JP3780206B2

JP3780206B2 - アクリル酸製造用触媒

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Publication number: JP3780206B2
Application number: JP2001393019A
Authority: JP
Inventors: 道雄谷本; 一郎三原; 達也川尻
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-11-14
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2015-11-13
Also published as: JP2002233757A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する際に使用するモリブデン−バナジウム系触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクロレインの接触気相酸化反応によってアクリル酸を効率よく製造するために種々の改良触媒が提案されているが、その大部分はモリブデンおよびバナジウムを主成分とするモリブデン−バナジウム系触媒である。
【０００３】
これまでに提案されたモリブデン−バナジウム系触媒のなかには、アクリル酸の収率が工業的見地からしてかなりの水準に達しているものもあり、実際のアクリル酸製造用プロセスにおいて使用されている。しかしながら、触媒が長期間安定的に高いアクリル酸収率を維持できるかどうかの点からみると、従来のモリブデン−バナジウム系触媒は必ずしも満足のいくものではなかった。そこで、アクロレインの酸化によりアクリル酸を製造する際に長期にわたって安定した性能を示すモリブデン−バナジウム系触媒の開発が望まれていた。
【０００４】
このようなモリブデン−バナジウム系触媒の開発へのアプローチの一つとして触媒の調製工程を工夫する研究もなされている。例えば、特公昭５０−２５９１４号公報には、触媒調製工程において有機酸、例えばシュウ酸などを存在させ、これら有機酸の還元作用による触媒の酸化状態の制御、あるいはモリブデンとバナジウムとの化合物の形成に利用する方法が開示されている。しかし、この方法による場合、触媒の加熱および焼成工程における有機酸の分解にともなう発熱により、熱的影響を受けるために触媒性能の再現性は乏しく、また長期間のアクロレインの酸化反応を行う上で触媒調製工程での有機酸の効果を維持することは困難であるため工業的実施においてはアクリル酸の収率のみならず寿命の点でも満足できるものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、下記の一般式（Ｉ）：
Ｍｏ_ａＶ_ｂＷ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ（Ｉ）
（式中の各成分およびその比率については後で詳しく説明する）で示されるアクリル酸製造用モリブデン−バナジウム系触媒であって、活性、選択性および触媒寿命に優れ、長期にわたって安定した性能を示す触媒を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の一般式（Ｉ）で示されるようなモリブデン−バナジウム系触媒に関し、その活性種はＶＭｏ_３Ｏ_１１であり、アクロレインの酸化反応の進行とともにこのバナジウムとモリブデンとの化合物（以下、「バナジウム−モリブデン活性化合物」という場合もある）が変質して、触媒の劣化が進み、またバナジウムの大部分が５価で存在すると（例えば、Ｖ_２Ｏ_５として）、アクロレインからのアクリル酸への選択率が著しく低下することが報告されている（Ｔ．Ｖ．ＡＮＤＲＵＳＨＫＥＶＩＣＨ，ＣＡＴＡＬ．ＲＥＶ．−ＳＣＩ．ＥＮＧ．，３５，Ｐ２１３（１９９３））。
【０００７】
そこで、本発明者らは、モリブデン−バナジウム系触媒に関し、その種々の物性変化、例えば表面積、細孔容積の変化を調べ、さらにはＸ線回折分析などを利用して活性の低下した触媒と未使用の触媒との物理的、化学的差異を比較したところ、Ｘ線回折におけるｄ＝４．００オングストロームに現れるピークの強度が触媒性能およびその経時変化に関係していることを見出した。上記の文献によれば、このｄ＝４．００オングストロームのピークは上記のバナジウムとモリブデンとの化合物であるＶＭｏ_３Ｏ_１１に帰属される。
【０００８】
具体的に触媒組成がＭｏ_１２Ｖ_５Ｗ_１Ｃｕ_２．２Ｓｒ_０．５（酸素を除く原子比）のモリブデン−バナジウム系触媒を例に挙げて説明すると次のとおりである。この触媒組成を有する未使用触媒と８０００時間にわたりアクロレインの接触気相酸化反応を継続し性能の低下した触媒について表面積や細孔容積を測定したところ、未使用触媒と８０００時間反応に供し活性の低下した触媒とではＢＥＴ法による表面積はそれぞれ２．６ｍ^２／ｇおよび２．４ｍ^２／ｇであり大差はなかった。また、細孔容積についてもそれぞれ０．２２ｃｃ／ｇおよび０．２１ｃｃ／ｇであって、これも大差がなかった。ところが、Ｘ線回折法により上記のバナジウム−モリブデン活性化合物に起因するｄ＝４．００オングストロームのピークと５価のバナジウム化合物として知られているＶ_２Ｏ_５に起因するｄ＝４．３８オングストロームのピークについて調べたところ、ｄ＝４．００オングストロームのピークの強度は、未使用触媒を１００とした場合、８０００時間反応に供した触媒では６５であり、未使用触媒に比べて著しく低下していた。すなわち、触媒の活性はｄ＝４．００オングストロームにピークを持つ上記のバナジウム−モリブデン活性化合物の強度と強い相関関係があり、活性低下の原因の一つはこのｄ＝４．００オングストロームのピークを持つ結晶相の減少であることが判明した。
【０００９】
そこで、本発明者らは、このｄ＝４．００オングストロームにピークを持つ上記のバナジウム−モリブデン活性化合物の発生について鋭意研究を行った結果、バナジウムおよび銅の供給源としてそれぞれメタバナジン酸アンモニウムおよび硝酸銅を用い、かつこのメタバナジン酸アンモニウムおよび硝酸銅の一部をそれぞれ酸化数の小さいバナジウム酸化物および銅酸化物で置換して触媒を調製するなどするとＸ線回折分析において上記のバナジウム−モリブデン活性化合物に起因するｄ＝４．００オングストロームのピーク強度が増加し、一方Ｖ_２Ｏ_５に起因するｄ＝４．３８オングストロームのピーク強度が減少して、触媒の活性が向上し長期にわたって安定した性能を示すことを見出した。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造するための、下記一般式（Ｉ）：
