KR101218128B1 - 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조법 - Google Patents

메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스상의 t-부탄올을 포함하는 원료가스를 원료가스의 입구측에서 출구측을 향하고, 탈수 촉매층 및 산화 촉매층을 이 순서로 가지는 고정상 다관식 반응기에 공급하고, 탈수반응 및 기상접촉 산화반응에 의해 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 탈수 촉매층의 촉매 충전길이를 산화 촉매층의 촉매 충전길이의 23~20%로 하는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의하면, 반응조 온도가 비교적 낮아도(355℃ 정도), 종래의 80％ 정도의 수율을 81~82%로 향상시킬 수 있다.

Description

메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조법 {PROCESS FOR PRODUCTING METHACROLEIN AND/OR METHACRYLIC ACID}
본 발명은 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이소부틸렌 혹은 터셔리부틸알코올(이하, ‘터셔리 부탄올’이라고 한다)을 원료로 하고, 고정상 기상접촉 산화반응에 의해 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조하는 방법은 이미 잘 알려져 있다. 그것을 위한 복합 산화물 촉매도 여러가지가 제안되고 있다. 이 중 상온에서 액상인 터셔리 부탄올(이하, ‘t-부탄올’이라고도 한다)을 원료로 하는 방법은, 상온에서 기체인 이소부틸렌을 원료로 하는 것 보다 비용이 덜 들기 때문에 많이 사용되고 있다. t-부탄올을 원료로 하는 경우의 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조공정을 예시하면 하기와 같다.
(1) 우선, t-부탄올을 그 비점 이상으로 가온하여 기화시키고, 이것을 적어도 산소를 포함하는 가스와 혼합하고 원료 혼합가스를 얻거나, 또는 액상의 t-부탄올을 안개상 등으로 하여, 적어도 산소를 포함하는 가스와 혼합하고, 그 혼합물을, t-부탄올의 비점 이상으로 가온하여 t-부탄올을 기화시키고, 원료 혼합가스를 얻는다.
(2) 이어서, 수득된 혼합가스(원료가스)를 탈수 촉매에 통과시키고, 일부분의 t-부탄올을 탈수반응에 의해 이소부틸렌과 물로 분해한 후, 또는, 수득된 혼합가스를 그 탈수 촉매에 통과시키지 않고, 직접, 소정의 온도로 유지된 산화 촉매층에 공급하고, 기상접촉 산화반응에 의해 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 얻는다.
상기한 바와 같이, 기화된 t-부탄올은 대부분의 경우에는, 이소부틸렌과 동일하게 사용되고 있다.
일반적으로는 메타크롤레인, 메타크릴산 수율에 대해서는 t-부탄올을 원료로 하는 경우와, 이소부틸렌을 원료로 하는 경우, 공히 동일하다고 하는 보고가 많다.
한편, 탈수 촉매에 의한 t-부탄올의 탈수반응은 흡열반응인 것이 알려져 있다. 그 흡열반응이 그 후의 산화반응에 악영향을 미친다고 하여, 그것을 피하기 위한 제안도 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 미리 t-부탄올의 50% 이상을 탈수 촉매에 의한 탈수반응에 의해 이소부틸렌과 물로 분해한 후, 산화 촉매층에 공급하고, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 고수율로 얻는 방법이 기재되어 있다. 그 특허문헌에 있어서는 구체적으로는 탈수 촉매의 γ-알루미나ㆍ실리카(γ-알루미나 90%, 실리카 10%)를 가스혼합기에 충전하는 동시에, 반응관의 예열층에, 불활성의 α-알루미나ㆍ실리카를 80cm(반응관 전장 2m)충전하고, t-부탄올을 탈수하여 이소부틸렌으로 한 후, 산화반응에 의해 메타크롤레인 및 메타크릴산으로 하는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2의 실시예 16, 17에는 촉매 3㎖에 대해서, 20㎖ 의 실리콘카 바이드 혹은 α-알루미나를, t-부탄올의 탈수용으로 충전하고, 기상접촉 산화반응에서 메타크롤레인 및 메타크릴산으로 하고 있는 예가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 S63-216835호
특허문헌 2: 일본 특허공보 S51-12605호
발병이 해결하려고 하는 과제
t-부탄올으로부터의 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조법은 공업적으로도 확립되어 있고, 수율 등도 상당히 한계에 가까워져 있지만, 메타크롤레인 및 메타크릴산의 생산량은 크기 때문에, 약간의 수율향상 및 반응온도의 저하 등으로도 공업적으로는 큰 차이가 발생한다. 그렇기 때문에 가일층의 수율의 향상 및 반응온도의 저하 등이 요구되고 있다. 상기 특허문헌 1의 방법에 있어서는 비교적 수율은 좋지만, 반응조 온도가 높고, 촉매수명의 점에서 약간 문제가 발생할 우려가 있다는 점, 상기 특허문헌 2의 방법은 반응온도는 350~360℃로 낮아져 있지만 수율도 낮아, 공업적인 실시에는 문제가 있다. 그래서, 반응조 온도가 낮아도, 고수율을 얻을 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 이러한 실상 하에서 예의 연구한 결과, 고정상 다관식 반응기를 사용하는 t-부탄올으로부터의 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조방법에 있어서, 산화 촉매층의 충전길이와 탈수 촉매층의 촉매 충전길이의 비율을 특정한 비율로 하는 것에 의해서, 반응온도가 낮아도 수율을 개선할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기에 관한 것이다.
