JP2011074085A - プロペンをアクリル酸に接触気相酸化する方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】最初の反応ガス混合物を、プロペンの負荷量を増加して、第1反応工程中で第1固定床触媒上で酸化し、引き続きアクロレインを含有する第1反応工程の生成物ガス混合物を、アクロレイン負荷量を増加して、第2反応工程中で第2固定床触媒上で酸化し、これにより触媒成形体は2つの反応工程でリングの形状を有する。
【選択図】なし
Description
a)第1固定床触媒への反応ガス出発混合物1に含まれるプロペンの負荷量が触媒床l・h当たりプロペン160Nl以上であり、
b)第2固定床触媒への反応ガス出発混合物2に含まれるアクロレインの負荷量が触媒床l・h当たりアクロレイン140Nl以上であり、かつ
c)第1固定床触媒の触媒成形体の形状および第2固定床触媒の触媒成形体の形状がリング状であり、ただしリング外径が2〜11mmであり、リング長さが2〜11mmであり、かつリングの壁厚が1〜5mmであることを特徴とする。
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
(式中、
X1はニッケルおよび/またはコバルトであり、
X2はタリウム、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属であり、
X3は亜鉛、燐、砒素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛および/またはタングステンであり、
X4は珪素、アルミニウム、チタンおよび/またはジルコニウムであり、
aは0.5〜5であり、
bは0.01〜5、有利には2〜4であり、
cは0〜10、有利には3〜10であり、
dは0〜2、有利には0.02〜2であり、
eは0〜8、有利には0〜5であり、
fは0〜10であり、および
nは一般式Iの酸素以外の元素の原子価および頻度数により決定される数である)に包括される。
[Y1 a′Y2 b′Ox′]p[Y3 c′Y4 d′Y5 e′Y6 f′Y7 g′Y2 h′Oy′]q (II)
(式中、
Y1はビスマス、テルル、アンチモン、錫および/または銅であり、
Y2はモリブデンおよび/またはタングステンであり、
Y3はアルカリ金属、タリウムおよび/またはサマリウムであり、
Y4はアルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、錫、カドミウムおよび/または水銀であり、
Y5は鉄、クロム、セリウムおよび/またはバナジウムであり、
Y6は燐、砒素、ホウ素および/またはアンチモンであり、
Y7は希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲルマニウム、鉛、トリウムおよび/またはウランであり、
a′は0.01〜8であり、
b′は0.1〜30であり、
c′は0〜4であり、
d′は0〜20であり、
e′は0〜20であり、
f′は0〜6であり、
g′は0〜15であり、
h′は8〜16であり、
x′およびy′は一般式IIの酸素以外の元素の原子価および頻度数により決定される数であり、
pおよびqはp/qの比が0.1〜10である数である)で表され、位置環境が異なるその組成によりその位置環境から制限され、化学的組成Y1 a′Y2 b′Ox′を有し、最大直径(この領域の重力の中心を通過し、領域の表面(境界面)に存在する2つの点を結ぶ最も長い距離)が1nm〜100μm、しばしば10nm〜500nmまたは1μm〜50μmまたは25μmである三次元領域を含有する材料である。
[Bia″Z2 b″Ox″]p″[Z2 12Z3 c″Z4 d″Fee″Z5 f″Z6 g″Z7 h″Oy″]q″ (III)
(式中、
Z2はモリブデンおよび/またはタングステンであり、
Z3はニッケルおよび/またはコバルトであり、
Z4はタリウム、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属であり、
Z5は燐、砒素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウムおよび/または鉛であり、
Z6は珪素、アルミニウム、チタンおよび/またはジルコニウムであり、
Z7は銅、銀および/または金であり、
a″は0.1〜1であり、
b″は0.2〜2であり、