Ｍｏ_ａＶ_ｂＷ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ（Ｉ）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ｘはアンチモンおよびスズから選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚはチタン、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６（好ましくは０．１≦ｄ≦６）、０＜ｅ≦５（好ましくは０．０１≦ｅ≦５）、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦１０であり、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数値をとる）で表されるモリブデン−バナジウム系酸化物触媒であって、触媒のＸ線回折分析によって測定したｄ＝４．３８オングストロームにおけるピーク強度（ｄ４．３８）とｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（ｄ４．００）との比（ｄ４．３８／ｄ４．００）が０．０７未満であるアクリル酸製造用触媒である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、例えば、次のようにして調製することができる。
【００１２】
すなわち、前記一般式（Ｉ）で表されるモリブデン−バナジウム系酸化物触媒を製造するに際して、バナジウムの供給源としてメタバナジン酸アンモニウムを用い（但し、下記の（イ）を含む組合せの場合は除く）、また銅の供給源として硝酸銅を用い（但し、下記の（ロ）を含む組合せの場合は除く）、かつ下記の（イ）および（ロ）から選ばれる少なくとも１つと（ハ）および（ニ）から選ばれた少なくとも１つを組み合わせた条件下に触媒調製を行う。
（イ）バナジウムの供給源としてメタバナジン酸アンモニウムおよびバナジウムの酸化数が０より大きく５未満のバナジウム酸化物の少なくとも一種を使用する。
（ロ）銅の供給源として硝酸銅および銅の酸化数が０より大きく２未満の銅酸化物の少なくとも一種を使用する。
（ハ）アンチモンの供給源の少なくとも一部としてアンチモンの酸化数が０より大きく５未満のアンチモン酸化物の少なくとも一種を使用する。
（ニ）スズの供給源の少なくとも一部としてスズの酸化数が０より大きく４未満のスズ酸化物の一種を使用する。
【００１３】
つまり、（（イ）および／または（ロ））と（（ハ）および／または（ニ））との組合わせ条件下に行う。
【００１４】
一般式（Ｉ）で示されるモリブデン−バナジウム系触媒を上記方法にしたがって製造すると活性、選択性および寿命に優れた触媒が得られる作用機構については明らかでないが、上記の特定な低酸化数の酸化物、すなわち原子化状態の低い酸化物を使用すると、これら酸化物の還元作用により触媒構成元素、特にバナジウムの酸化状態が制御され、モリブデン−バナジウム活性化合物の形成が促進されるものと考えられる。
本発明の触媒の製造に使用する各元素の原料化合物について一般式（Ｉ）の各成分毎に説明する。
モリブデン（Ｍｏ）成分：
モリブデンの硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩などを単独または２種以上混合して使用することができる。
バナジウム（Ｖ）成分：
メタバナジン酸アンモニウムが用いられる。そして、このメタバナジン酸アンモニウムの一部の代わりに使用するバナジウムの酸化数が０より大きく５未満のバナジウム酸化物としては、一酸化バナジウム、二酸化バナジウムおよび三酸化バナジウムを挙げることができる。これらは単独または２種以上混合して使用することもできる。
【００１５】
上記バナジウム酸化物はメタバナジン酸アンモニウムの一部として、詳しくは全バナジウム原子数の０．１〜４５％、好ましくは１〜３０％に相当するように使用するのがよい。
タングステン（Ｗ）成分：
タングステンの硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩などを単独または２種以上混合して使用することができる。
銅（Ｃｕ）成分：
硝酸銅が用いられる。そして、この硝酸銅の一部の代わりに使用する銅の酸化数が０より大きく２未満の銅酸化物としては酸化第一銅を挙げることができる。
【００１６】
上記銅酸化物は硝酸銅の一部として、詳しくは全銅原子数の０．１〜４５％、好ましくは１〜３０％に相当するように使用するのがよい。
Ｘ成分：
（アンチモン）
アンチモンの硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩などを単独または２種以上混合して使用することができる。そして、このアンチモン化合物の一部または全部として使用するアンチモンの酸化数が０より大きく５未満のアンチモン酸化物としては、三酸化アンチモンおよび四酸化アンチモンを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００１７】
上記アンチモン酸化物はアンチモン化合物の一部として、詳しくは全アンチモン原子数の１０％以上、好ましくは３０％以上に相当するように使用するのがよい。
（スズ）
スズの硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩などを単独または２種以上混合して使用することができる。そして、このスズ化合物の一部または全部として使用するスズの酸化数が０より大きく４未満のスズの酸化物としては、酸化第一スズを使用することができる。
【００１８】
上記スズ酸化物はスズ化合物の一部として、詳しくは全スズ原子数の１０％以上、好ましくは３０％以上に相当するように使用するのがよい。
Ｙ成分：
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの各々の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩などを単独または２種以上混合して使用することができる。