(1) t-부탄올을 원료로 하고, 이것을 탈수 촉매층, 산화 촉매층을 가지는 고정상 다관식 반응기에 공급하고, t-부탄올을 탈수하여 물과 이소부틸렌을 얻고, 이소부틸렌을 산화하여 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조하는 방법으로서,
t-부탄올을 산화 촉매층에 공급하기 전에 접촉하는 탈수 촉매층의 촉매 충전길이를 산화 촉매층의 촉매 충전길이의 3~20%로 하는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조방법.
(2) 상기 (1)에서, 탈수 촉매가 알루미나 또는 알루미나-실리카인 방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서, 탈수 촉매층의 온도가 250~400℃인 방법.
(4) 상기 (1)에서, 산화촉매가 몰리브덴, 비스머스, 철, 코발트를 구성 원소로서 포함하는 복합 금속산화물인 방법.
(5) 상기 (4)에서, 산화촉매가 하기 식으로 나타내지는 복합 산화물을 촉매활성성분으로 하는 촉매인 방법:
Figure 112008064105592-pct00001
상기 식에서,
Mo, Bi, Fe 및 Co는 각각 몰리브덴, 비스머스, 철 및 코발트를 나타내고,
X는 알칼리금속 및 Tl로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며,
Y는 Ni, Sn, Zn, W, Cr, Ce, Mn, Mg, Sb 및 Ti로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고,
원소기호 오른쪽 아래의 첨자는 각 원소의 원자비이며,
a=13으로 하였을 때, b=0.1-10, c=0.1-10, d=1-10, e=0.01-2, f=0-2이고,
h는 각 원소의 산화상태에 따라서 정해지는 수치이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면 반응조 온도가 낮아도, 간편한 공정으로, t-부탄올으로부터 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 수율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법은 공업적으로 매우 유용하다.
발명을 수행하기 위한 최선의 형태
본 발명은 고정상 다관식 반응기에 있어서, 기상 접촉 산화에 의해 t-부탄올으로부터 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 탈수 촉매 충전층과 산화촉매 충전층의 충전층의 길이의 비율을 특정한 비율, 즉 그 탈수 촉매 충전층의 길이(이하 ‘탈수 촉매 충전길이’라고도 한다)를 산화촉매 충전층의 길이(‘산화촉매 충전길이’라고도 한다)의 3~20%, 바람직하게는 5~17%, 더 바람직하게는 6~17%로 하는 것에 의해, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 수율을 향상시키는 것이다. 또한 경우에 따라서, 탈수 촉매 충전길이는 산화촉매 충전층의 길이의 5~15% 정도가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 탈수 촉매는 통상 산화촉매를 충전하고 있는 반응관의, 산화촉매보다 앞의 원료가스의 입구측에 충전되는 것이 바람직하다. 그러나 산화촉매를 충전하고 있는 반응관과 동일한 내경을 가지는 별도의 관에 충전하고, 이 관에서 나온 반응가스가 산화촉매를 충전하고 있는 반응관에 공급되도록 접속될 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 촉매의 충전길이는 반응관 중의 반응가스 입구로부터 출구의 방향으로 촉매를 충전한 길이를 가리킨다.
