JP2002233757A

JP2002233757A - アクリル酸製造用触媒

Info

Publication number: JP2002233757A
Application number: JP2001393019A
Authority: JP
Inventors: Michio Tanimoto; 道雄谷本; Ichiro Mihara; 一郎三原; Tatsuya Kawajiri; 達也川尻
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-11-14
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2002-08-20
Anticipated expiration: 2015-11-13
Also published as: JP3780206B2

Abstract

(57)【要約】【課題】一般式（Ｉ）：Ｍｏ_ａＶ_ｂＷ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ
_ｆＺ_ｇＯ_ｈ（式中、Ｘ＝ＳｂまたはＳｎ、Ｙ＝Ｍｇ、Ｃ
ａ、ＳｒまたはＢａ、Ｚ＝Ｔｉ、ＺｒまたはＣｅ、ａ＝
１２のとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦
６、０＜ｅ≦５、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦１０）で表され
るモリブデン−バナジウム系酸化物触媒であって、活
性、選択性および寿命に優れ、長期にわたり安定した性
能を示す触媒を提供する。【解決手段】触媒のＸ線回折分析によって測定したｄ
＝４．３８オングストロームにおけるピーク強度（ｄ
４．３８）とｄ＝４．００オングストロームにおけるピ
ーク強度（ｄ４．００）との比（ｄ４．３８／ｄ４．０
０）が０．０７未満であるアクリル酸製造用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクロレインまたはアク
ロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガ
スにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する際に使
用するモリブデン−バナジウム系触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクロレインの接触気相酸化反応によっ
てアクリル酸を効率よく製造するために種々の改良触媒
が提案されているが、その大部分はモリブデンおよびバ
ナジウムを主成分とするモリブデン−バナジウム系触媒
である。

【０００３】これまでに提案されたモリブデン−バナジ
ウム系触媒のなかには、アクリル酸の収率が工業的見地
からしてかなりの水準に達しているものもあり、実際の
アクリル酸製造用プロセスにおいて使用されている。し
かしながら、触媒が長期間安定的に高いアクリル酸収率
を維持できるかどうかの点からみると、従来のモリブデ
ン−バナジウム系触媒は必ずしも満足のいくものではな
かった。そこで、アクロレインの酸化によりアクリル酸
を製造する際に長期にわたって安定した性能を示すモリ
ブデン−バナジウム系触媒の開発が望まれていた。

【０００４】このようなモリブデン−バナジウム系触媒
の開発へのアプローチの一つとして触媒の調製工程を工
夫する研究もなされている。例えば、特公昭５０−２５
９１４号公報には、触媒調製工程において有機酸、例え
ばシュウ酸などを存在させ、これら有機酸の還元作用に
よる触媒の酸化状態の制御、あるいはモリブデンとバナ
ジウムとの化合物の形成に利用する方法が開示されてい
る。しかし、この方法による場合、触媒の加熱および焼
成工程における有機酸の分解にともなう発熱により、熱
的影響を受けるために触媒性能の再現性は乏しく、また
長期間のアクロレインの酸化反応を行う上で触媒調製工
程での有機酸の効果を維持することは困難であるため工
業的実施においてはアクリル酸の収率のみならず寿命の
点でも満足できるものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、下記の一般
式（Ｉ）：Ｍｏ_ａＶ_ｂＷ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ（Ｉ）（式中の各成分およびその比率については後で詳しく説
明する）で示されるアクリル酸製造用モリブデン−バナ
ジウム系触媒であって、活性、選択性および触媒寿命に
優れ、長期にわたって安定した性能を示す触媒を提供し
ようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の一般式（Ｉ）で示
されるようなモリブデン−バナジウム系触媒に関し、そ
の活性種はＶＭｏ_３Ｏ_１１であり、アクロレインの酸化
反応の進行とともにこのバナジウムとモリブデンとの化
合物（以下、「バナジウム−モリブデン活性化合物」と
いう場合もある）が変質して、触媒の劣化が進み、また
バナジウムの大部分が５価で存在すると（例えば、Ｖ_２
Ｏ_５として）、アクロレインからのアクリル酸への選択
率が著しく低下することが報告されている（Ｔ．Ｖ．Ａ
ＮＤＲＵＳＨＫＥＶＩＣＨ，ＣＡＴＡＬ．ＲＥＶ．−Ｓ
ＣＩ．ＥＮＧ．，３５，Ｐ２１３（１９９３））。

