JPH03218334A

JPH03218334A - アクリル酸の製造方法

Info

Publication number: JPH03218334A
Application number: JP2300160A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Kawajiri; 達也川尻; Shinichi Uchida; 内田　伸一; Hideyuki Hironaka; 秀幸弘中
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-11-06
Filing date: 1990-11-06
Publication date: 1991-09-25
Anticipated expiration: 2014-06-14
Also published as: JP2905284B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業一ヒの利用分野）本発明はアクリル酸の製造方法に関し、詳しくはアクロ
レインの接触気相酸化によりアクリル酸を高収率、高生
産性にて、かつ長期間安定的に製造する方法に関する。

（従来の技術）従来、アクロレインからアクリル酸を製造する触媒に関
しては、数多くの特許が開示されている。

これら特許においては、モリブデンーバナジウム系触媒
が主流をなしており、これらモリブデンーバナジウム系
触媒の特許としては、例えば特公昭４４−２６２８７、
特公昭４７−８３６０，特公昭５３−４３９１７、特公
昭５７−５４１７２、特公昭４８−１６４９３、特開昭
５０−９７５９２、特開昭５１−７０７１８、特開昭５
１−７０７１９各公報などを挙げることができる。

これら触媒のうちには、アクリル酸の収率が工業的見地
からしてかなりの水準に達しているものもあり、実際に
プロピレンの直接酸化法にょるアクリル酸製造プロセス
においても使用されている。

しかしながら、触媒が長期間安定的にアクリル酸収率を
組．持できるかどうかの点からみると、従来のモリブデ
ンーバナジウム系触媒は必ずしも満足のいくものではな
かった。このような触媒寿命に関し、４０００時間程度
での触媒の性能安定性の羅認を行っている特許公報例も
あるが、実際に数年にわたり工業的に使用した場合、触
媒性能の安５定性の点において充分満足のいく触媒はない。先に例示
した公報記載の触媒もいずれも収率および触媒寿命の点
において、いまだ満足のいくものではない。この理由の
一つは、工業的実施においては、アクロレインの酸化反
応に必要な理論酸化量近辺で長期間反応が行われるため
に触媒の還元が起こりやすくするものと推察される。

上記のような触媒活性の低下を防止する手段としては、
例えばアクロレインに対する酸素比率を」一げるとか、
共存水蒸気量を増加させるとかの対策が取られてきたが
、酸素比率を上げるにも、燃焼範囲の回避の点から上限
の制約を受けるとともに、追加酸素や追加空気による装
置の複雑化ならびに大型化の必要が生じ、好ましくない
。さらには、含有酸素の増加は、過反応が起り易くなり
、アクリル酸への選択性を下げる結果となる。また、共
存水蒸気量を増加させる場合、従来の触媒系では効果は
上るものの、アクリル酸の分離工程でエネルギー消費が
多く、純水によりスチームを補給する場合のコストも無
視できない。このように、６アクロレインに対する酸素比率を理論酸素量付近でかつ
共存水蒸気量を極力減らして、アクリル酸を高収率でか
つ長期間安定的に製造可能とする方法もしくは触媒を使
用する方が望ましいことはいうまでもない。

（発明が解決しようとする課題）したがって、本発明の一つの目的は、アクロレインの気
相接触反応によりアクリル酸を高収率で製造する方法を
提供することである。

本発明の他の目的は、アクロレインの気相接触反応によ
りアクリル酸を高収率で、かつ長期間安定的に製造する
方法を提供することである。

本発明の他の目的は、アクロレインの気相接触反応によ
りアクリル酸を製造するに使用する触媒であって、アク
リル酸を高収率で、かつ長期間安定的に製造することを
可能とする酸化触媒を提供することである。

