CN108101768A - 一种制备不饱和低级脂肪酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备不饱和低级脂肪酸酯的方法，所述方法包括将甲缩醛(DMM)与分子式为R1‑CH2COOR2的低级脂肪酸或酯在惰性气氛下于酸性分子筛催化剂上进行羟醛缩合反应，得到一种不饱和低级脂肪酸或酯(CH2＝C(R1)‑COO‑R2)，其中R1和R2分别独立地表示H‑或C1‑C4饱和烷基基团。本发明提供的制备低级不饱和脂肪酸酯的方法，具有催化剂反应活性高、活性成分不易流失及制备过程简单等优点，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备不饱和低级脂肪酸酯的方法，特别涉及醋酸甲酯与甲缩醛发生羟醛缩合反应来制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法。
背景技术
丙烯酸及丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料，可作为涂料、絮凝剂、分散剂和粘结剂等使用，在建筑、水处理、日用化工、土壤处理及皮革等行业被广泛应用，与人们的日常生活息息相关。目前工业上最常用的制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法是丙烯两段氧化法，即丙烯第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化可得到丙烯酸。然而其原料丙烯来源于石油，属于非可再生资源，不符合可持续发展理念。
英国路彩特公司于2010年首次利用羟醛缩合反应完成了甲基丙烯酸及其酯的工业化生产，年产量为12000吨。该方法第一步利用乙烯、一氧化碳和甲醇等原料合成丙酸甲酯，将产物分离得到纯净的丙酸甲酯；第二步将丙酸甲酯和甲醇通入载有氧化铯碱性催化剂的固定床反应器，后续经过粗分离、精馏即可得到甲基丙烯酸甲酯。这一方法充分利用煤炭基原料甲醇和一氧化碳，与我国多煤、少油、贫气的能源结构非常相符，为我们工业化制备丙烯酸及其酯提供了一条全新的路线。醋酸及醋酸甲酯是重要的有机化工原料，可由煤炭基原料甲醇羰基化制得。随着C1化学的迅速发展，导致醋酸及醋酸甲酯产能过剩。以廉价原料醋酸及醋酸甲酯为原料，通过与甲醛发生羟醛缩合反应可以制备丙烯酸及丙烯酸甲酯，这为可持续制备丙烯酸及丙烯酸甲酯提供了一条可行路线。
1967年，专利JP71016728-B利用醋酸、丙酸和甲酸于负载碱土金属氧化物的二氧化硅催化剂上发生羟醛缩合反应来制备丙烯酸或甲基丙烯酸产物。1966年，JamesF.Vitcha(I&EC product research and development1966,5:50-53)制备了碱土金属负载的Decalsos分子筛催化剂，催化醋酸和甲醛发生羟醛缩合反应来制备丙烯酸及其酯，其中甲醛由福尔马林水溶液提供。Debraj Saha(Dalton Trans.2014,43:13006–13017)于2014年制备了两种碱土金属负载的Mg-MOF和Ca-MOF材料，可以很好地催化羟醛缩合反应的进行。Mamoru Ai(Bull.Chem.Soc.Jpn.1990,63:1217-1220；Bull.Chem.Soc.Jpn.1990,63:3722-3724等)制备了一系列的V-P-O复合催化剂，它们可以有效地催化丙酸(酯)或醋酸(酯)发生羟醛缩合反应来制备低级不饱和脂肪酸酯。
上述文献研究的羟醛缩合反应所采用的催化剂多是碱性催化剂或酸碱双官能团催化剂，其制备过程一般采用浸渍、离子交换、共沉淀等方法将活性组分负载于载体上，存在着制备繁琐、影响因素复杂且重复性低以及活性成分易流失等缺点，无法满足工业化大规模生产的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的生产不饱和低级脂肪酸酯的方法。
羟醛缩合反应不仅可以在碱性催化剂下进行，在酸性条件下同样可以顺利的进行。为避免产物难分离等问题，可以采用工业上广泛生产的固体酸分子筛作为催化剂。固体酸分子筛具有孔结构丰富、制备简单、来源广泛等优点，用其来催化羟醛缩合反应具有良好的工业应用前景。
基于此，本发明提供了一种生产不饱和低级脂肪酸酯的新方法，所述方法包括将甲缩醛(DMM)与分子式为R1-CH2-COO-R2的酸或酯于载有酸性分子筛催化剂的反应器中进行羟醛缩合反应，得到相应的不饱和低级脂肪酸或酯，其中所述R1和R2分别独立地为H-、CH3-、CH3CH2-、CH3(CH2)2-或CH3(CH2)3-等基团。
在一个优选实施方案中，将所述不饱和低级脂肪酸或酯进一步加氢以生产对应的饱和醇类。