【０００７】そこで、本発明者らは、モリブデン−バナ
ジウム系触媒に関し、その種々の物性変化、例えば表面
積、細孔容積の変化を調べ、さらにはＸ線回折分析など
を利用して活性の低下した触媒と未使用の触媒との物理
的、化学的差異を比較したところ、Ｘ線回折におけるｄ
＝４．００オングストロームに現れるピークの強度が触
媒性能およびその経時変化に関係していることを見出し
た。上記の文献によれば、このｄ＝４．００オングスト
ロームのピークは上記のバナジウムとモリブデンとの化
合物であるＶＭｏ_３Ｏ_１１に帰属される。

【０００８】具体的に触媒組成がＭｏ_１２Ｖ_５Ｗ_１Ｃｕ
_２．２Ｓｒ_０．５（酸素を除く原子比）のモリブデン−
バナジウム系触媒を例に挙げて説明すると次のとおりで
ある。この触媒組成を有する未使用触媒と８０００時間
にわたりアクロレインの接触気相酸化反応を継続し性能
の低下した触媒について表面積や細孔容積を測定したと
ころ、未使用触媒と８０００時間反応に供し活性の低下
した触媒とではＢＥＴ法による表面積はそれぞれ２．６
ｍ^２／ｇおよび２．４ｍ^２／ｇであり大差はなかった。
また、細孔容積についてもそれぞれ０．２２ｃｃ／ｇお
よび０．２１ｃｃ／ｇであって、これも大差がなかっ
た。ところが、Ｘ線回折法により上記のバナジウム−モ
リブデン活性化合物に起因するｄ＝４．００オングスト
ロームのピークと５価のバナジウム化合物として知られ
ているＶ_２Ｏ_５に起因するｄ＝４．３８オングストロー
ムのピークについて調べたところ、ｄ＝４．００オング
ストロームのピークの強度は、未使用触媒を１００とし
た場合、８０００時間反応に供した触媒では６５であ
り、未使用触媒に比べて著しく低下していた。すなわ
ち、触媒の活性はｄ＝４．００オングストロームにピー
クを持つ上記のバナジウム−モリブデン活性化合物の強
度と強い相関関係があり、活性低下の原因の一つはこの
ｄ＝４．００オングストロームのピークを持つ結晶相の
減少であることが判明した。

【０００９】そこで、本発明者らは、このｄ＝４．００
オングストロームにピークを持つ上記のバナジウム−モ
リブデン活性化合物の発生について鋭意研究を行った結
果、バナジウムおよび銅の供給源としてそれぞれメタバ
ナジン酸アンモニウムおよび硝酸銅を用い、かつこのメ
タバナジン酸アンモニウムおよび硝酸銅の一部をそれぞ
れ酸化数の小さいバナジウム酸化物および銅酸化物で置
換して触媒を調製するなどするとＸ線回折分析において
上記のバナジウム−モリブデン活性化合物に起因するｄ
＝４．００オングストロームのピーク強度が増加し、一
方Ｖ_２Ｏ_５に起因するｄ＝４．３８オングストロームの
ピーク強度が減少して、触媒の活性が向上し長期にわた
って安定した性能を示すことを見出した。本発明はこの
ような知見に基づいて完成されたものである。