（課題を解決するための手段）これらの諸目的は下記の式■ Ｍｏａ　ＶｂｗｏＣｕｄｘｏＹｆ　　　　（Ｉ）（ただ
し、式中、Ｍｏはモリブデン、■はバナジウム、Ｗはタ
ングステン、、Ｃｕは銅、Ｘはジルコニウム、チタニウ
ムおよびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素であり、ａ＝１２としたとき、ｂ−１〜１４
、０くｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦１０、ｆ＝０〜
３、２．０＜Ｃｕ＋Ｘ≦１０．０かツ０．　　２５≦Ｃ
　ｕ　／　Ｘ≦６．０である）で表わされる金属元素組
成の酸化物または複合酸化物よりなり、好ましくはチタ
ニウムとしては０．４〜０６　７μｍの平均粒径および
１０〜６０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する多孔性ア
ナターゼ型酸化チタン、ジルコニウムとしては０．０１
〜１．０μｍの平均粒径および５〜１５０ｍ２／ｇＯＢ
ＥＴ比表面積を有する酸化ジルコニウムまたセリウムは
０．１〜２．０μｍの平均粒径および５０〜２００ｍ２
／ｇの比表面積を有する酸化セリウムを出発原料として
使用して調製された触媒の存在下に、アクロレインを分
子状酸素含有ガスにより気相酸化することよりなるアク
リル酸の製造方法により達成される。　本発明において
は、特定の金属元素組成の酸化物または複合酸化物から
なる触媒を使用するので、高収率で、かつ長期間安定的
にアクリル酸を製造することができる。すなわち、本発
明で使用する触媒は、アクロレインからアクリル酸を高
収率で製造することを可能とし、しがも長期間使用して
も触媒活性の低下が認められない優れた触媒である。

（作用）以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する触媒は、上記式Ｉで表わされる金属元
素組成の酸化物または複合酸化物である。

上記式において、アクロレイン酸化用触媒として工業的
に有用な触媒は、本願発明にも開示されているように、
モリブデンおよびバナジウムを主成分とする複合酸化物
である。ところで、モリブデン成分（酸化物）は、特に
反応系に水蒸気が存在する場合、水蒸気の作用によりモ
リブデン成分の９昇華が起り易くなり、触媒物質から飛散しやすく、その
結果、触媒の活性劣化およアクリル酸への選択性が低下
する。しかしながら、水蒸気の反応系での存在は、確か
に触媒寿命の点で有効である。

さらに、反応系内に酸素の存在量が少ないと還元され易
くなり、アクロレインの酸化反応の進行とともに、この
還元反応が過度に進行し、触媒の劣化が著しくなる。

本発明者らは、このような欠点を克服する目的で検討を
加えたところ、銅成分とジルコニウムおよび／またはチ
タンおよび／またはセリウムを特定の範囲で組合わせる
ことによりモリブデン成分の飛散と過度の還元が抑えら
れ、長期間にわたって高収率でアクリル酸が製造可能で
あることを見出し、本発明を完成するに到った。このよ
うに、銅とＸ成分の組合わせが必要であるが、必ずしも
予め銅成分とＸ成分を組合わせておく必要はない。

Ｘ成分が上記規定の物性をもつ酸化物である場合は、目
的を達成するのに有効である。ここで、Ｘ成分が酸化物
以外の形態の化合物を使用すると、１０Ｘ成分とモリブデンあるいはバナジウム成分との間に結
合が起り、本来の触媒を構成する本体であるモリブデン
およびバナジウムの酸化能作用が弱められ、結果として
活性低下および選択性の低下の原因となり、不都合を生
じる。したがって、Ｘ成分は、モリブデンとバナジウム
の構成する活性種との弱い結合が重要である。さらに、
Ｘ成分が存在しないで銅成分だけでは十分な機能が発揮
せず、またＸ成分だけでも（タングステン含有した−１
二で）触媒の長寿命化は達成されてない。さらに、Ｘ成
分が酸化物以外の化合物として使用される場合には、調
製法の僅かな違いで、例えば焼成温度の僅かな差異によ
っても性能が大幅ｌこ変って再現性よく触媒が製造でき
ないことが判明した。