통상 사용되고 있는 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조용으로 사용되고 있는 고정상 다관식 반응기에 있어서는, 통상 반응관의 내경이 15~50㎜, 바람직하게는 15~40㎜ 정도, 더 바람직하게는 18~30㎜이고, 길이 1m~5m, 바람직하게는 2m~4m 정도이고, 거기에 산화촉매가 충전된다. 본 발명에 있어서는 그 반응관에 산화촉매와 함께 탈수 촉매가 충전되는 것이 바람직하다. 그 경우, 산화 촉매층보다도 원료가스의 입구측에 탈수 촉매층이 설치된다.
탈수 촉매 사용량은 산화반응에 사용하는 촉매 충전길이와의 관계에서, 본 발명의 상기의 비율을 만족시키는 범위에서, t-부탄올을 포함하는 혼합가스의 공급속도, 탈수 촉매층의 온도, 탈수 촉매의 종류, 탈수 촉매경 등의 조건으로부터 최적량을 적당하게 결정하는 것이 바람직하다.
탈수 촉매층의 배쓰온도는 통상은 산화 촉매층의 배쓰온도와 동일한 것이 운전 조작상 간편하여 바람직하지만, 경우에 따라, 탈수 촉매층과 산화 촉매층의 배쓰온도를 별도로 제어할 수 있다. 통상 반응조의 온도를 같게 하여도 탈수 촉매층은 흡열반응이기 때문에 촉매층의 온도는 내려가고, 산화 촉매층의 온도는 산화반응이 발열반응이기 때문에 높아지는 경향이 있다.
본 발명 방법을 공업적으로 실시하는 경우, 통상 상기 반응기의 출구가스 중의 잔존 이소부틸렌을 일정하게 유지하도록 운전을 하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 통상 촉매활성이 높은 반응초기는 낮은 산화 촉매층 온도로 반응시키고, 장기간의 사용에 의해 촉매가 열화되는 반응 후기에서는 산화 촉매층 온도를 올려서 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 반응조 온도를 촉매의 열화에 따라 상승시키므로, 산화 촉매층 및 탈수 촉매층의 양자가 동일한 반응조 중에서 온도제어되고 있는 경우, 탈수 촉매층의 온도도 반응조 온도의 상승의 영향을 받는다.
본 발명에 있어서 탈수 촉매층 온도는 250~400℃가 바람직하고, 300~370℃이 더 바람직하다. 더욱 바람직하게는 330~370℃ 정도이다.
탈수 촉매의 형상은 특별히 제한은 없다. 주상, 구상, 라시히 링(Raschig ring) 상 등의 것을 사용할 수 있다. 그 크기는 특별히 제한은 없지만, 산화촉매와 동등한 크기가 바람직하며, 구상의 것을 예로 들면 직경 3~10㎜의 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 탈수 촉매는 t-부탄올을 탈수반응에 의해 이소부틸렌으로 변환하는 능력이 있는 촉매이라면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 붕산, 고체 인산 등의 고체산류; 탄화 규소 등의 규소화합물; 알루미나, 알루미나-실리카 등의 금속산화물, 천연 또는 합성 제올라이트 등의 알루미나실리케이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 알루미나 또는 알루미나를 포함하는 금속산화물이 바람직하고, 그 중에서도 α-알루미나를 포함하는 금속산화물이 더 바람직하다. α-알루미나를 포함하는 금속산화물은 일반적으로 t-부탄올의 탈수활성이 낮은 화합물로 알려져 있지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 예를 들면 γ―알루미나 등의 탈수활성이 높은 화합물보다도 본 발명에 있어서는 α-알루미나를 포함하는 금속산화물이 사용하기 쉬워 바람직하다. γ-알루미나 등의 탈수활성이 높은 화합물도 본 발명에 있어서 사용할 수 있지만 t-부탄올의 분해 부생성물의 생성량이 많아지는 경향이 있다.