在一个优选实施方案中，所述R1和R2分别为H-或CH3-。
在一个优选实施方案中，所述甲缩醛(DMM)与低级饱和酸酯R1-CH2-COO-R2通过高压泵或饱和气体分别携带进入反应管内与酸性分子筛催化剂发生接触。
在一个优选实施方案中，所述酸性分子筛催化剂包含硅铝分子筛和磷酸铝分子筛中的任意一种或其组合；优选地，所述酸性分子筛催化剂的拓扑结构包括RHO、CHA、FER、MFI、MOR、FAU、βeta中的任意一种或其组合；更为优选地，所述酸性分子筛催化剂包含SAPO-34分子筛、DNL-6分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-5分子筛、MOR分子筛、Y分子筛、βeta分子筛和MCM-22分子筛中的任意一种或其组合。
在一个优选实施方案中，所述酸性分子筛催化剂中的硅铝分子筛的原子硅铝比为1-50，优选为2.5-25。
在一个优选实施方案中，所述酸性分子筛催化剂还包含经所述分子筛的骨架组成元素以外的元素改性得到的产物。
在一个优选实施方案中，所述酸性分子筛催化剂还包含选自钾、铯、铜中的一种或几种金属元素；所述金属元素通过原位合成、金属离子交换或浸渍等方法引入所述酸性分子筛催化剂中；基于所述酸性分子筛催化剂的总重量，所述金属元素以金属单质计的重量百分数为0.01wt％-10.0wt％。
在一个优选实施方案中，所述酸性分子筛催化剂包含选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆和氧化镁中的任意一种或其组合作为粘结剂；基于所述酸性分子筛催化剂的总重量，所述粘结剂的含量为0wt％-50wt％。
在一个优选实施方案中，所述原料气中甲缩醛(DMM)与低级饱和酸酯的摩尔比为1/20-5/1，优选为1/10-2/1。
在一个优选实施方案中，所述羟醛缩合反应在200-400℃的温度和0.2-15.0MPa压力下进行，优选为250-350℃和0.2-5.0MPa。
在一个优选实施方案中，所述原料的总质量空速为0.05-10.0h-1，优选为0.3-2.0h-1。
在一个优选实施方案中，所述的羟醛缩合反应在固定床反应器、流化床反应器或釜式反应器中进行。
在一个优选实施方案中，所述羟醛缩合反应在包含N2、He、Ar、CH4、C2H6、H2、CO、CO2中的任意一种或其组合的气氛中进行。
本发明提供了一种制备不饱和低级脂肪酸酯的新方法，特别是丙烯酸及丙烯酸甲酯的新方法，该方法在酸性分子筛催化剂上进行，具有反应活性高、催化剂工业化制备简单、催化活性成分不易流失等特点，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
本发明提供了一种分子式为R1-CH2-COO-R2的酸或酯与甲缩醛(DMM)于载有酸性分子筛的反应器中进行羟醛缩合反应，制备得到不饱和低级脂肪酸或酯(CH2＝C(R1)-COO-R2)，其中R1和R2分别独立地为H-、CH3-、CH3CH2-、CH3(CH2)2-或CH3(CH2)3-等基团。
在一个特定实施方式中，本发明提供一种通过醋酸甲酯和甲缩醛在酸性分子筛催化剂上进行羟醛缩合制备丙烯酸及其酯的方法。
优选地，本发明使用的所述酸性分子筛催化剂中的硅铝分子筛的原子硅铝比为1-50，更优选为2.5-25。
优选地，所述酸性分子筛催化剂还包含选自钾、铯、铜中的一种或几种金属元素；所述金属元素通过原位合成、金属离子交换或浸渍等方法引入所述酸性分子筛催化剂中；优选地，基于所述酸性分子筛催化剂的总重量，所述金属元素以金属单质计的重量百分数为0.01wt％-10.0wt％。
优选地，本发明使用的所述酸性分子筛催化剂包含选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆和氧化镁中的任意一种或其组合作为粘结剂；优选地，基于所述酸性分子筛催化剂的总重量，所述粘结剂的含量为0wt％-50wt％。
优选地，本发明使用的低级脂肪酸酯为醋酸甲酯，羟醛缩合反应后得到丙烯酸及丙烯酸甲酯。
优选地，本发明使用的羟醛缩合反应在温度为200-400℃；反应压力为0.2-5.0MPa；总原料的质量空速为0.3-2.0h-1的条件下进行。
优选地，本发明使用羟醛缩合反应器为固定床反应器、流化床反应器或釜式反应器。
优选地，所述羟醛缩合反应在包含N2、He、Ar、CH4、C2H6、H2、CO、CO2中的任意一种或其组合的气氛中进行。
此外，尽管无需特别限制，但在优选的羟醛缩合反应中，甲缩醛和醋酸甲酯的摩尔比在1/10-2/1的范围。
实施例
以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。