つぎに、銅とＸ成分との合計（酸素を除＜Ｘ）の関係で
あるが、Ｃｕ＋Ｘが１０．０を越えると希釈効果が現わ
れ、触媒の活性を弱める結果となり、好ましくない。一
方、２．０未満では、モリブデンの飛散や過度の還元が
進行して本願発明の目的とする長期寿命達成の点で好ま
しくない。銅１ｌとＸ成分の比率の規定に関して０．２５≦Ｃｕ／Ｘ≦６
の範囲を外れて銅が多過ぎかつＸ成分が少なすぎる場合
には、モリブデン成分の飛散あるいは過度の還元は抑え
られない。逆に、銅が少なすぎかつＸ成分が多過ぎても
Ｘ成分の希釈効果とともにＸ成分自身の本来の特性が現
われ、著しくアクリル酸への選択性が低下する結果を招
く。このように銅とＸ成分とのバランスが必要であり、
この範囲に規定することで、モリブデン成分の飛散と過
度の還元を抑え、触媒の再酸化能が発揮され、工業的に
長期間にわたって低水蒸気および低酸素雰囲気下でも活
性および選択性が維持されるのである。また、アルカリ
土類元素Ｙの添加は、アクリル酸の品質向」二に寄与す
る。これは、特に微量な副生物の発生を抑制する効果が
ある。

上記式においてａ−１２としたとき、ｂ＝１〜１４、好
ましくはｂ＝２〜６、Ｏ＜ｃ≦１２、好ましくはｃ＝０
．３〜６、０＜ｄ≦６、好ましくはｄ−１〜６、Ｑ＜ｅ
≦１８、好ましくは０．５〜８、ｆ＝０〜３、好ましく
は０〜２の範囲にあ１２るのが好ましい。また、銅とＸ成分の合計は２．０＜Ｃ
ｕ＋Ｘ≦１０．０、好ましくは３≦Ｃｕ十Ｘ≦９、銅と
Ｘ成分の原子比率は０．２５≦Ｃｕ／Ｘ≦６．０、好ま
しくは０．３≦Ｃ　ｕ　／　Ｘ≦４である。

本発明で使用する触媒の調製に関しては特に制限はなく
、」二記式工で表わされる金属元素組成にする点および
Ｘ成分として特定の物性を有する酸化物を使用する点を
除けば従来公知の方法により調製することができる。

例えば、触媒成分となり得るもの、すなわちその前駆体
を通常の成形法、例えばスラリーを乾燥して押出成形法
で成形しても、あるいは打錠成形法により成形してもよ
く、更にこれら触媒成分を不活性な多孔性担体に担持し
てもよい。この多孔性担体としては、不活性で、多孔性
あるいは多孔性に造粒できるものであれば、いずれも使
用可能であり、具体的には、例えばα−アルミナ、シリ
コンカーバイト、軽石、シリカ、酸化ジルコニウム、酸
化チタンなどを１−げることかできる。特に、１３表面積が２ｍ２／ｆ以下、好ましくは０．０１〜１．５
ｍ２／ｇ、気孔率が１０〜６５％、好ましくは３０〜６
０％であり、また細孔分布に関しては１〜１，５００μ
ｍ、好ましくは５　〜５　０　０　ｔｔｍの細孔径を有
する細孔が全体の８０％以上、特に９０〜１００％を占
めるような担体か好適に使用される。また、触媒および
担体の形状についても、球状、円柱状あるいは中空状な
どいずれでもよい。

本発明で使用する触媒の調製法の一例を以下に示す。

先ず、モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アン
モニウムおよび必要に応じてアルカリ上類金属（上記式
においてＹで評される元素）の硝酸塩をそれぞれ水に溶
解して混合し、次いでこれにパラタングステン酸アンモ
ニウムおよび硝酸銅の水溶液を加え、皿に酸素ジルコニ
ウム、酸化チタンおよび酸化セリウムから選ばれる少な
くとも１種の酸化物を加え、加熱により蒸発乾固して粉
砕した後、押出成形機により平均粒径２〜１５ｗ＋ｍ、
１４好ましくは３〜１０ｍｍの球状、ペレット状、円柱状、
リング状、ハニカム状等の塊状に成形して３００〜６０
０℃、好ましくは３５０〜５００℃で焼成することによ
り目的とする触媒を得ることができる。