α-알루미나를 포함하는 금속 화합물의 경우, 실리카와의 혼합물인 알루미나-실리카가 바람직하고, α-알루미나가 60~98몰% 정도, 더 바람직하게는 70~95몰%, 더 바람직하게는 70~90몰%, 실리카가 2~40몰% 정도, 더 바람직하게는 5~30몰% 정도, 더 바람직하게는 10~30몰%의 알루미나-실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 알루미나-실리카의 함유량은 시판되고 있는 분석기기로 측정할 수 있다. 예를 들면 형광 X선 분석, X선 광전자분광분석 등을 들 수 있다. 또한 그 α-알루미나-실리카는 비표면적이 0.02~1㎡/g 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5㎡/g 정도의 것이 더 바람직하다.
탈수층에로의 t-부탄올의 공급속도(공간속도; 단위시간당 가스공급량(부피)을 촉매층의 부피로 나눈 값)은 통상, 1000~100000h-1, 바람직하게는 3000~50000h-1정도이고, 경우에 따라 5000~100000h-1일 수 있다.
본 발명에 있어서는 t-부탄올과 분자상 산소를 포함하는 원료가스(예를 들면t-부탄올 1~10몰%, 분자상의 산소 2~40몰%, 잔부 불활성가스로 이루어지는 원료가스)를, 충전층 길이가 상기 비율이 되도록 탈수 촉매 및 산화촉매를 충전한 반응관의 탈수 촉매층, 이어서 산화 촉매층의 순서로 통과시키고, 탈수반응 및 산화반응을 수행하게 하는 것에 의해, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조하는 것이다. 또, 상기에 있어서의 불활성가스로는 질소, 아르곤 등 이외에, 본 반응에 있어서, 불활성인 가스상의 물 등도 포함하는 것이다. 또한 상기에 있어서의 원료가스를 공급하는 반응관은 탈수 촉매층용 반응관과 산화 촉매층용 반응관으로 나뉘어져 있지만, 통상 양자를 충전한 고정상 다관식 반응기에 있어서의 반응관이 바람직하다.
　상기의 제조방법을 더 구체적으로 설명하면, 원료의 t-부탄올(통상 10수중량% 정도의 물을 포함한다) 및, 분자상의 산소 및 불활성가스로서, 통상은 공기, 필요에 따라, 추가로 질소 또는 아르곤 등의 불활성가스를 추가하고, 혼합탱크에 통과시키고, 원료혼합가스를 얻는다. 원료 혼합가스는 통상 t-부탄올 1몰에 대해서, 공기 10~40몰, 필요에 따라서 추가의 불활성가스 0~40몰 정도의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 혼합탱크에는 통상 탈수 및 산화반응에 관여하지 않는 불활성의 라시히링 등이 충전된다.
이어서, 수득된 원료 혼합가스를 통상 700~3000h-1, 바람직하게는 1000~3000h-1의 범위의 공간속도(산화촉매 단위부피당)로 산화반응기내로 도입한다. 본 발명에 있어서는 통상 산화반응기 내는 원료가스의 입구로부터 출구방향으로 알루미나 또는 알루미나-실리카 등의 탈수 촉매층과 산화 촉매층이 차례로 상기한 충전길이(탈수 촉매층의 충전길이가 산화 촉매층의 충전길이의 3~20%)의 비율로 충전되어 있다. 산화반응기에 도입된 원료가스는 탈수 촉매층 및 산화 촉매층에서의 탈수반응 및 산화반응을 거쳐, 목적하는 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산이 된다.
본 발명에 있어서의 산화반응은 통상 320~400℃, 바람직하게는 340~380℃, 더 바람직하게는 340~360℃ 정도에서 수행된다. 통상 산화반응기 중에 있어서의 반응관은 반응온도를 컨트롤하기 위한 반응조 중에 들어 있거나, 또는 재킷으로 커버되어 있기 때문에, 반응온도는 반응조 온도에 가까운 온도로 유지된다. 실제의 반응온도는 탈수반응은 흡열반응에서 있으므로, 탈수 촉매층은 그 배쓰온도보다 낮아지고, 산화 촉매층은 약가 높아진다.
또, 접촉 산화반응은 가압 하 또는 감압 하에서도 가능하지만, 일반적으로는 대기압 부근의 압력이 적합하다.