【００１０】すなわち、本発明は、アクロレインまたは
アクロレイン含有ガスを気相にて分子状酸素または分子
状酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造するた
めの、下記一般式（Ｉ）：Ｍｏ_ａＶ_ｂＷ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ（Ｉ）（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ｃｕは銅、Ｘはアンチモンおよびスズから選
ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはマグネシウム、カル
シウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれた少
なくとも一種の元素、Ｚはチタン、ジルコニウムおよび
セリウムから選ばれた少なくとも一種の元素、そしてＯ
は酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈ
は、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＯの原子数
を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１
２、０＜ｄ≦６（好ましくは０．１≦ｄ≦６）、０＜ｅ
≦５（好ましくは０．０１≦ｅ≦５）、０≦ｆ≦３、０
≦ｇ≦１０であり、ｈは各々の元素の酸化状態によって
定まる数値をとる）で表されるモリブデン−バナジウム
系酸化物触媒であって、触媒のＸ線回折分析によって測
定したｄ＝４．３８オングストロームにおけるピーク強
度（ｄ４．３８）とｄ＝４．００オングストロームにお
けるピーク強度（ｄ４．００）との比（ｄ４．３８／ｄ
４．００）が０．０７未満であるアクリル酸製造用触媒
である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の触媒は、例えば、次のよ
うにして調製することができる。

【００１２】すなわち、前記一般式（Ｉ）で表されるモ
リブデン−バナジウム系酸化物触媒を製造するに際し
て、バナジウムの供給源としてメタバナジン酸アンモニ
ウムを用い（但し、下記の（イ）を含む組合せの場合は
除く）、また銅の供給源として硝酸銅を用い（但し、下
記の（ロ）を含む組合せの場合は除く）、かつ下記の
（イ）および（ロ）から選ばれる少なくとも１つと
（ハ）および（ニ）から選ばれた少なくとも１つを組み
合わせた条件下に触媒調製を行う。（イ）バナジウムの供給源としてメタバナジン酸アンモ
ニウムおよびバナジウムの酸化数が０より大きく５未満
のバナジウム酸化物の少なくとも一種を使用する。（ロ）銅の供給源として硝酸銅および銅の酸化数が０よ
り大きく２未満の銅酸化物の少なくとも一種を使用す
る。（ハ）アンチモンの供給源の少なくとも一部としてアン
チモンの酸化数が０より大きく５未満のアンチモン酸化
物の少なくとも一種を使用する。（ニ）スズの供給源の少なくとも一部としてスズの酸化
数が０より大きく４未満のスズ酸化物の一種を使用す
る。

【００１３】つまり、（（イ）および／または（ロ））
と（（ハ）および／または（ニ））との組合わせ条件下
に行う。

【００１４】一般式（Ｉ）で示されるモリブデン−バナ
ジウム系触媒を上記方法にしたがって製造すると活性、
選択性および寿命に優れた触媒が得られる作用機構につ
いては明らかでないが、上記の特定な低酸化数の酸化
物、すなわち原子化状態の低い酸化物を使用すると、こ
れら酸化物の還元作用により触媒構成元素、特にバナジ
ウムの酸化状態が制御され、モリブデン−バナジウム活
性化合物の形成が促進されるものと考えられる。本発明
の触媒の製造に使用する各元素の原料化合物について一
般式（Ｉ）の各成分毎に説明する。モリブデン（Ｍｏ）成分：モリブデンの硝酸塩、炭酸
塩、アンモニウム塩、硫酸塩などを単独または２種以上
混合して使用することができる。バナジウム（Ｖ）成分：メタバナジン酸アンモニウムが
用いられる。そして、このメタバナジン酸アンモニウム
の一部の代わりに使用するバナジウムの酸化数が０より
大きく５未満のバナジウム酸化物としては、一酸化バナ
ジウム、二酸化バナジウムおよび三酸化バナジウムを挙
げることができる。これらは単独または２種以上混合し
て使用することもできる。

【００１５】上記バナジウム酸化物はメタバナジン酸ア
ンモニウムの一部として、詳しくは全バナジウム原子数
の０．１〜４５％、好ましくは１〜３０％に相当するよ
うに使用するのがよい。タングステン（Ｗ）成分：タングステンの硝酸塩、炭酸
塩、アンモニウム塩、硫酸塩などを単独または２種以上
混合して使用することができる。銅（Ｃｕ）成分：硝酸銅が用いられる。そして、この硝
酸銅の一部の代わりに使用する銅の酸化数が０より大き
く２未満の銅酸化物としては酸化第一銅を挙げることが
できる。