磷酸铝分子筛DNL-6、SAPO-34由大连化学物理研究所分别根据Microporous andMesoporous Materials 144(2011)113-119及Microporous and Mesoporous Materials111(2008)143-149文献中报道的方法生产和提供；其余分子筛及相关原料均是通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法及条件如下：
原料及产物由安捷伦公司的Aligent 7890A气相色谱，采用安捷伦公司的FFAP毛细柱在线检测。
根据本申请的一种实施方式，选用固定床反应器，原料总质量空速为0.3-2.0h-1，反应温度为200-400℃，反应压力0.2-5.0MPa。原料由以下方式进入反应器：
原料醋酸甲酯和甲缩醛于水浴(20℃)下恒温，通入氮气N2进行鼓泡，携带原料的饱和蒸汽进入固定床反应器中，根据氮气流速可以调节进入反应器中原料的物质的量。不同温度条件下原料的饱和蒸汽压可由以下公式进行计算：
lg P*＝A–B/(t+C)
其中A、B、C分别代表不同原料的物性参数，可查询兰氏化学手册得知，t代表温度。这样就可以计算任意温度下原料的饱和蒸气压。通过饱和蒸气压可以计算出单位时间里进入到反应器中原料的物质的量。
甲缩醛转化率＝[(进料中甲缩醛摩尔数)－(出料中甲缩醛摩尔数)]÷(进料中甲缩醛摩尔数)×(100％)
乙酸甲酯转化率＝[(进料中乙酸甲酯摩尔数)－(出料中乙酸甲酯摩尔数)]÷(进料中乙酸甲酯摩尔数)×(100％)
丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性＝(出料中丙烯酸及丙烯酸甲酯的碳摩尔数)÷(所有产物总碳摩尔数－二甲醚碳摩尔数)×(100％)
本申请的实施例中产物含有大量的二甲醚，在工业上通过将其循环可重新补充原料，因此，计算选择性时并未考虑二甲醚产物。
1催化剂制备例
1.1磷酸铝分子筛
SAPO-34、DNL-6由大连化学物理研究所按照水热方法制备。原粉经过550℃焙烧4小时，经挤压分别制得20-40目的1#、2#催化剂备用。
1.2硅铝分子筛
分别将100克焙烧好的原子硅铝比分别为2.5、6.5、20、21.5的Na-Y、Na-MOR、βeta和Na-ZSM-5分子筛用0.5mol/L的硝酸铵水溶液交换三次，每次为2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，得到氢型Y分子筛、氢型MOR分子筛、氢型βeta分子筛和氢型ZSM-5分子筛，经挤压分别制备得到20-40目的3#、4#、5#、6#催化剂。
1.3氢型MOR硅铝分子筛成型
取80g原子硅铝比为6.5的Na-MOR分子筛、28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，在550℃焙烧4小时，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得催化剂7#。
取80g原子硅铝比为6.5的Na-MOR分子筛、20g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，在550℃焙烧4小时，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得催化剂8#。
取80g原子硅铝比为6.5的Na-MOR分子筛、50g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，在550℃焙烧4小时，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得催化剂9#。
1.4负载型M/ZSM-5催化剂
采用等体积浸渍法制备负载型M/ZSM-5催化剂。分别将2.02gKNO3、3.24g Cs2CO3和1.88g Cu(NO3)2溶于18ml去离子水中，配成相应的硝酸盐水溶液。将20g 6#催化剂分别加入上述盐溶液中，静置24小时，然后经分离，去离子水洗涤，所得样品在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后的样品置于马弗炉中，以2℃/min升温速率升至处理温度550℃，焙烧4h，分别制备得到10#、11#、12#催化剂。
2合成例
2.1不同分子筛上的羟醛缩合反应