또, 본 발명에서 산화반응기에 공급되는 원료가스는 상기한 바와 같이, t-부탄올, 분자상의 산소, 잔부 불활성가스를 포함하고, 실질적으로는 이소부틸렌을 포함하지 않는 원료가스가 바람직하지만, 경우에 따라서는 상기 원료가스를 산화반응기와는 별도로 설치된 탈수반응기에 통과시키고, t-부탄올을 부분적으로 이소부틸렌과 물로 분해한 후, 산화반응기에 공급할 수 있다. 그 경우, 별도로 설치된 탈수반응기에는 통상 사용되는 탈수 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 산화촉매는 t-부탄올이나 이소부틸렌을 기상 접촉산화해서 메타크롤레인(및 메타크릴산)을 얻기 위해서 사용되는 촉매라면 모두 사용할 수 있다. 통상 복합 산화촉매라고 불리는 촉매가 사용된다. 바람직하게는 몰리브덴, 비스머스 철, 코발트를 구성원소로 포함하는 복합 금속산화물이다.
더 바람직한 촉매로서는 하기 화학식으로 나타내지는 복합 산화물을 촉매 활성성분으로 하는 촉매를 들 수 있다.
Figure 112008064105592-pct00002
상기 식에서, Mo, Bi, Fe 및 Co는 몰리브덴, 비스머스, 철 및 코발트를 각각 나타낸다. X는 알칼리금속 또는 Tl로부터 선택되는 1종 이상의 원소, Y는 Ni, Sn, Zn, W, Cr, Ce, Mn, Mg, Sb 또는 Ti로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. 또, 원소기호 오른쪽 아래의 첨자는 각 원소의 원자비이고, a=13으로 하였을 때, b=0.1-10, c=0.1-10, d=1-10, e=0.01-2, f=0-2, h는 각각의 원소의 산화상태에 따라서 정해지는 수치이다.
여기서, 알칼리금속으로서는 Cs가 바람직하고, X로서도 Cs가 특히 바람직하다. 또한 Y로서는 상기 금속의 1종 또는 2종을 포함하거나, 또는 전혀 포함하지 않는 경우가 바람직하다. Y를 포함하는 경우, Y로서는 Ni가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 산화촉매의 제조방법 및 원료에 대해서는 특별히 제한은 없고, 이 종류의 촉매의 제조에 일반적으로 사용되고 있는 방법 및 원료를 사용해서 제조할 수 있다.
산화촉매의 형상에 특별히 제한은 없다. 예를 들면 원주상, 타정상, 구상, 링상 등의 형상이 운전조건(원료가스의 공간속도, 산화반응기의 온도, 산화반응기의 지름 및 길이)을 고려해서 적당하게 선택 가능하다. 통상 구상 담체, 특히 실리카나 알루미나 등의 불활성 담체에 촉매활성 성분을 담지한 입경 3~6㎜의 담지촉매가 바람직하고, 더 바람직하게는 3~5㎜의 담지촉매이다. 그 촉매는 통상의 방법에 의해, 입경 2~5㎜, 더 바람직하게는 3~4㎜의 불활성 담체에, 촉매조성에 대응하는 각 원소 포함하는 예비 소성분말을 담지시켜서 수득되는 성형촉매를, 통상의 방법에 의해 소성하는 것에 의해서 얻을 수 있다. 또, 예비소성 분말은 촉매조성에 대응하는 각 원소를 포함하는 화합물의 수용액 또는 현탁액을 스프레이드라이하여 수득되는 분말을 350~550℃의 온도에서 예비 소성하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한 산화촉매에 있어서의 예비 소성분말의 담지량은 성형촉매에 대해서 25~70중량% 정도, 더 바람직하게는 30~50중량%이다. 성형촉매의 소성온도는 통상 400~700℃ 정도이고, 바람직하게는 450~600℃ 정도, 더 바람직하게는 500~550℃이다.
산화촉매는 상기의 촉매를 1층으로 충전하는 것도 가능하지만, 산화 촉매층의 최고 피크온도가 높아지는 것을 방지하기 위해서 활성이 다른 촉매를 원료입구로부터 출구를 향해서 활성이 높아지도록 하는 것과 같은 조합으로 다층으로 충전하는 것도 가능하다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명한다. 또, 실시예에 있어서, 전환율, 수율은 이하의 식에 따라서 산출하였다.