c″は3〜10であり、
d″は0.02〜2であり、
e″は0.01〜5であり、
f″は0〜5であり、
g″は0〜10であり、
h″は0〜1であり、
x″およびy″は式IIIの酸素以外の元素の原子価および頻度数により決定される数であり、かつ
p″およびq″はp″/q″の比が0.1〜5、有利には0.5〜2である数である)の材料が有利であり、きわめて有利な材料IIIはZ2 b″が(タングステン)b″であり、Z2 12が(モリブデン)12である材料である。
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (IV)
(式中、
X1はW、Nb、Ta、Crおよび/またはCeであり、
X2はCu、Ni、Co、Fe、Mnおよび/またはZnであり、
X3はSbおよび/またはBiであり、
X4は1種以上のアルカリ金属であり、
X5は1種以上のアルカリ土類金属であり、
X6はSi、Al、Tiおよび/またはZrであり、
aは1〜6であり、
bは0.2〜4であり、
cは0.5〜18であり、
dは0〜40であり、
eは0〜2であり、
fは0〜4であり、
gは0〜40であり、かつ
nは式IV中の酸素と異なる元素の原子価および頻度数により決定される数である)に包括される。
X1がW、Nbおよび/またはCrであり、
X2がCu、Ni、Coおよび/またはFeであり、
X3がSbであり、
X4がNaおよび/またはKであり、
X5がCa、Srおよび/またはBaであり、
X6がSi、Alおよび/またはTiであり、
aが1.5〜5であり、
bが0.5〜2であり、
cが0.5〜3であり、
dが0〜2であり、
eが0〜0.2であり、
fが0〜1であり、かつ
nが式IV中の酸素と異なる元素の原子価および頻度数により決定される数である一般式IVの酸化物である。
Mo12Va′Y1 b′Y2 c′Y5 f′Y6 g′On′ (V)
(式中、
Y1はWおよび/またはNbであり、
Y2はCuおよび/またはNiであり、
Y5はCaおよび/またはSrであり、
Y6はSiおよび/またはAlであり、
a′は2〜4であり、
b′は1〜1.5であり、
c′は1〜3であり、
f′は0〜0.5であり、
g′は0〜8であり、かつ
n′は式V中の酸素と異なる元素の原子価および頻度数により決定される数である)の酸化物である。
[D]p[E]q (VI)
(式中、
DはMo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″Ox″であり、
EはZ7 12Cuh″Hi″Oy″であり、
Z1はW、Nb、Ta、Crおよび/またはCeであり、
Z2はCu、Ni、Co、Fe、Mnおよび/またはZnであり、
Z3はSbおよび/またはBiであり、
Z4はLi、Na、K、Rb、Csおよび/またはHであり、
Z5はMg、Ca、Srおよび/またはBaであり、
Z6はSi、Al、Tiおよび/またはZrであり、
Z7はMo、W、V、Nbおよび/またはTaであり、
a″は1〜8であり、
b″は0.2〜5であり、
c″は0〜23であり、
d″は0〜50であり、
e″は0〜2であり、
f″は0〜5であり、
g″は0〜50であり、
h″は4〜30であり、
i″は0〜20であり、
x″およびy″は式VI中の酸素と異なる元素の原子価および頻度数により決定される数であり、
pおよびqはp/qの比が160:1〜1:1である0以外の数である)の材料であり、前記材料は複合金属酸化物材料E:
Z7 12Cuh″Hi″Oy″ (E)
を微細に分散した形で別々に予め形成し(出発材料1)、引き続き予め形成した固体の出発材料1を、化学量論D:
Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″Ox″ (D)
で前記元素を含有する、Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5およびZ6の元素の供給源の水性溶液、水性懸濁液または微細に分散した乾燥混合物(出発材料2)に、所望の比p:qで混合し、場合により生じる水性混合物を乾燥し、こうして得られた乾燥した前駆物質を、成形して所望の触媒形状を生じる前または後に250〜600℃の温度で焼成することにより得られる。
a)本発明の固定床触媒1の製造
1.出発材料1の製造
タングステン酸209.3kg(W72.94質量%)を、25℃で、硝酸を含有する水性硝酸ビスマス溶液775kg(Bi11.2質量%、遊離硝酸3〜5質量%、密度1.22〜1.27g/モル)に少量ずつ撹拌して入れた。引き続き生じる水性混合物を25℃で更に2時間撹拌し、その後噴霧乾燥した。