分别将具有不同拓扑结构的1#-12#酸性分子筛在40MPa压力进行下压片，筛选20-40目的颗粒进行测试。将分子筛催化剂装填于固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以2℃/min的速率升至500℃，并在500℃恒温1小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度350℃，用氮气将反应体系的压力升至3MPa，甲缩醛和醋酸甲酯摩尔比为2/1，原料总质量空速为0.3h-1，在该条件下羟醛缩合反应结果如表1所示。
表1用于醋酸甲酯与甲缩醛羟醛缩合反应的催化剂的评价结果
2.2在不同反应温度下羟醛缩合反应结果
将0.5g 6#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至所需反应温度，并用氮气将反应体系压力提升至3MPa。将反应原料自上而下通入反应器中，甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为2/1，原料总质量空速为0.3h-1，不同反应温度下羟醛缩合反应结果示于表2。
表2不同反应温度下羟醛缩合反应的评价结果
2.3在不同反应压力下羟醛缩合反应结果
将0.5g 6#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至350℃，并用氮气将反应体系压力提升至反应所需压力。将反应原料自上而下通入反应器中，甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为2/1，原料总质量空速为0.3h-1，不同反应压力下羟醛缩合反应结果示于表3。
表3不同反应压力下酸性分子筛上羟醛缩合反应结果
| 反应压力(MPa) | 0.2 | 3 | 5 |
| 甲缩醛转化率(％) | 100.0 | 95.1 | 90.2 |
| 醋酸甲酯转化率(％) | 12.5 | 28.0 | 31.2 |
| 丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性(％) | 9.4 | 43.5 | 47.5 |
2.4在不同甲缩醛与醋酸甲酯摩尔比下羟醛缩合反应结果
将0.5g 6#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至350℃，并用氮气将反应体系压力提升至反应所需压力3MPa。将反应原料自上而下通入反应器，原料总质量空速为0.3h-1，甲缩醛与醋酸甲酯摩尔比为2/1，1/1，1/10，其羟醛缩合反应结果见表4。
表4不同甲缩醛与醋酸甲酯摩尔比下羟醛缩合反应结果
| 甲缩醛与醋酸甲酯摩尔比 | 2/1 | 1/1 | 1/10 |
| 甲缩醛转化率(％) | 95.1 | 98.4 | 100.0 |
| 醋酸甲酯转化率(％) | 28.0 | 20.3 | 18.7 |
| 丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性(％) | 43.5 | 50.9 | 38.6 |
2.5甲缩醛与不同脂肪酸酯类在酸性分子筛上羟醛缩合反应结果
将0.5g 6#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至350℃，并用氮气将反应体系压力提升至反应所需压力3MPa。将反应原料自上而下通入反应器中，原料总质量空速为0.3h-1，甲缩醛与不同脂肪酸酯类原料的摩尔比为2/1，其羟醛缩合反应结果示于表5。
表5甲缩醛与不同脂肪酸酯在酸性分子筛上的羟醛缩合反应结果
2.6不同原料质量空速下羟醛缩合反应结果
使用6#催化剂，反应温度为350℃，原料总质量空速为0.3h-1，1.0h-1，2.0h-1，其他条件同实施例2.1，反应结果见表6。
表6不同原料质量空速下羟醛缩合反应结果
2.7不同反应器类型的反应结果
使用7#催化剂，反应温度为350℃，反应器分别为流化床反应器和移动床反应器，其它条件同实施例2.1。反应结果见表7。
表7在不同反应器类型下在酸性分子筛上羟醛缩合反应结果
| 反应器类型 | 固定床 | 移动床 |
| 甲缩醛转化率(％) | 72.3 | 80.1 |
| 醋酸甲酯转化率(％) | 16.6 | 11.2 |
| 丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性(％) | 6.2 | 8.9 |
2.8不同反应气氛下的反应结果
使用10#催化剂，反应温度为350℃，反应气氛分别为N2、H2、He、CO，其它条件同实施例2.1。反应结果见表8。
表8在不同反应气氛下在酸性分子筛上羟醛缩合反应结果