Ｚ成分：
チタン、ジルコニウムおよびセリウムの各々の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩などを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
バナジウム酸化物、銅酸化物、アンチモン酸化物およびスズ酸化物の個々の使用量は前記のとおりであるが、これら酸化物の総使用量については、これら金属元素の総原子数が全バナジウム原子数の１〜５０％、好ましくは２〜４５％なるようにするのがよい。
【００２０】
本発明の触媒の更なる特徴は、そのバナジウム−モリブデン相に起因するｄ＝４．００オングストロームにおける強度（ｄ４．００と表示する）が増加し、一方Ｖ_２Ｏ_５に起因するｄ＝４．３８オングストロームにおける強度（ｄ４．３８と表示する）が減少することである。特に、両者のピーク強度の比（ｄ４．３８／ｄ４．００）が０．０７未満である場合に好ましい触媒活性が認められる。更には、この比（ｄ４．３８／ｄ４．００）が０．０６以下、特に０〜０．０５の範囲内にあるのが好ましい。この比が０．０７以上の場合には、バナジウム−モリブデン相が減少するため触媒活性が低下する。
【００２１】
本発明の好ましい触媒は、未使用の触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（Ｉ０と表示する）に対する、８０００時間使用した後の触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（Ｉ８０００と表示する）の割合（Ｉ８０００／Ｉ０）が少なくとも０．８、好ましくは０．８５である触媒である。この割合の百分率（Ｉ８０００／Ｉ０（×１００）（％））をピーク強度保持率と規定すると、このピーク強度保持率が少なくとも８０％、特に少なくとも８５％であるのが好ましい。ピーク強度保持率が８０％より低い触媒の場合、バナジウム−モリブデン相の量が少ないため触媒活性が低下する。
【００２２】
本発明の触媒の製造法は、バナジウム、銅およびＸ成分の供給源としてのメタバナジン酸アンモニウム、硝酸銅およびＸ成分含有化合物の一部または全部を低酸化数のバナジウム、銅およびＸ成分の酸化物として触媒を調製する点を除けば、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法と本質的には変わらない。例えば、従来からよく知られている蒸発乾固法、造粒法、押出し成形法などの任意の方法にしたがって製造することができる。
【００２３】
上記の低酸化状態の酸化物は触媒調製の任意の段階で添加、分散させればよい。なお、これら低酸化状態の酸化物は、触媒調製段階でのバナジウムの酸化状態を効率よく制御するために、小さい粒子であるほうが好ましく、０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍの粒子径を有するものを使用するのがよい。
【００２４】
なお、触媒の製造に際しては、触媒の強度、粉化度を改善する効果があるとして一般によく知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーなどを添加してもよい。また、触媒物性の再現性をよく制御するために硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に粉体結合剤として知られた添加物を使用することもできる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）で表される触媒組成物はそれ自体単独で使用することができるが、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニウムスポンジ、珪藻土などの不活性担体に担持したほうが好ましい。
【００２６】
本発明のアクリル酸製造用触媒を用いたアクロレインまたはアクロレイン含有ガスの接触気相酸化反応に関しては特に制限はなく、この種の反応によく知られた方法によって実施することができる。例えば、１〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％のアクロレイン、０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の酸素、０〜３０容量％、好ましくは３〜２５容量％の水蒸気および２０〜８０容量％、好ましくは５０〜７０容量％の窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃の温度、常圧〜１０気圧の圧力下（もちろん減圧下でもよい）、空間速度（ＳＴＰ）５００〜２００００ｈｒ^−１、好ましくは１０００〜１００００ｈｒ^−１で本発明の触媒組成物と接触させて反応させればよい。
【００２７】
原料ガスとしては、アクロレイン、酸素および不活性ガスからなる混合ガスはもとよりのことプロピレンを直接酸化して得られるアクロレイン含有ガス中に含まれる副生成物としてのアクリル酸、アセトアルデヒド、酢酸などの酸化生成物、酸化炭素、プロパン、あるいは未反応のプロピレンなどは本発明の触媒組成物に対しなんら障害をもたらすものではない。
上記接触気相酸化反応は固定床式あるいは流動床式のいずれでも実施することができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の触媒は、高い活性を維持するので、アクリル酸を高収率で製造することができる。
【００２９】
本発明の触媒は、触媒寿命が優れているので、長時間その優れた性能を維持する。このため、長時間使用後も反応温度を著しく上げることなく、反応開始時と同程度の高収率でアクリル酸を製造することができる。
【００３０】
本発明の触媒は、高負荷条件下でも優れた性能を示すので、高収率でアクリル酸を製造することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。
【００３２】
なお、アクロレイン、アクリル酸選択率およびアクリル酸単流収率は次式によって求めた。
アクロレイン転化率（％）＝（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）（×１００）