【００１６】上記銅酸化物は硝酸銅の一部として、詳し
くは全銅原子数の０．１〜４５％、好ましくは１〜３０
％に相当するように使用するのがよい。Ｘ成分：（アンチモン）アンチモンの硝酸塩、炭酸塩、アンモニ
ウム塩、硫酸塩などを単独または２種以上混合して使用
することができる。そして、このアンチモン化合物の一
部または全部として使用するアンチモンの酸化数が０よ
り大きく５未満のアンチモン酸化物としては、三酸化ア
ンチモンおよび四酸化アンチモンを挙げることができ
る。これらは単独または混合して使用することができ
る。

【００１７】上記アンチモン酸化物はアンチモン化合物
の一部として、詳しくは全アンチモン原子数の１０％以
上、好ましくは３０％以上に相当するように使用するの
がよい。（スズ）スズの硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、硫酸
塩などを単独または２種以上混合して使用することがで
きる。そして、このスズ化合物の一部または全部として
使用するスズの酸化数が０より大きく４未満のスズの酸
化物としては、酸化第一スズを使用することができる。

【００１８】上記スズ酸化物はスズ化合物の一部とし
て、詳しくは全スズ原子数の１０％以上、好ましくは３
０％以上に相当するように使用するのがよい。Ｙ成分：マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムお
よびバリウムの各々の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム
塩、硫酸塩などを単独または２種以上混合して使用する
ことができる。Ｚ成分：チタン、ジルコニウムおよびセリウムの各々の
硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩などを単独ま
たは２種以上混合して使用することができる。

【００１９】バナジウム酸化物、銅酸化物、アンチモン
酸化物およびスズ酸化物の個々の使用量は前記のとおり
であるが、これら酸化物の総使用量については、これら
金属元素の総原子数が全バナジウム原子数の１〜５０
％、好ましくは２〜４５％なるようにするのがよい。

【００２０】本発明の触媒の更なる特徴は、そのバナジ
ウム−モリブデン相に起因するｄ＝４．００オングスト
ロームにおける強度（ｄ４．００と表示する）が増加
し、一方Ｖ_２Ｏ_５に起因するｄ＝４．３８オングストロ
ームにおける強度（ｄ４．３８と表示する）が減少する
ことである。特に、両者のピーク強度の比（ｄ４．３８
／ｄ４．００）が０．０７未満である場合に好ましい触
媒活性が認められる。更には、この比（ｄ４．３８／ｄ
４．００）が０．０６以下、特に０〜０．０５の範囲内
にあるのが好ましい。この比が０．０７以上の場合に
は、バナジウム−モリブデン相が減少するため触媒活性
が低下する。

【００２１】本発明の好ましい触媒は、未使用の触媒の
Ｘ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロ
ームにおけるピーク強度（Ｉ０と表示する）に対する、
８０００時間使用した後の触媒のＸ線回折分析により測
定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強
度（Ｉ８０００と表示する）の割合（Ｉ８０００／Ｉ
０）が少なくとも０．８、好ましくは０．８５である触
媒である。この割合の百分率（Ｉ８０００／Ｉ０（×１
００）（％））をピーク強度保持率と規定すると、この
ピーク強度保持率が少なくとも８０％、特に少なくとも
８５％であるのが好ましい。ピーク強度保持率が８０％
より低い触媒の場合、バナジウム−モリブデン相の量が
少ないため触媒活性が低下する。

【００２２】本発明の触媒の製造法は、バナジウム、銅
およびＸ成分の供給源としてのメタバナジン酸アンモニ
ウム、硝酸銅およびＸ成分含有化合物の一部または全部
を低酸化数のバナジウム、銅およびＸ成分の酸化物とし
て触媒を調製する点を除けば、この種の触媒の調製に一
般に用いられている方法と本質的には変わらない。例え
ば、従来からよく知られている蒸発乾固法、造粒法、押
出し成形法などの任意の方法にしたがって製造すること
ができる。

