, 제조사: KCC)를 수평균 길이 약 80~550 ㎛ 및 수평균 직경 약 7~10 ㎛으로 롤밀 분쇄하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 얻었다.
<2단계 촉매의 제조>
실시예 3
상기 제조예 1에 따라 얻어진 섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes)을 사용하여, 상기 섬유상 무기질 튜브가 촉매 활성 성분 대비 약 7 wt% 포함된 촉매 활성 성분 2의 혼합물을 준비하였다.
원심회전기에 수평균 5 mm 실리카-알루미나 볼 약 200 g을 넣고 여기에 물을 넣어가면서 상기 촉매 활성 성분과 섬유상 무기질 튜브의 혼합물을 수십회 첨가하면서 코팅하였다.
그리고, 코팅된 실리카-알루미나 볼을 약 220 ℃에서 약 24 시간 동안 건조시킨 후 약 450 ℃의 산소 분위기 하에서 약 3 시간 동안 소성하여 구형 형태의 촉매를 얻었다. 상기 촉매 활성 성분 중 산소와 섬유상 무기질 튜브를 제외한 조성 비율은 Mo12V2W2Cu3Sr0.4로 확인되었다.
비교예 5
무기질 튜브를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다.
비교예 6
섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes) 대신 세라믹 섬유(SiO2 Al2O3, 제조사: KCC)를 수평균 길이 약 80~550 ㎛ 및 수평균 직경 약 7~10 ㎛으로 롤밀 분쇄하여 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다.
< 시험예 : 촉매의 기계적 물성 및 촉매 활성 측정>
시험예 1 (촉매의 기계적 물성 측정)
실시예 1~3 및 비교예 1, 3, 5에 따른 각 촉매에 대하여, 다음과 같은 방법으로 강도, 마모율, 낙하강도를 측정하였고 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
1) 충격 강도(kgf/㎠): 각 촉매 시료에 대하여 미국재료시험학회 ASTM D 4179 또는 ASTM D 6175 방법에 따라, Grain crushing strength tester (모델명: GCS Tester, 제조사: VINCI Technologies)를 이용하여 측정하였다.
2) 마모율(%): 각 촉매의 시료에 대하여 미국재료시험학회 ASTM D 4179 또는 ASTM D 4058-96 방법에 따라, Rotating Drum attrition Tester (제조사: VINCI Technologies)를 이용하여 30 rpm의 조건으로 30 분 동안 측정하였다.
3) 낙하 강도(%): 직경 6000 mm 의 반응관 하단을 2 mm 메쉬로 막은 후, 반응관에 각 촉매의 시료 100 g을 낙하시킨 후 3.5 mm 메쉬를 이용하여 체질하였다. 그리고 3.5 mm 메쉬에 남아있는 촉매의 질량(g)을 측정하여, 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
낙하강도 = [(메쉬에 남아있는 촉매의 질량)/(낙하시킨 촉매의 질량)*100]
촉매 형태 충격강도
(kgf/cm2)		 마모율
(%)		 낙하강도
(%)
실시예 1 링 2.3 7.69 95.7
비교예 1 링 1.7 16.5 61.8
실시예 2 구 9.8 3.5 99.1
비교예 3 구 5.3 6.6 88.8
실시예 3 구 11.9 0.8 99.9
비교예 5 구 7.8 2.7 96.7
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 2, 3에 따른 촉매는 비교예 1, 3, 5에 따른 촉매에 비하여 충격강도, 마모율, 낙하강도 등 모든 측면에서 매우 우수한 물성을 나타내는 것임을 알 수 있다.
시험예 2 (1단계 반응에서 촉매 활성 측정)
실시예 1, 2 및 비교예 1~2, 3~4 에 따른 각 촉매의 존재 하에, 프로필렌을 원료로 기상 접촉 산화 반응에 의해 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하였다. 이때, 상기 반응은 쉘-앤-튜브 타입의 열교환기가 구비된 다관형 고정상 반응기(튜브의 내경 1 inch; 쉘의 직경 300 mm; 촉매 충진 구간 길이 3000 mm)에서 수행되었고, 원료 혼합 가스(프로필렌 8 부피%, 산소 14 부피%, 수증기 18 부피% 및 불활성 가스 60 부피%)를 1500 hr-1의 공간속도로 흘려주며, 약 295 ℃의 반응 온도 하에서 수행되었다.