60℃で七モリブデン酸アンモニウム213kgを撹拌しながら水600lに溶解し、20℃を有する水酸化カリウム水溶液0.97kg(KOH46.8質量%)を、生じる溶液に、温度を60℃に維持し、撹拌しながら添加することにより溶液Aを製造した。
出発材料1を、出発材料2と、化学量論:
[Bi2W2O9・2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1
を有する複合金属酸化物活性材料に必要な量で均一に混合した。
1.触媒活性酸化物材料Mo12V3W1.2Cu2.4Onの製造
酢酸銅(II)一水和物190gを水2700gに溶解し、溶液Iを生じた。七モリブデン酸アンモニウム四水和物860g、メタバナジン酸アンモニウム143gおよびパラタングステン酸アンモニウム七水和物126gを95℃で水5500gに順次溶解し、溶液IIを生じた。その後溶液Iを溶液IIに直ちに撹拌して入れ、その後25質量%NH3水性溶液を、再び溶液を形成するために十分な量で添加した。これを出口温度110℃で噴霧乾燥した。生じる噴霧乾燥した粉末を、Werner und Pfleiderer社のZS1−80の形式の混練機を使用して粉末1kg当たり30質量%酢酸水溶液0.25kgと混合し、乾燥炉で110℃で10時間乾燥した。
リング状担体(内径7mm、長さ3mm、外径4mm、ステアタイト、EP−B714700による表面粗さRz45μmおよび担体の容積に対して1容量%以下の全細孔容積を有する、製造 Caramtec社、ドイツ)28kgを、内部容積200lを有する被覆槽(傾斜角90゜、Hicoater Loedge社、ドイツ)に導入した。引き続き被覆槽を16rpmで回転した。H2O75質量%およびグリセリン25質量%からなる水溶液2000gを、担体にノズルを介して25分かけて噴霧した。同時にa)からの触媒活性酸化物粉末7kgを同じ時間で噴霧器ノズルの噴霧円錐の外側で振動通路を介して連続的に供給した。被覆中に、供給した粉末を担体の表面に完全に吸着し、微細に分散した酸化物活性材料の凝結は観察されなかった。粉末および水溶液の添加が終了後、110℃の熱い空気を2rpmの速度で20分被覆槽に吹き込んだ。引き続き250℃で更に2時間空気中で固定床(トレー乾燥機)中で乾燥した。酸化物活性材料の割合が全材料に対して20質量%であるリング状シェル触媒が得られた。被覆の厚さは1つの担体表面にわたりおよび異なる担体表面にわたり230±25μmであった。生じるシェル触媒リングの床は本発明の固定床触媒2を形成した。
1.出発材料1の製造
25℃でタングステン酸209.3kg(Wの質量72.94%)を、硝酸を含有する硝酸ビスマス水溶液775kg(Bi11.2%、遊離硝酸3〜5質量%、密度1.22〜1.27g/ml)に少量ずつ撹拌して入れた。引き続き生じる水性混合物を25℃で更に2時間撹拌し、引き続き噴霧乾燥した。
60℃で七モリブデン酸アンモニウム213kgを水600lに撹拌しながら溶解し、水酸化カリウム水溶液0.97kg(KOH46.8質量%)を20℃で生じる溶液に、60℃を維持し、撹拌しながら添加することにより溶液Aを製造した。
出発材料1を均一に出発材料2と、化学量論
[Bi2W2O9・2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1
を有する複合金属酸化物活性材料に必要な量で混合した。
球状担体(直径4〜5mm、EP−B714700による表面粗さRz45μmおよび担体の容積に対して1容量%以下の全細孔容積を有する、製造 Caramtec社、ドイツ)30kgを、内部容積200lを有する被覆槽(傾斜角90゜、Hicoater Loedge社、ドイツ)に導入した。引き続き被覆槽を16rpmで回転した。H2O75質量%およびグリセリン25質量%からなる水溶液2000gを、担体に、ノズルを介して25分かけて噴霧した。同時にa)からの触媒活性酸化物粉末13kgを同じ時間で噴霧器ノズルの噴霧円錐の外側で振動通路を介して連続的に供給した。被覆中に、供給した粉末を担体の表面に完全に吸着し、微細に分散した酸化物活性材料の凝結は観察されなかった。粉末および水溶液の添加が終了後、110℃の熱い空気を2rpmの速度で20分被覆槽に吹き込んだ。引き続き250℃で更に2時間空気中で固定床(トレー乾燥機)中で乾燥した。酸化物活性材料の割合が全材料に対して30質量%である球状シェル触媒が得られた。被覆の厚さは1つの担体表面にわたりおよび異なる担体表面にわたり280±25μmであった。生じるシェル触媒球の床は球状の比較固定床触媒1を形成した。