【００２３】上記の低酸化状態の酸化物は触媒調製の任
意の段階で添加、分散させればよい。なお、これら低酸
化状態の酸化物は、触媒調製段階でのバナジウムの酸化
状態を効率よく制御するために、小さい粒子であるほう
が好ましく、０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜
１００μｍの粒子径を有するものを使用するのがよい。

【００２４】なお、触媒の製造に際しては、触媒の強
度、粉化度を改善する効果があるとして一般によく知ら
れているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーな
どを添加してもよい。また、触媒物性の再現性をよく制
御するために硝酸アンモニウム、セルロース、デンプ
ン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に粉
体結合剤として知られた添加物を使用することもでき
る。

【００２５】前記一般式（Ｉ）で表される触媒組成物は
それ自体単独で使用することができるが、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、酸
化マグネシウム、アルミニウムスポンジ、珪藻土などの
不活性担体に担持したほうが好ましい。

【００２６】本発明のアクリル酸製造用触媒を用いたア
クロレインまたはアクロレイン含有ガスの接触気相酸化
反応に関しては特に制限はなく、この種の反応によく知
られた方法によって実施することができる。例えば、１
〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％のアクロレイ
ン、０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の
酸素、０〜３０容量％、好ましくは３〜２５容量％の水
蒸気および２０〜８０容量％、好ましくは５０〜７０容
量％の窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを１８０
〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃の温度、常圧
〜１０気圧の圧力下（もちろん減圧下でもよい）、空間
速度（ＳＴＰ）５００〜２００００ｈｒ ^−１、好ましく
は１０００〜１００００ｈｒ^−１で本発明の触媒組成物
と接触させて反応させればよい。

【００２７】原料ガスとしては、アクロレイン、酸素お
よび不活性ガスからなる混合ガスはもとよりのことプロ
ピレンを直接酸化して得られるアクロレイン含有ガス中
に含まれる副生成物としてのアクリル酸、アセトアルデ
ヒド、酢酸などの酸化生成物、酸化炭素、プロパン、あ
るいは未反応のプロピレンなどは本発明の触媒組成物に
対しなんら障害をもたらすものではない。上記接触気相
酸化反応は固定床式あるいは流動床式のいずれでも実施
することができる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の触媒は、高い活性を維持するの
で、アクリル酸を高収率で製造することができる。

【００２９】本発明の触媒は、触媒寿命が優れているの
で、長時間その優れた性能を維持する。このため、長時
間使用後も反応温度を著しく上げることなく、反応開始
時と同程度の高収率でアクリル酸を製造することができ
る。

【００３０】本発明の触媒は、高負荷条件下でも優れた
性能を示すので、高収率でアクリル酸を製造することが
できる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例によっ
てなんら制限されるものではない。

【００３２】なお、アクロレイン、アクリル酸選択率お
よびアクリル酸単流収率は次式によって求めた。アクロレイン転化率（％）＝（反応したアクロレインの
モル数）／（供給したアクロレインのモル数）（×１０
０）アクリル酸選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル
数）／（反応したアクロレインのモル数）（×１００）アクリル酸単流収率（％）＝（生成したアクリル酸のモ
ル数）／（供給したアクロレインのモル数）（×１０
０）実施例１水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
４４．６ｇを溶解した後に三酸化バナジウム１．５ｇを
添加した。別に、水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、こ
の中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に酸化第一銅１．
２ｇおよび三酸化アンチモン２９ｇを添加した。得られ
た２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、
これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体
１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に
付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（１）を
得た。この触媒（１）の金属元素の組成（酸素を除く原
子比、以下同じ）は次のとおりであった。Ｍｏ_１２Ｖ_６．１Ｗ_１Ｃｕ_２．３Ｓｂ_１．２このようにして得られた触媒（１）を直径２５ｍｍのス
テンレス製Ｕ字管内に充填し、アクロレイン４．５容量
％、酸素５容量％、水蒸気２５容量％、窒素６５．５容
量％の混合ガスを導入し、反応温度２５０℃、接触時間
２秒で反応させた。結果を表１に示した。