t-부탄올 전환율(%)=(반응한 t-부탄올의 몰수)/(공급한 t-부탄올의 몰수)×100
메타크롤레인 수율(%)=(생성한 메타크롤레인의 몰수)/(공급한 t-부탄올의 몰수)×100
메타크릴산 수율(%)=(생성한 메타크릴산의 몰수)/(공급한 t-부탄올의 몰수) ×100
이소부틸렌 수율(%)=(반응후의 생성물 중에 포함되는 이소부틸렌의 몰수)/(공급한 t-부탄올의 몰수)×100
실시예 1
(촉매의 제조)
증류수 2000㎖을 가열 교반하면서 몰리브덴산암모늄 450g과 질산세슘 15.3g을 용해해서 수용액(A)을 얻었다. 별도로, 질산코발트 456g, 질산제2철 238g을 증류수 500㎖에 용해해서 수용액(B)을, 또 농질산 48㎖을 첨가해서 산성으로 한 증류수 200㎖에 질산비스머스 190g을 용해해서 수용액(C)을 각각 제조하였다. 상기 수용액(A)에 (B) 및 (C)를 차례로, 격렬하게 교반하면서 혼합하고, 생성한 현탁액을 스프레이드라이어를 사용해서 건조하고, 수득된 건조 분말을 460℃에서 5시간 소성하여 예비 소성분말(D)을 얻었다. 이 때의 촉매활성성분의 산소를 제외한 조성비는 원자비로 Mo=13, Bi=2.0, Fe=3.0, Co=8.0, Cs=0.4이었다.
그 후에 예비 소성분말(D)을 불활성 담체(알루미나, 입경 4.0㎜)에, 성형후의 촉매에 대해서 35중량%의 비율로 담지하였다. 이렇게 해서 얻은 성형물을 520℃에서 5시간 소성하여 산화촉매(입경 4.3㎜)을 얻었다.
(산화반응 시험)
열매체로서 용융염을 순환시키기 위한 재킷 및 촉매층 온도를 측정하기 위한 열전대를 관축으로 설치한 평균 내경 21.4㎜의 스테인레스제 반응기(전장 4m)의 상 층 20cm에 탈수 촉매 알루미나-실리카 구상입체(α-알루미나 80몰%-실리카 20몰%, 직경 5㎜, 비표면적 0.1㎡), 하층 265cm에 상기 담지 산화촉매를 충전하고, 반응조 온도를 355℃로 유지하였다. t-부탄올(13중량% 함수) 202g/hr, 공기 507ℓ/hr, 질소 234ℓ/hr를 혼합탱크에 통과시키고, 수득된 원료 혼합가스를 공간속도 1000h-1(산화촉매당)로 산화반응기 내에 도입하고, 반응을 실시하였다. 탈수 촉매층의 반응온도 및 산화 촉매층의 반응온도는 355℃이었다. 또, 반응의 결과, t-부탄올 전환율 100%, 메타크롤레인 수율 79.5%, 메타크릴산수율 2.7%, 이소부틸렌 수율 1.2%이었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 탈수 촉매층 길이를 40cm로 변경한 이외는 동일한 방법으로 반응을 실시하였다. 그 결과, t-부탄올 전환율 100%, 메타크롤레인 수율 79.7%, 메타크릴산수율 2.8%, 이소부틸렌 수율 1.1%이었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 탈수 촉매층 길이를 70cm로 변경한 이외는 동일한 방법으로 반응을 실시하였다. 그 결과, t-부탄올 전환율 100%, 메타크롤레인 수율 78.4%, 메타크릴산수율 2.3%, 이소부틸렌 수율 1.1%이었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 탈수 촉매층을 없앤 이외는 동일한 방법으로, 원료가스를 직접 산화 촉매층에 도입하여 반응을 실시하였다. 그 결과, t-부탄올 전환율 100%, 메타크롤레인 수율 79.4%, 메타크릴산수율 1.9%, 이소부틸렌 수율 1.6%이었다.
실시예 3
(촉매의 제조)
증류수 2000㎖을 가열 교반하면서 몰리브덴산암모늄 450g과 질산세슘 3.8g을 용해해서 수용액(A)을 얻었다. 별도로, 질산코발트 456g, 질산제2철 158g을 증류수 500㎖에 용해해서 수용액(B)을, 또 농질산 48㎖을 첨가해서 산성으로 한 증류수 200㎖에 질산비스머스190g을 용해해서 수용액(C)을 각각 제조하였다. 상기 수용액(A)에 (B), (C)을 차례로, 격렬하게 교반하면서 혼합하고, 생성한 현탁액을 스프레이드라이어를 사용해서 건조하고, 460℃에서 5시간 소성하여 예비 소성분말(D)을 얻었다. 이때의 촉매활성성분의 산소를 제외한 조성비는 원자비로 Mo=13, Bi=2.0, Fe=2.0, Co=8.0, Cs=0.1이었다.