なお、不活性な多孔性担体を使用する場合には、上記酸
化ジルコニウム、酸化チタニウムまたは酸化セリウムを
添加した後に加え、磁製蒸発器内で蒸発乾固して触媒成
分を担体に担持した後、３００〜６００℃、好ましくは
３５０〜５００℃で焼成すればよい。

１一記触媒調製法において使用する金属化合物は必ずし
もアンモニウム塩、硝酸塩のみに限られるものでなはい
。例えば、モリブデン化合物としてはモリブデン酸、三
酸化モリブデンなどが使用可能であり、バナジウム化合
物としては五酸化バナジウム、蓚酸バナジル、硫酸バナ
ジルなどを使用することができる。また、タングステン
化合物としては、二酸化タングステン、タングステン酸
などがまた銅化合物としては、銅の有機酸塩、酢酸１５塩、炭酸塩、塩化物なども使用できる。更に、アルカリ
十類金属化合物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩などが使用で
きる。

酸化チタンとしては、０．４〜０．７μｍ１好ましくは
０．４５〜０．６μｍの平均粒径および１０〜６０ｍ２
／ｇ，好ましくは１５〜４０ｍ２／ｇのＢ　Ｅ　Ｔ　（
Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍ［Ｉｌｅｔｔ−Ｔｅｌ　Ｉｅｒ
）比表面積を有するアナターゼ型酸化チタンを使用する
必要がある。このようなアナターゼ型酸化チタンは、水
酸化チタンを６００〜９００℃、好ましくは６５０〜８
５０゜Ｃの温度で２〜１２時間、好ましくは３〜１０時
間達成することにより得られる。

酸化ジルコニウムとしては、０．０１〜１．ＯＩｔｍ，
好ましくは０．０１５〜０．９ｔｔｍの平均粒径および
５〜１５０ｍ２／ｇ，好ましくは８〜６９ｍ２／ｇのＢ
ＥＴ比表面積を有する酸化ジルコウニムを使用する必要
がある。このような酸化ジルコニウムは、硫酸ジルコニ
ル、炭酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、塩化ジルコニル
等のジルコニウム化合物を６００〜９００°Ｃ、好まし
くは６１６５０〜８５０℃の温度で２〜１２時間、好ましくは３〜
１０時間焼成することにより得られる。

酸化セリウムとしては、０．１〜２．０μｍ１好ましく
は０．１１〜１．９μｍの平均粒径および５０〜２００
ｍ２／ｇ１好ましくは６０〜１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ比
表面積を有する酸化セリウムを使用する必要がある。こ
のような酸化セリウムは、炭酸セリウム、硝酸セリウム
、硫酸セリウム、塩化セリウム燈のセリウム化合物を３
００〜６００°Ｃ１好ましくは３２０〜５８０℃温度で
１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間焼成することに
より得られる。

本発明によるアクロレインの気相接触反応によるアクリ
ル酸の製造方法に関しては、特に制限はなく、従来公知
の方法に従って実施することができる。具体的には、例
えば上記触媒を用いて１８０〜３５０°Ｃ１好ましくは
２００〜３３０℃の温度および、もちろん減圧下でもよ
いが、通常、常圧〜１０気圧の圧力下、１〜１５容量％
、好ましくは４〜１２容量のアクロレイン、０．５〜２
５１７容量％、好ましくは２〜２０容量％の酸素、０〜３０容
量％、好ましくは３〜２５容量％の水蒸気および２０〜
８０容量％、好ましくは５０〜７０容量％の不活性ガス
からなる混合ガスを空間速度５００〜２０．０００ｈｒ
−’、好ましくは１，０００　〜１０，０００ｈｒ−１
で反応させればよい。

この原料ガスとしては、アクロレインと酸素や不活性ガ
スとからなる原料ガスはもちろんのこと、プロピレンを
直接酸化して得られるアクロレイン含有の生成ガスをそ
のまま用いることも、また空気または酸素、更には水蒸
気を添加して用いることもでき、このような生成ガス中
に混合している副生成物のアクリル酸、アセトアルデヒ
ド、酢酸などの酸化生成物、酸化炭素、未反応のプロピ
レン、プロパンなどは、本発明で使用する触媒に対しな
んら障害をもたらすものではない。