アクリル酸選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したアクロレインのモル数）（×１００）
アクリル酸単流収率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）（×１００）
実施例１
水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した後に三酸化バナジウム１．５ｇを添加した。別に、水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に酸化第一銅１．２ｇおよび三酸化アンチモン２９ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（１）を得た。この触媒（１）の金属元素の組成（酸素を除く原子比、以下同じ）は次のとおりであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_６．１Ｗ_１Ｃｕ_２．３Ｓｂ_１．２
このようにして得られた触媒（１）を直径２５ｍｍのステンレス製Ｕ字管内に充填し、アクロレイン４．５容量％、酸素５容量％、水蒸気２５容量％、窒素６５．５容量％の混合ガスを導入し、反応温度２５０℃、接触時間２秒で反応させた。結果を表１に示した。
【００３３】
また、Ｘ線回折分析により、ｄ＝４．００オングストロームおよびｄ＝４．３８オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝４．００オングストロームのピークを１００として求めた相対強度も表１に示した。
比較例１
実施例１において三酸化バナジウム、酸化第一銅および三酸化アンチモンの代わりに五酸化バナジウム、酸化第二銅および五酸化アンチモンを用いた以外は実施例１と同様にして触媒（２）を調製した。実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表１に示した。
【００３４】
また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折分析により、ｄ＝４．００オングストロームおよびｄ＝４．３８オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝４．００オングストロームのピークを１００として求めた相対強度も表１に示した。
比較例２
実施例１において三酸化アンチモンの代わりに三酸化バナジウムおよび酸化第一銅を用いた以外は実施例１と同様にして触媒（３）を調製した。触媒（３）の金属元素の組成は次のとおりであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_６．７Ｗ_１Ｃｕ_３
実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。結果を表１に示した。
【００３５】
また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折分析により、ｄ＝４．００オングストロームおよびｄ＝４．３８オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝４．００オングストロームのピークを１００として求めた相対強度も表１に示した。
比較例３
実施例１において三酸化バナジウムおよび酸化第一銅の代わりに三酸化アンチモンを用いた以外は実施例１と同様にして触媒（４）を調製した。触媒（４）の金属元素の組成は次のとおりであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_６．７Ｗ_１Ｃｕ_２．２Ｓｂ_１．４
実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。結果を表１に示した。
【００３６】
また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折分析により、ｄ＝４．００オングストロームおよびｄ＝４．３８オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝４．００オングストロームのピークを１００として求めた相対強度も表１に示した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
実施例２
触媒（１）を用いて実施例１と同一条件で８０００時間反応を継続した後に生成物を捕集し分析した。結果を表２に示した。
【００３９】
また、８０００時間反応後の触媒（１）に関し実施例１と同様にしてＸ線回折分析を行い、ｄ＝４．００オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝４．００オングストロームのピークを１００として求めた相対強度を表２に示した。
比較例４
実施例２において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。結果を表２に示した。
【００４０】
また、８０００時間反応後の触媒（２）に関し実施例１と同様にしてＸ線回折分析を行い、ｄ＝４．００オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝４．００オングストロームのピークを１００として求めた相対強度を表２に示した。
【００４１】
【表２】

【００４２】
実施例３
触媒（１）を用いて酸化反応を行う実施例１の方法において、接触時間を１．５秒に変更した以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。結果を表３に示した。
比較例５
実施例３において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いた以外は実施例３と同様にして酸化反応を行った。結果を表３に示した。
実施例４
触媒（１）を用いて酸化反応を行う実施例１の方法において、原料ガス中のアクロレインおよび窒素の割合をそれぞれ５．５容量％および６４．５容量％にした以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。結果を表３に示した。
比較例６
実施例４において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いた以外は実施例４と同様にして酸化反応を行った。結果を表３に示した。