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (18)
1.一种制备不饱和低级脂肪酸或酯的方法，所述方法包括将甲缩醛与分子式为R1-CH2COOR2的酸或酯于载有酸性分子筛催化剂的反应器中进行羟醛缩合反应，得到相应的不饱和低级脂肪酸或酯，其中所述R1和R2分别独立地为H-、CH3-、CH3CH2-、CH3(CH2)2-或CH3(CH2)3-。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述不饱和低级脂肪酸或酯进一步加氢以生产对应的饱和醇类。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述R1和R2分别为H-或CH3-。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性分子筛催化剂包含硅铝分子筛和磷酸铝分子筛中的任意一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性分子筛催化剂的拓扑结构包括RHO、CHA、FER、MFI、MOR、FAU、βeta中的任意一种或其组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述酸性分子筛催化剂包含SAPO-34分子筛、DNL-6分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-5分子筛、MOR分子筛、Y分子筛、βeta分子筛和MCM-22分子筛中的任意一种或其组合。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述酸性分子筛催化剂中的硅铝分子筛的原子硅铝比为1-50。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述酸性分子筛催化剂中的硅铝分子筛的原子硅铝比为2-25。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述酸性分子筛催化剂还包含经所述分子筛的骨架组成元素以外的元素改性得到的产物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述酸性分子筛催化剂还包含选自钾、铯、铜中的一种或几种金属元素。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述金属元素通过原位合成、金属离子交换或浸渍的方法引入到所述酸性分子筛催化剂中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中基于所述酸性分子筛催化剂的总重量，所述金属元素以金属单质计的重量百分数为0.01wt％-10.0wt％。
13.根据权利要求1、4-12中任意一项所述的方法，其中所述酸性分子筛催化剂包含选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆和氧化镁中的任意一种或其组合作为粘结剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中基于所述酸性分子筛催化剂的总重量，所述粘结剂的含量为0wt％-50wt％。
15.根据权利要求1所述的方法，其中甲缩醛与所述酸或酯的摩尔比为1/20-5/1；原料的总的质量空速为0.05-10.0h-1；反应温度为200-400℃；并且反应压力为0.2-15.0MPa。
16.根据权利要求15所述的方法，其中甲缩醛与所述酸或酯的摩尔比为1/10-2/1；原料的总的质量空速为0.3-2.0h-1；反应温度为250-350℃；并且反应压力为0.2-5.0MPa。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述羟醛缩合反应在固定床反应器、流化床反应器或釜式反应器中进行。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述羟醛缩合反应在包含N2、He、Ar、CH4、C2H6、H2、CO、CO2中的任意一种或其组合的气氛中进行。
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2016
- 2016-11-25 CN CN201611052193.0A patent/CN108101768B/zh active Active
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