本発明の方法は、固定床式あるいは流動床式のいずれで
も実施することができる。

（実施例および発明の効果）以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説１８明する。

なお、反応率、選択率および単流収率は次の式によって
求められた。

反応率（モル％）選択率（モル％）単流収率（％）参考例１水酸化チタンを８００℃で空気の流通下に４時間焼成し
、これをジェット気流で粉砕処理し、平均粒径０，５μ
ｍおよびＢＥＴ比表面積２２ｍ２／ｇの多孔性アナター
ゼ型酸化チタンを得た。

参考例２硝酸ジルコニルを７５０℃で空気の流通下に３時間焼成
し、これをジェット気流で粉砕処理し、１９平均粒径０．２μｍおよびＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇ
を有する酸化ジルコニウムを得た。

参考例３炭酸セリウムを３５０℃で空気の流通下に３時間焼成し
、これをジェット気流で粉砕処理し、平均粒径１．５μ
ｍおよびＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇを有する酸化セ
リウムを得た。

実施例１水３，０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモ
リブデン酸ウンモニウム１，０１４ｇおよびメタバナジ
ン酸アンモニウム２２４ｇを溶解した。別に、水６．０
００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅２３１ｇ
およびパラタングステン酸アンモニウム３２３ｇを溶解
した。得られた２つの水溶液を混合し、これに参考例２
で得られた酸化ジルコニウム１１８ｇを添加した。この
混合物を加熱濃縮した後場浴」一で蒸発乾固し、さらに
１２０℃で乾燥した。

得られた乾燥固形物をｒ：Ｊ１　０　０メッシュに粉砕
した後、押出成形機にて直径５闘、長さ６ｍｍの円２０柱状に成形した後、４００℃で６時間空気流通下に熱処
理して触媒を調製した。この触媒の酸素を除く金属元素
組成は次の通りであった。

ＭＯ，２Ｖ，ｗ２．，Ｃｕ２　Ｚ　ｒ２このようにして
得られた触媒１０００ｍｌを直径２５ｍｍのスステンレ
ス製Ｕ字管内に充填し、２００℃に加熱した溶融硝酸塩
浴中に浸した。このＵ字管内に、工業用プロピレンをモ
リブデンービスマス系の触媒の存在下に接触気相酸化し
て得られた下記組成アクロレイン　　　　　　　５．０容量％未反応ブロビ
レン＋副生有機化合物　　　　　　　　　１　．　２　
容ｆｉｔ　％酸素　　　　　　　　　　４．０容量％水
蒸気　　　　　　　　　１６．０容量％窒素含有不活性
ガス　　　７３．８容量％の混合ガスを導入し、空間速
度（ＳＶ）３，０００ｈｒ’で反応させた。この反応を
４，ｏｏｏ時間、８，０００時間、１６，０００時間と
継続して行い、触媒の性能評価を行った。結果を表１に
示す。なお、反応時間に応じて硝酸塩浴温度を変２１更した。

実施例２水２，５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモ
リブデン酸アンモニウム３３８ｇおよびメタバナジン酸
アンモニウム７５ｇを溶解した。別に水２０００ｍｌを
加熱しながら、この中に硝酸銅７８ｇ１パラタングステ
ン酸アンモニウム１０８ｇおよび硝酸ストロンチウム６
．８ｇを溶解した。

得られた２つの水溶液を混合し、それに参考例１で得ら
れた酸化チタン７６．５ｇを加えた。

このようして得られた混合液を湯浴上の磁製蒸発器に入
れ、これにα−アルミナからなり、表面積１ｍ２／ｇ以
下、気孔率４０〜５０％であり、細孔分布については５
００μｍ以下の細孔系を有する最古項が全体の９０％以
上を占める、直径３〜５ｍｍの粒状担体１０００ｍｌを
加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、
４００℃で６時間空気流通下に熱処理して触媒を調製し
た。