【００３３】また、Ｘ線回折分析により、ｄ＝４．００
オングストロームおよびｄ＝４．３８オングストローム
のピークを触媒（１）のｄ＝４．００オングストローム
のピークを１００として求めた相対強度も表１に示し
た。比較例１実施例１において三酸化バナジウム、酸化第一銅および
三酸化アンチモンの代わりに五酸化バナジウム、酸化第
二銅および五酸化アンチモンを用いた以外は実施例１と
同様にして触媒（２）を調製した。実施例１において触
媒（１）の代わりに触媒（２）を用いた以外は実施例１
と同様に酸化反応を行った。結果を表１に示した。

【００３４】また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折分
析により、ｄ＝４．００オングストロームおよびｄ＝
４．３８オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝
４．００オングストロームのピークを１００として求め
た相対強度も表１に示した。比較例２実施例１において三酸化アンチモンの代わりに三酸化バ
ナジウムおよび酸化第一銅を用いた以外は実施例１と同
様にして触媒（３）を調製した。触媒（３）の金属元素
の組成は次のとおりであった。Ｍｏ_１２Ｖ_６．７Ｗ_１Ｃｕ_３実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（３）を用
いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。結
果を表１に示した。

【００３５】また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折分
析により、ｄ＝４．００オングストロームおよびｄ＝
４．３８オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝
４．００オングストロームのピークを１００として求め
た相対強度も表１に示した。比較例３実施例１において三酸化バナジウムおよび酸化第一銅の
代わりに三酸化アンチモンを用いた以外は実施例１と同
様にして触媒（４）を調製した。触媒（４）の金属元素
の組成は次のとおりであった。Ｍｏ_１２Ｖ_６．７Ｗ_１Ｃｕ_２．２Ｓｂ_１．４実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（４）を用
いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。結
果を表１に示した。

【００３６】また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折分
析により、ｄ＝４．００オングストロームおよびｄ＝
４．３８オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝
４．００オングストロームのピークを１００として求め
た相対強度も表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例２触媒（１）を用いて実施例１と同一条件で８０００時間
反応を継続した後に生成物を捕集し分析した。結果を表
２に示した。

【００３９】また、８０００時間反応後の触媒（１）に
関し実施例１と同様にしてＸ線回折分析を行い、ｄ＝
４．００オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝
４．００オングストロームのピークを１００として求め
た相対強度を表２に示した。比較例４実施例２において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を
用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。結果を表
２に示した。

【００４０】また、８０００時間反応後の触媒（２）に
関し実施例１と同様にしてＸ線回折分析を行い、ｄ＝
４．００オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝
４．００オングストロームのピークを１００として求め
た相対強度を表２に示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例３触媒（１）を用いて酸化反応を行う実施例１の方法にお
いて、接触時間を１．５秒に変更した以外は実施例１と
同様にして酸化反応を行った。結果を表３に示した。比較例５実施例３において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を
用いた以外は実施例３と同様にして酸化反応を行った。
結果を表３に示した。実施例４触媒（１）を用いて酸化反応を行う実施例１の方法にお
いて、原料ガス中のアクロレインおよび窒素の割合をそ
れぞれ５．５容量％および６４．５容量％にした以外は
実施例１と同様にして酸化反応を行った。結果を表３に
示した。比較例６実施例４において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を
用いた以外は実施例４と同様にして酸化反応を行った。
結果を表３に示した。