그 후에 예비 소성분말(D)을 불활성 담체(알루미나, 입경 4.0㎜)에 성형후의 촉매에 대해서 40중량%을 차지하는 비율로 담지하였다. 이렇게 해서 얻은 성형물을 520℃에서 5시간 소성하여 담지 산화촉매를 얻었다.
(산화 반응 시험)
열매체로서 용융염을 순환시키기 위한 재킷 및 촉매층 온도를 측정하기 위한 열전대를 관축으로 설치한 평균내경 21.4㎜의 스테인레스제 반응기(전장 4m)의 상층 20cm에 탈수 촉매 알루미나-실리카 구상입체(α-알루미나 80몰%-실리카 20몰%, 직경5㎜, 비표면적 0.1㎡/g), 하층 265cm에 상기 담지 산화촉매를 충전하여 반응조 온도를 355℃로 유지하였다.
t-부탄올(13중량% 함수) 202g/hr, 공기507ℓ/hr, 질소 234ℓ/hr로 이루어지는 원료가스를 반응기에 도입하기 전에 별도 설치한 탈수장치로 t-부탄올의 57%을 이소부틸렌과 물로 분해하였다. 그 가스를 공간속도 1000h-1로 산화반응기내에 도입하고, 반응을 실시한 결과, t-부탄올 전환율 100%, 메타크롤레인 수율 79.0%, 메타크릴산수율 2.6%, 이소부틸렌 수율 1.0%이었다.
비교예 3
실시예 3에 있어서, 탈수 촉매층을 70cm로 변경한 이외는 동일한 방법으로 반응을 실시하였다. 그 결과, t-부탄올 전환율 100%, 메타크롤레인 수율 78.1%, 메타크릴산수율 2.2%, 이소부틸렌 수율 1.0%이었다.
이상과 같이 탈수 촉매층의 충전길이가 지나치게 길면, 유효 수율이 저하하고, 탈수 촉매층이 없으면 잔존 이소부틸렌이 증가한다.
본 발명 방법에 의하면 반응조 온도 355℃라는 비교적 낮은 반응온도에 있어 서, t-부탄올로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산의 합계 수율이, 종래법에 있어서의 80% 정도 수율이, 약 81~82%로 1~2% 향상하기 때문에 공업적 생산면에서 유용성이 매우 크다.

Claims (5)

  1. 터셔리 부탄올 원료를 탈수 촉매층과 산화 촉매층을 가지는 고정상 다관식 반응기에 공급하고, 터셔리 부탄올을 탈수하여 물과 이소부틸렌을 얻은 다음, 이소부틸렌을 산화하여 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조하는 방법으로서,
    터셔리 부탄올을 산화 촉매층에 공급하기 전에 접촉하는 탈수 촉매층의 촉매 충전길이를 산화 촉매층의 촉매 충전길이의 3~20%로 하는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 탈수 촉매가 알루미나 또는 알루미나-실리카인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탈수 촉매층의 온도가 250~400℃인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 산화촉매가 몰리브덴, 비스머스, 철, 코발트를 구성 원소로 포함하는 복합 금속산화물인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 산화촉매가 하기 식으로 나타내어지는 복합 산화물을 촉매활성 성분으로 하는 촉매인 방법:
    Figure 112008064105592-pct00003
    상기 식에서,
    Mo, Bi, Fe 및 Co는 각각 몰리브덴, 비스머스, 철 및 코발트를 나타내고,
    X는 알칼리금속 및 Tl로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며,
    Y는 Ni, Sn, Zn, W, Cr, Ce, Mn, Mg, Sb 및 Ti로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고,
    원소기호 오른쪽 아래의 첨자는 각 원소의 원자비이며,
    a=13으로 하였을 때, b=0.1-10, c=0.1-10, d=1-10, e=0.01-2, f=0-2이고,
    h는 각 원소의 산화상태에 따라서 정해지는 수치이다.
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