1.触媒活性酸化物材料Mo12V3W1.2Cu2.4Onの製造
酢酸銅(II)一水和物190gを水2700gに溶解し、溶液Iを生じた。七モリブデン酸アンモニウム四水和物860g、メタバナジン酸アンモニウム143gおよびパラタングステン酸アンモニウム七水和物126gを95℃で水5500gに順次溶解し、溶液IIを生じた。その後溶液Iを溶液IIに直ちに撹拌して入れ、その後25質量%NH3水性溶液を、再び溶液を形成するために十分な量で添加した。これを出口温度110℃で噴霧乾燥した。生じる噴霧乾燥した粉末を、Werner und Pfleiderer社のZS1−80の形式の混練機を使用して粉末1kg当たり30質量%酢酸水溶液0.25kgと混合し、乾燥炉で110℃で10時間乾燥した。
球状担体(直径4〜5mm、ステアタイト、EP−B714700による表面粗さRz45μmおよび担体の容積に対して1容量%以下の全細孔容積を有する、製造 Caramtec社、ドイツ)30kgを、内部容積200lを有する被覆槽(傾斜角90゜、Hicoater Loedge社、ドイツ)に導入した。引き続き被覆槽を16rpmで回転した。その後水溶液1600gを、担体にノズルを介して25分かけて噴霧した。同時にa)からの触媒活性酸化物粉末5.3kgを同じ時間で噴霧器ノズルの噴霧円錐の外側で振動通路を介して連続的に供給した。被覆中に、供給した粉末が担体の表面に完全に吸着し、微細に分散した酸化物活性材料の凝結は観察されなかった。粉末および水溶液の添加が終了後、110℃の熱い空気を2rpmの速度で20分被覆槽に吹き込んだ。酸化物活性材料の割合が全材料に対して15質量%である球状シェル触媒が得られた。被覆の厚さは1つの担体表面にわたりおよび異なる担体表面にわたり210±5μmであった。生じるシェル触媒球の床は球状比較固定床シェル触媒2を形成した。
1.出発材料1の製造
25℃でタングステン酸209.3kg(Wの質量72.94%)を、硝酸を含有する硝酸ビスマス水溶液775kg(Bi11.2質量%、遊離硝酸3〜5質量%、密度1.2〜1.27g/l)に撹拌して入れた。引き続き生じる水性混合物を25℃で更に2時間撹拌し、引き続き噴霧乾燥した。
60℃で七モリブデン酸アンモニウム213kgを水600lに撹拌しながら溶解し、水酸化カリウム水溶液0.97kg(KOH46.8質量%)を20℃で生じる溶液に、60℃を維持し、撹拌しながら添加することにより溶液Aを製造した。
出発材料1を、均一に出発材料2と、化学量論
[Bi2W2O9・2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1
を有する複合金属酸化物活性材料に必要な量で混合した。
1.触媒活性酸化物材料Mo12V3W1.2Cu2.4Onの製造
酢酸銅(II)一水和物190gを水2700gに溶解し、溶液Iを生じた。七モリブデン酸アンモニウム四水和物860g、メタバナジン酸アンモニウム143gおよびパラタングステン酸アンモニウム七水和物126gを95℃で水5500gに順次溶解し、溶液IIを生じた。その後溶液Iを溶液IIに直ちに撹拌して入れ、その後25質量%NH3水性溶液を、再び溶液を形成するために十分な量で添加した。これを出口温度110℃で噴霧乾燥した。生じる噴霧乾燥した粉末を、Werner und Pfleiderer社のZS1−80の形式の混練機を使用して粉末1kg当たり30質量%酢酸水溶液0.25kgと混合し、乾燥炉で110℃で10時間乾燥した。
1.第一反応工程
外径30mm、壁厚2mm、内径26mmおよび長さ439cmを有し、反応管内の温度を測定できる熱電対を収容するために反応管の中央に配置された熱電対管(外径4mm)を有する第一のV2Aステンレススチール反応管に、底部から上に向かって触媒支持棚(長さ44cm)上に、最初に粗い表面を有するステアタイト球(直径4〜5mm、反応ガス出発混合物1を加熱するための不活性材料)を、長さ30cmにわたり供給し、引き続きa)(またはc)またはe))で製造した固定床触媒1を長さ300cmにわたり供給し、引き続く床として長さ30cmにわたり前記ステアタイト球の供給が終了した。接触管の残りの35cmは空白で放置した。