【００４３】

【表３】

【００４４】実施例５水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム２２ｇを添
加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中
に硝酸銅８７．８ｇおよび硝酸ストロンチウム８．７ｇ
を溶解した後に三酸化アンチモン２．４ｇおよび水酸化
ジルコニウム１３ｇを添加した。得られた２つの液を混
合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アル
ミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを
加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、
４００℃で６時間焼成して触媒（５）を調製した。この
触媒（５）の金属元素の組成は次のとおりであった。Ｍｏ_１２Ｖ_７．６Ｗ_１Ｃｕ_２．２Ｓｂ_０．１Ｓｒ
_０．２５Ｚｒ_０．５実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（５）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク
強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を
表４に示した。実施例６水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム２．７ｇを
添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この
中に硝酸銅８７．８ｇおよび硝酸マグネシウム１０．６
ｇを溶解した後に三酸化アンチモン２．４ｇおよび四酸
化アンチモン１２．７ｇを添加した。得られた２つの液
を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−
アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍ
ｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた
後、４００℃で６時間焼成して触媒（６）を調製した。
この触媒（６）の金属元素の組成は次のとおりであっ
た。Ｍｏ_１２Ｖ_６．２Ｗ_１Ｃｕ_２．２Ｓｂ_０．６Ｍｇ
_０．２５実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（６）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク
強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を
表４に示した。実施例７水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム１０６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム２．７ｇお
よび三酸化バナジウム１．５ｇを添加した。別に水７５
０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇ
を溶解した後に三酸化アンチモン６ｇおよび酸化チタン
１３．２ｇを添加した。得られた２つの液を混合した
後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナか
らなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、
攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００
℃で６時間焼成して触媒（７）を調製した。この触媒
（７）の金属元素の組成は次のとおりであった。Ｍｏ_１２Ｖ_５．８Ｗ_１Ｃｕ_２．２Ｓｂ_０．２５Ｔｉ_１実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（７）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク
強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を
表４に示した。実施例８水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム１３５ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム６．９ｇを
添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この
中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に三酸化アンチモン
６０ｇおよび酸化ジルコニウム２０．４ｇを添加した。
得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に
入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球
状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して
担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒
（８）を調製した。この触媒（８）の金属元素の組成は
次のとおりであった。Ｍｏ_１２Ｖ_７．５Ｗ_１Ｃｕ_２．２Ｓｂ_２．５Ｚｒ_１実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（８）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク
強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を
表４に示した。実施例９水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
４４．６ｇを溶解した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌し
ながら、この中に硝酸銅８７．８ｇおよび硝酸カルシウ
ム１９．５ｇを溶解した後に酸化第一銅７ｇおよび三酸
化アンチモン９．６ｇを添加した。得られた２つの液を
混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−ア
ルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌ
を加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた
後、４００℃で６時間焼成して触媒（９）を調製した。
この触媒（９）の金属元素の組成は次のとおりであっ
た。Ｍｏ_１２Ｖ_６Ｗ_１Ｃｕ_２．８Ｓｂ_０．４Ｃａ_０．５実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（９）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク
強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果を
表４に示した。実施例１０水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム９６．６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウ
ム４４．６ｇを溶解した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌
しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇおよび硝酸バリウ
ム１０．８ｇを溶解した後に酸化第一銅０．６ｇおよび
三酸化アンチモン３．６ｇを添加した。得られた２つの
液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα
−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００
ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させ
た後、４００℃で６時間焼成して触媒（１０）を調製し
た。この触媒（１０）の金属元素の組成は次のとおりで
あった。Ｍｏ_１２Ｖ_５Ｗ_１Ｃｕ_２．２５Ｓｂ_０．１５Ｂａ
_０．２５実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１０）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピー
ク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果
を表４に示した。実施例１１水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム１０６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム１．４ｇを
添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この
中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に四酸化アンチモン
２５．４ｇを添加した。得られた２つの液を混合した
後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナか
らなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、
攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００
℃で６時間焼成して触媒（１１）を調製した。この触媒
（１１）の金属元素の組成は次のとおりであった。Ｍｏ_１２Ｖ_５．６Ｗ_１Ｃｕ_２．２Ｓｂ_１実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１１）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピー
ク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果
を表４に示した。実施例１２水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム２．７ｇを
添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この
中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に酸化第一銅２．４
ｇおよび酸化第一スズ１１ｇを添加した。得られた２つ
の液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに
α−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１００
０ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着さ
せた後、４００℃で６時間焼成して触媒（１２）を調製
した。この触媒（１２）の金属元素の組成は次のとおり
であった。Ｍｏ_１２Ｖ_６．２Ｗ_１Ｃｕ_２．４Ｓｎ_０．５実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１２）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピー
ク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果
を表４に示した。実施例１３水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
４４．６ｇを溶解した後に三酸化バナジウム１．５ｇを
添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この
中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に酸化第一銅１．２
ｇ、三酸化アンチモン１２ｇおよび酸化第一スズ２．２
ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上
の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径
３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しなが
ら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間
焼成して触媒（１３）を調製した。この触媒（１３）の
金属元素の組成は次のとおりであった。Ｍｏ_１２Ｖ_６．１Ｗ_１Ｃｕ_２．３Ｓｂ_０．５Ｓｎ_０．１実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１３）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピー
ク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果
を表４に示した。実施例１４水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム１０６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
４４．６ｇを溶解した後に三酸化バナジウム１．２ｇを
添加した。別に水７５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この
中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に水酸化スズ２．５
ｇ、酸化第一スズ４．４ｇおよび酸化セリウム１４ｇを
添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁
製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜
５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸
発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成
して触媒（１４）を調製した。この触媒（１４）の金属
元素の組成は次のとおりであった。Ｍｏ_１２Ｖ_５．６Ｗ_１Ｃｕ_２．２Ｓｎ_０．３Ｃｅ_０．５実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１４）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピー
ク強度比（ｄ４．３８／ｄ４．００）を求め、その結果
を表４に示した。