그리고, 하기 식에 따라 프로필렌의 전환율, 아크롤레인 및 아크릴산의 각각의 수율, 아크롤레인과 아크릴산의 선택도 및 수율, 및 반응 진행시 핫-스팟 온도와 반응 온도와의 차이(△T, ℃)을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 2]
제1단계 프로필렌 전환율(%) = [(반응된 프로필렌의 몰수)/(공급된 프로필렌의 몰수)] × 100
[수학식 3]
아크롤레인 수율(%) = [(생성된 아크롤레인의 몰수)/(공급된 프로필렌의 몰수)] × 100
[수학식 4]
제1단계 아크릴산 수율(%) = [(생성된 아크릴산의 몰수)/(공급된 프로필렌의 몰수)] × 100
[수학식 5]
제1단계 아크롤레인+아크릴산 선택도(%) = [(생성된 아크롤레인 및 아크릴산 몰수)/(반응한 프로필렌 몰수)] × 100
[수학식 6]
제1단계 아크롤레인+아크릴산 수율(%) = [(생성된 아크롤레인 및 아크릴산 몰수)/(공급된 프로필렌 몰수)] × 100
[수학식 7]
△T (℃) = 핫-스팟 온도 (℃) - 반응 온도 (℃)
상기 수학식 7에서,
핫-스팟(hot-spot) 온도는 반응기 내부에서 기상 접촉 산화 반응 진행시 온도가 가장 높이 올라가는 핫-스팟(hot-spot) 지점의 온도(℃)이며,
반응 온도는 기상 접촉 산화 반응을 진행하는 반응기의 설정 온도(℃)이며, 예컨대, 쉘-앤-튜브 타입의 열교환기가 장착된 다관형 고정상 반응기의 온도를 상승시킬 수 있는 열매체 온도라고 할 수 있다.
촉매 프로필렌(C3")의 전환율
(%)		 아크롤레인(ACR)의 수율
(%)		 아크릴산(AA)의 수율
(%)		 아크롤레인(ACR)+아크릴산(AA)의 선택도
(%)		 아크롤레인(ACR)+아크릴산(AA)의 수율
(%)		 △T
(℃)		 핫-스팟
온도
(℃)		 반응
온도
(℃)
실시예 1 98.81 84.26 7.69 93.04 91.95 70 365 295
비교예 1 97.57 81.92 7.82 91.97 89.74 74 369 295
비교예 2 97.65 82.11 7.85 92.12 89.96 73 368 295
실시예 2 98.28 86.03 6.02 93.66 92.05 68 363 295
비교예 3 96.96 83.23 6.62 92.66 89.85 71 366 295
비교예 4 96.97 83.57 6.4 92.78 89.97 71 366 295
시험예 3 (2단계 반응에서 촉매 활성 측정)
시험예 2에 따라 실시예 1의 촉매를 넣고 295 ℃에서 반응시켜 얻어진 생성 가스(gas)를 사용하여 2단계 반응을 진행하였다. 상기 생성 가스는 실시예 3 및 비교예 5 내지 6에 따른 각 촉매의 촉매 하에 기상 접촉 산화 반응에 의해 아크릴산을 제조하였다. 이때, 상기 반응은 쉘-앤-튜브 타입의 열교환기가 구비된 다관형 고정상 반응기(튜브의 내경 1 inch; 쉘의 직경 300 mm; 촉매 충진 구간 길이 3000 mm)에서 수행되었고 약 267 ℃의 반응 온도 하에서 수행되었다.
그리고, 하기 식에 따라 아크롤레인의 전환율, 아크롤산의 선택도 및 수율, 및 실제 반응 진행시 핫-스팟 온도와 반응 온도와의 차이(△T, ℃)을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 8]
제2단계 아크롤레인 전환율(%) = [(반응된 아크롤레인의 몰수/공급된 아크롤레인의 몰수)] × 100
[수학식 9]
제2단계 아크릴산 수율(%) = [(생성된 아크릴산의 몰수)/(공급된 아크롤레인의 몰수)] × 100
[수학식 10]
제2단계 아크릴산 선택도(%) = [(생성된 아크릴산의 몰수/반응한 아크롤레인의 몰수)] × 100
촉매 아크롤레인(ACR)의 전환율
(%)		 아크릴산(AA)의 수율
(%)		 아크릴산(AA)의 선택도
(%)		 △T
(℃)		 핫-스팟
온도
(℃)		 반응
온도
(℃)
실시예 3 99.08 90.43 90.27 50 317 267
비교예 5 98.42 86.95 88.34 55 322 267
비교예 6 98.39 87.01 88.43 54 321 267
상기 표 2및 표 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 2와 실시예 3에 따른 촉매는 비교예들에 따른 촉매에 비하여 촉매의 활성과 선택성이 매우 우수한 것으로 확인되었다. 이와 함께, (메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산의 제조 반응에서 핫-스팟 온도와 반응 온도 차이(△T)를 약 3 ℃ 내지 약 5 ℃ 정도로 낮춤으로써, 부반응을 최소화하여 선택도가 현저히 향상될 뿐만 아니라 촉매 수명을 수개월 정도로 연장시키며 전체 공정 효율이 현저히 개선될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 프로필렌, 이소부틸렌 및 터셔리 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원료 화합물과 분자상 산소와의 접촉 기상 산화 반응을 통해 (메타)아크롤레인 및 (메타)아크릴산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 제조하는 촉매 조성물로서,
    섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes)와 몰리브덴(Mo)를 함유한 촉매 활성 성분을 포함하는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes)는 수평균 길이가 1000 ㎛ 이하인 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes)는 홀(hole)의 수평균 직경이 100 nm 내지 200 ㎛인 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 무기질 튜브(inorganic tubes)는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어진 것인 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 활성 성분은 하기 화학식 1 로 표시되는 것인 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    MoaBibAcBdCeDfOg
    상기 화학식 1 에서,