【００４３】
【表３】

【００４４】
実施例５
水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム２２ｇを添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇおよび硝酸ストロンチウム８．７ｇを溶解した後に三酸化アンチモン２．４ｇおよび水酸化ジルコニウム１３ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（５）を調製した。この触媒（５）の金属元素の組成は次のとおりであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_７．６Ｗ_１Ｃｕ_２．２Ｓｂ_０．１Ｓｒ_０．２５Ｚｒ_０．５
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（５）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を表４に示した。
実施例６
水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム２．７ｇを添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇおよび硝酸マグネシウム１０．６ｇを溶解した後に三酸化アンチモン２．４ｇおよび四酸化アンチモン１２．７ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（６）を調製した。この触媒（６）の金属元素の組成は次のとおりであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_６．２Ｗ_１Ｃｕ_２．２Ｓｂ_０．６Ｍｇ_０．２５
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（６）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を表４に示した。
実施例７
水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１０６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム２．７ｇおよび三酸化バナジウム１．５ｇを添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に三酸化アンチモン６ｇおよび酸化チタン１３．２ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（７）を調製した。この触媒（７）の金属元素の組成は次のとおりであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_５．８Ｗ_１Ｃｕ_２．２Ｓｂ_０．２５Ｔｉ_１
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（７）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を表４に示した。
実施例８
水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１３５ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム６．９ｇを添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に三酸化アンチモン６０ｇおよび酸化ジルコニウム２０．４ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（８）を調製した。この触媒（８）の金属元素の組成は次のとおりであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_７．５Ｗ_１Ｃｕ_２．２Ｓｂ_２．５Ｚｒ_１
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（８）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を表４に示した。
実施例９
水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇおよび硝酸カルシウム１９．５ｇを溶解した後に酸化第一銅７ｇおよび三酸化アンチモン９．６ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（９）を調製した。この触媒（９）の金属元素の組成は次のとおりであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_６Ｗ_１Ｃｕ_２．８Ｓｂ_０．４Ｃａ_０．５
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（９）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を表４に示した。
実施例１０
水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム９６．６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇおよび硝酸バリウム１０．８ｇを溶解した後に酸化第一銅０．６ｇおよび三酸化アンチモン３．６ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（１０）を調製した。この触媒（１０）の金属元素の組成は次のとおりであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_５Ｗ_１Ｃｕ_２．２５Ｓｂ_０．１５Ｂａ_０．２５
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１０）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を表４に示した。
実施例１１