【００４５】

【表４】

【００４６】実施例１５工業用プロピレン（純度９４％以上）を用い、モリブデ
ン−ビスマス系触媒の存在下に接触気相酸化を行い、ア
クロレイン５．５容量％、未反応プロピレンおよび副生
有機物１．３容量％、酸素５容量％、水蒸気２０容量％
および窒素含有不活性ガス６８．２容量％などからなる
反応混合ガスを得た。

【００４７】引続き、この反応混合ガスを触媒（１）が
充填されている反応管に導入し、温度２５５℃および接
触時間２秒の条件下に酸化反応を行った。

【００４８】触媒（１）に導入される反応混合ガス中の
プロピレン、プロパン、アクリル酸、酢酸などは反応し
なかったものとして計算して、アクロレイン転化率９
９．１％、アクリル酸への選択率９５．４％、アクリル
酸への単流収率は９４．５％であった。

【００４９】本発明の触媒は、高い活性を維持し、アク
ロレインからアクリル酸を高収率で安定して製造できる
ことが確認された。

フロントページの続きＦターム(参考） 4G069 AA02 AA03 BB06A BB06B BC09A BC09B BC10A BC10B BC12A BC12B BC13A BC13B BC22A BC22B BC26A BC26B BC31A BC31B BC43A BC43B BC50A BC50B BC51A BC51B BC54A BC54B BC59A BC59B BC60A BC60B CB17 EA01Y EB18Y EC25 FC08 4H006 AA02 AC46 BA05 BA06 BA08 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA30 BA75 BC13 BC32 BE30 4H039 CA65 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクロレインまたはアクロレイン含有ガ
スを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスによ
り酸化してアクリル酸を製造するための、下記一般式
（Ｉ）：Ｍｏ_ａＶ_ｂＷ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ（Ｉ）（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ｃｕは銅、Ｘはアンチモンおよびスズから選
ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはマグネシウム、カル
シウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれた少
なくとも一種の元素、Ｚはチタン、ジルコニウムおよび
セリウムから選ばれた少なくとも一種の元素、そしてＯ
は酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈ
は、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＯの原子数
を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１
２、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦５、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦１
０であり、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数
値をとる）で表されるモリブデン−バナジウム系酸化物
触媒であって、触媒のＸ線回折分析によって測定したｄ
＝４．３８オングストロームにおけるピーク強度（ｄ
４．３８）とｄ＝４．００オングストロームにおけるピ
ーク強度（ｄ４．００）との比（ｄ４．３８／ｄ４．０
０）が０．０７未満であるアクリル酸製造用触媒。