外径30mm、壁厚26mm、内径26mmおよび長さ439cmを有し、反応管内の温度を測定できる熱電対を収容するために反応管の中央に配置された熱電対管(外径4mm)を有する第二のV2Aステンレススチール反応管に、底部から上に向かって触媒支持棚(長さ44cm)上に、最初に粗い表面を有するステアタイト球(直径4〜5mm、反応ガス出発混合物2を加熱するための不活性材料)を、長さ30cmにわたり供給し、引き続きb)(またはd)またはf))で製造した固定床触媒を長さ300cmにわたり供給し、引き続く床として長さ30cmにわたり前記ステアタイト球の供給が終了した。接触管の残りの35cmは空白で放置した。
前記の第一反応管に、連続的に以下の組成の反応ガス出発混合物を供給し、その際負荷量および第一反応管の温度調節を変動した。
プロペン 6〜6.5容量%、
水 3〜3.5容量%
CO 0.3〜0.5容量%、
CO2 0.8〜1.2容量%、
アクロレイン 0.025〜0.04容量%、および
酸素 10.4〜10.7容量%、
分子状窒素を含有する残りの量を加えて100容量%。
UPBは反応帯域Bの端部のプロペン変換率である。
Claims (2)
- プロペン、分子状酸素および少なくとも1種の不活性ガスを含有し、O2:C3H6のモル比1以上で分子状酸素およびプロペンを含有する反応ガス出発混合物1を、最初に、第1反応工程で、高めた温度で、固定床触媒の活性材料が、モリブデンおよび/またはタングステンおよびビスマス、テルル、アンチモン、錫および/または銅を含有する少なくとも1種の複合金属酸化物である第1固定床触媒上を、プロペン変換率が一回の通過で90モル%以上であり、これに伴って生じるアクロレイン形成およびアクリル酸副生成物形成の選択率が一緒に90モル%以上であるように通過させ、第1反応工程を出る生成物ガス混合物の温度を、場合により直接的および/または間接的冷却により低下し、および場合により分子状酸素および/または不活性ガスを生成物ガス混合物に添加し、および生成物ガス混合物を、アクロレイン、分子状酸素および少なくとも1種の不活性ガスを含有し、O2:C3H4Oのモル比0.5以上で分子状酸素およびアクロレインを含有する反応ガス出発混合物2として、引き続き第2反応工程で、高めた温度で、固定床触媒の活性材料がモリブデンおよびバナジウムを含有する少なくとも1種の複合金属酸化物である第2固定床触媒上を、アクロレイン変換率が一回の通過で90モル%以上であり、2つの反応工程にわたり均衡化されたアクリル酸形成の選択率が、反応したプロペンに対して80モル%以上であるように通過させる、プロペンをアクリル酸に接触気相酸化する方法において、
a)第1固定床触媒への反応ガス出発混合物1に含まれるプロペンの負荷量が触媒床l・h当たりプロペン160Nl以上であり、
b)第2固定床触媒への反応ガス出発混合物2に含まれるアクロレインの負荷量が触媒床l・h当たりアクロレイン140Nl以上であり、かつ
c)第1固定床触媒の触媒成形体の形状および第2固定床触媒の触媒成形体の形状がリング状であり、ただしリング外径が2〜11mmであり、リング長さが2〜11mmであり、かつリングの壁厚が1〜5mmであることを特徴とする、プロペンをアクリル酸に接触気相酸化する方法。 - プロペン、分子状酸素および少なくとも1種の不活性ガスを含有し、O2:C3H6のモル比1以上で分子状酸素およびプロペンを含有する反応ガス出発混合物1を、第1反応工程で、高めた温度で、固定床触媒の活性材料がモリブデンおよび/またはタングステンおよびビスマス、テルル、アンチモン、錫および/または銅を含有する少なくとも1種の複合金属酸化物である第1固定床触媒上を、プロペン変換率が一回の通過で90モル%以上であり、これに伴って生じるアクロレイン形成およびアクリル酸副生成物形成の選択率が一緒に90モル%以上であるように通過させる、プロペンをアクロレインおよび/またはアクリル酸に接触気相酸化する方法において、
a)固定床触媒への反応ガス出発混合物1に含まれるプロペンの負荷量が触媒床l・h当たりプロペン160Nl以上であり、
b)固定床触媒の触媒成形体の形状がリング状であり、ただしリングの外径が2〜11mmであり、リング長さが2〜11mmであり、かつリングの壁厚が1〜5mmであることを特徴とする、プロペンをアクロレインおよび/またはアクリル酸に接触気相酸化する方法。
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