この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった
。

２２ＭｏＢＶ４　Ｗ２．５　Ｃ　ｕ２　Ｔ　ｉ　６　　Ｓ　
ｒＯ．２この触媒の性能評価を実施例１と同様にして行
い、結果を表１に示した。なお、硝酸塩浴温度は初期２
４０℃であった。

実施例３実施例２において、酸化チタン６．５ｇの代わりに参考
例１で得られた酸化チタン５１ｇおよび参考例３で得ら
れた酸化セリウム５４．９ｇを使用し、また硝酸ス１・
ロンチウム６．８ｇの代わりに硝酸バリウム２０．８ｇ
を使用した以外は、実施例２と同様にして触媒を調製し
た。この触媒の性能評価を実施例１と同様にして行い、
結果を第１に示した。

実施例４〜５実施例１と同様にして、表１に示す金属元素組成の触媒
を調製し、その性能評価を行った。結果を表１に示す。

実施例６〜７実施例２と同様にして、表１に示す金属元素組成の触媒
を調製した。これら触媒の性能評価を実２３施例１と同様にして行い、結果を表１に示した。

実施例８〜９実施例１において、触媒の性能評価の際に空間速度を４
，０００ｈｒ’または５，０００ｈｒ−１に変更した以
外は実施例１と同様にして触媒の性能評価を行った。結
果を表１に示す。

比較例１実施例１において、酸化ジルコニウムを添加しなかった
以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。この触媒
の性能評価を実施例１と同様にして行い、その結果を表
１に示した。

表１の結果から、Ｘ成分を含まない触媒は、反応時間と
ともにその活性が著しく低下していくことが理解される
。

実施例１０〜１３担体として市販のシリカーアルミナ担体の中から比表面
積２ｍ２７ｇ以下および気孔率１０〜６５％を有し、か
つ１〜１，５００μｍ細孔径を有する細孔が全細孔の８
０％以上を占める担体を適宜用いた以外は、実施例２と
同様にして表１に示２４す金属元素組成の触媒を調製した。これらの触媒の性能
評価を、実施例１と同様にして行なった結果を表１に示
す。

実施例１４〜１６直径３〜５ｍｍのシリコンカーバイドの担体に、実施例
２と同様にして得られた触媒混合液を付着・させ、４０
０℃にて６時間熱処理して、表１に示す金属組成の触媒
を得た。これらの触媒の性能評価を、実施例１と同様に
して行った結果を表１に示す。

実施例１７〜２０実施例１における押出し成形に代えて打錠成形により外
径６ｍｍ，内径３ｍｍ、長さ６ＩＩｌｍのリング状に成
形した以外は、実施例１と同様にして表１に示す金属元
素組成の触媒を調製した。これらの触媒の性能評価を、
実施例１と同様にして行なった結果を表１に示す。

実施例２１〜２２実施例１６において銅の量を３．０に変え、Ｘ成分のセ
リウムの量を０．５に飼えた（実施例２２５１）。また、実施例２２においては、銅の量を１．０に
変えて、表１に示す酸素を除く組成比率の触媒を得た。

この触媒の性能評価を実施例１と同様に行なった結果を
表１に示す。

比較例２〜５表１に示す組成の触媒組成となるように、実施例１での
使用原料化合物を用い、触媒を調製し、それぞれ比較例
３〜６の触媒を得た。この触媒の性能評価を実施例１と
同様にして行ない、その結果を表１に示した。表１の結
果より銅およびＸ成分であるジルコニウムの量が本願発
明の要件を越えるために、触媒性能が劣ることは明らか
である。

実施例２３実施例２において、触媒性能評価の際に、反応の原料ガ
スとしてアクロレイン８容量％、酸素４容量％、水蒸気
４容量％、残り窒素を含む不活性ガスからなる混合ガス
を用いた以外は、実施例２と同様にして触媒の性能評価
を行なった。この時、反応開始時の溶融硝酸塩浴の温度
２４５゜Ｃにおいて、アクロレイン転化率９９．０モル
、アクリル２６酸単流収率９６．０モル％を示し、８，０００時間反応
継続後においても、反応温度２５０°Ｃにおいてアクロ
レイン転化率９８．５モル％、アクリル酸単流収率９５
．５モル％を得た。