    Mo 는 몰리브덴이고; Bi 는 비스무트고; A 는 Fe, Zn, Mn, Nb 및 Te 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; B 는 Co, Rh 및 Ni 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; C 는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb, Sr, Ba, Sb, W 및 Mg 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; D 는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb, Sr, Ba, Sb, W 및 Mg 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; O 는 산소이고;
    a, b, c, d, e, f 및 g 는 각 원소의 원자 비율로서; 단, a = 12 일 때, b 는 0.1 내지 10 이고,
    c 는 0.1 내지 10 이고, d 는 0.1 내지 15 이고, e 는 0.001 내지 10 이고, f 는 0.001 내지 10 이고,
    g 는 상기 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 활성 성분은 하기 화학식 2 로 표시되는 것인 촉매 조성물:
    [화학식 2]
    MoaVhWiEjGkJlPmOg
    상기 화학식 2 에서,
    Mo 는 몰리브덴이고; V 는 바나듐이고; W는 텅스텐이고; P는 인이고; E 는 Fe, Cu, Bi, Cr, Co, Rh, Ni 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; G 는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb, Sr, Ba, Sb 및 Mg 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; J 는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb, Sr, Ba, Sb 및 Mg 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고 O 는 산소이고;
    a, h, I, j, k, l 및 g 는 각 원소의 원자 비율로서; 단, a = 12 일 때, h 는 0 내지 10 이고, i 는 0 내지 10 이고, j 는 0 내지 10 이고, k 는 0.001 내지 10 이고, l 는 0.001 내지 10 이고, m은 0 내지 5이고, g 는 상기 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 무기질 튜브는 상기 촉매 활성 성분 100 중량부에 0.01 내지 60 중량부로 포함되는 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    1 내지 15 mm의 수평균 입경을 갖는 불활성 담체를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 불활성 담체는 SiO2, Al2O3 , MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 촉매 조성물.
  10. 탄소 나노 섬유(carbon nano fibers)에 무기질을 코팅하는 단계;
    상기 코팅된 탄소 나노 섬유를 소성하여 무기질 튜브를 생성시키는 단계;
    상기 섬유상 무기질 튜브를 몰리브덴(Mo)를 함유한 촉매 활성 성분과 혼합한 후, 상기 혼합물을 이용하여 촉매를 성형하는 단계; 및
    상기 성형된 촉매를 소성하는 단계;
    를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 나노 섬유는 수평균 길이가 1000 ㎛ 이하인 촉매 조성물의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 나노 섬유는 수평균 직경이 1 nm 내지 200 ㎛인 촉매 조성물의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 코팅된 탄소 나노 섬유를 소성하는 단계는 300 내지 1000 ℃의 산소 또는 에어(air) 분위기 하에서 1 내지 24 시간 동안 수행되는 촉매 조성물의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 성형 단계는 코팅법, 담지법, 압출법, 또는 타정법으로 수행하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 성형 단계는 무기질 튜브와 촉매 활성 성분의 혼합물을 불활성 담체 상에 코팅하는 것으로 이뤄지는 촉매 조성물의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 성형된 촉매를 소성하는 단계는 180 내지 700 ℃의 산소 또는 에어(air) 분위기 하에서 1 내지 24 시간 동안 수행되는 촉매 조성물의 제조 방법.
  17. 제1항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌, 이소부틸렌 및 터셔리 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원료 화합물을 분자상 산소와 접촉 기상 산화 반응시키는 단계
    를 포함하는, (메타)아크롤레인 및 (메타)아크릴산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 접촉 기상 산화 반응은 상기 촉매 조성물이 충진된 다관형 고정상 반응기에서 수행되는, (메타)아크롤레인 및 (메타)아크릴산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 제조하는 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 크기나 모양이 다른 적어도 두 층으로 반응기에 적층되고 상기 반응기의 원료 화합물 투입구 측으로부터 생성물 배출구 측의 방향으로 갈수록 촉매 크기를 감소시켜 적층되는, (메타)아크롤레인 및 (메타)아크릴산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 제조하는 방법.
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