水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１０６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム１．４ｇを添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に四酸化アンチモン２５．４ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（１１）を調製した。この触媒（１１）の金属元素の組成は次のとおりであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_５．６Ｗ_１Ｃｕ_２．２Ｓｂ_１
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１１）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を表４に示した。
実施例１２
水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム２．７ｇを添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に酸化第一銅２．４ｇおよび酸化第一スズ１１ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（１２）を調製した。この触媒（１２）の金属元素の組成は次のとおりであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_６．２Ｗ_１Ｃｕ_２．４Ｓｎ_０．５
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１２）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を表４に示した。
実施例１３
水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した後に三酸化バナジウム１．５ｇを添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に酸化第一銅１．２ｇ、三酸化アンチモン１２ｇおよび酸化第一スズ２．２ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（１３）を調製した。この触媒（１３）の金属元素の組成は次のとおりであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_６．１Ｗ_１Ｃｕ_２．３Ｓｂ_０．５Ｓｎ_０．１
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１３）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を表４に示した。
実施例１４
水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１０６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した後に三酸化バナジウム１．２ｇを添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に水酸化スズ２．５ｇ、酸化第一スズ４．４ｇおよび酸化セリウム１４ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（１４）を調製した。この触媒（１４）の金属元素の組成は次のとおりであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_５．６Ｗ_１Ｃｕ_２．２Ｓｎ_０．３Ｃｅ_０．５
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１４）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を表４に示した。
【００４５】
【表４】

【００４６】
実施例１５
工業用プロピレン（純度９４％以上）を用い、モリブデン−ビスマス系触媒の存在下に接触気相酸化を行い、アクロレイン５．５容量％、未反応プロピレンおよび副生有機物１．３容量％、酸素５容量％、水蒸気２０容量％および窒素含有不活性ガス６８．２容量％などからなる反応混合ガスを得た。
【００４７】
引続き、この反応混合ガスを触媒（１）が充填されている反応管に導入し、温度２５５℃および接触時間２秒の条件下に酸化反応を行った。
【００４８】
触媒（１）に導入される反応混合ガス中のプロピレン、プロパン、アクリル酸、酢酸などは反応しなかったものとして計算して、アクロレイン転化率９９．１％、アクリル酸への選択率９５．４％、アクリル酸への単流収率は９４．５％であった。
【００４９】
本発明の触媒は、高い活性を維持し、アクロレインからアクリル酸を高収率で安定して製造できることが確認された。

Claims

アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造するための、下記一般式（Ｉ）：
Ｍｏ_ａＶ_ｂＷ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ（Ｉ）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ｘはアンチモンおよびスズから選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚはチタン、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦５、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦１０であり、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数値をとる）で表されるモリブデン−バナジウム系酸化物触媒であって、触媒のＸ線回折分析によって測定したｄ＝４．３８オングストロームにおけるピーク強度（ｄ４．３８）とｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（ｄ４．００）との比（ｄ４．３８／ｄ４．００）が０．０７未満であるアクリル酸製造用触媒。