この結果から、本発明の触媒が低酸素濃度、低スチーム
濃度における反応にも使用可能であるこ．とが確認され
た。

２７符開平３ＺＲＳａ６４　（１１ノ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の式 I Ｍｏ＿ａＶ＿ｂＷ＿ｃＣｕ＿ｄＸ＿ｅＹ＿ｆ（ I ）（
ただし、式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗ
はタングステン、Ｃｕは銅、Ｘはジルコニウム、チタニ
ウムおよびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロン
チウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素であり、ａ＝１２としたとき、ｂ＝１〜１
４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦１０、ｆ＝０
〜３、２．０＜Ｃｕ＋Ｘ≦１０．０かつ０．２５≦Ｃｕ
／Ｘ≦６．０である）で表わされる金属元素組成の酸化
物または複合酸化物よりなる触媒の存在下に、アクロレ
インを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することを特
徴とするアクリル酸の製造方法。
（２）反応は１８０〜３５０℃の温度および５００〜２
０，０００ｈｒ＾−＾１の空間速度で行なわれる請求項
１に記載のアクリル酸の製造方法。
（３）該触媒はチタニウムとして０．４〜０．７μｍの
平均粒径および１０〜６０ｍ＾２／ｇのＢＥＴ比表面積
を有する多孔性アナターゼ型酸化チタン、ジルコニウム
として０．０１〜１．０μｍの平均粒径および５〜１５
０ｍ＾２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する酸化ジルコニウ
ムまたセリウムとして０．１〜２．０μｍの平均粒径お
よび５０〜２００ｍ＾２／ｇの比表面積を有する酸化セ
リウムを出発原料として使用して調製されてなる請求項
１に記載のアクリル酸の製造方法。
（４）式 I においてａ＝１２、ｂ＝２〜６、ｃ＝０．
３〜６、ｄ＝１〜６、ｅ＝０．５〜８、ｆ＝０〜２、３
≦Ｃｕ＋Ｘ≦９および０．３≦Ｃｕ／Ｘ≦４である請求
項１または２に記載のアクリル酸の製造方法。
（５）酸化チタンは０．４５〜０．６μｍの平均粒径お
よび１５〜４０ｍ＾２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、酸
化ジルコニウムは０．０１５〜０．９μｍの平均粒径お
よび８〜６９ｍ＾２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、かつ
酸化セリウムは０．１５〜１．９μｍの平均粒径および
６０〜１８０ｍ＾２／ｇのＢＥＴ比表面積を有してなる
請求項１ないし３のいずれか一つに記載のアクリル酸の
製造方法。
（６）下記の式 I Ｍｏ＿ａＶ＿ｂＷ＿ｃＣｕ＿ｄＸ＿ｅＹ＿ｆ（ I ）（
ただし、式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗ
はタングステン、Ｃｕは銅、Ｘはジルコニウム、チタニ
ウムおよびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロン
チウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素であり、ａ＝１２としたとき、ｂ＝１〜１
４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦１０、ｆ＝０
〜３、２．０＜Ｃｕ＋Ｘ≦１０．０かつ０．２５≦Ｃｕ
／Ｘ≦６．０である）で表わされる金属元素組成の酸化
物または複合酸化物よりなるアクロレインの分子状酸素
含有ガスにより気相酸化によるアクリル酸製造用触媒。
（７）該触媒はチタニウムとして０．４〜０．７μｍの
平均粒径および１０〜６０ｍ＾２／ｇＢＥＴ比表面積を
有する多孔性アナターゼ型酸化チタン、ジルコニウムと
して０．０１〜１．０μｍの平均粒径および５〜１５０
ｍ＾２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する酸化ジルコニウム
またセリウムとして０．１〜２．０μｍの平均粒径およ
び５０〜２００ｍ＾２／ｇの比表面積を有する酸化セリ
ウムを出発原料として使用して調製されてなる請求項６
に記載のアクロレインの分子状酸素含有ガスにより気相
酸化によるアクリル酸製造用触媒。