CN108097292B - 一种用于制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂及其制备方法。所述催化剂包括酸性分子筛和中孔粘结剂。所述中孔粘结剂选自中孔拟薄水铝石、中孔氧化硅、中孔氧化镁、中孔氧化钛、中孔高岭土和中孔蒙脱土中的至少一种。

Description

一种用于制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸及丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料，可作为涂料、絮凝剂、分散剂和粘结剂等使用，在建筑、水处理、日用化工、土壤处理及皮革等行业被广泛应用，与人们的日常生活息息相关。目前工业上最常用的制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法是丙烯两段氧化法，即丙烯第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化可得到丙烯酸。然而其原料丙烯来源于石油，属于非可再生资源，不符合可持续发展理念。
随着C1化学的迅速发展，导致醋酸及醋酸甲酯产能过剩。以廉价原料醋酸及醋酸甲酯为原料制备丙烯酸及丙烯酸甲酯为可持续制备丙烯酸及丙烯酸甲酯提供了一条可行路线。
上述研究所采用的催化剂多是碱性催化剂或酸碱双官能团催化剂，其制备过程一般采用浸渍、离子交换、共沉淀等方法将活性组分负载于载体上，存在着制备繁琐、影响因素复杂且重复性低以及活性成分易流失等缺点，无法满足工业化大规模生产的需求。
发明内容
本发明之一提供了一种由含有原料I和原料II的原料来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的催化剂，所述催化剂包括酸性分子筛和中孔粘结剂；
所述原料I含有如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种；
R1-CH2-COOH 式I-1；
R1-CH2-COOR2 式I-2；
Figure BDA0001162462420000021
Figure BDA0001162462420000022
其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基；所述原料II含有甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。
在本发明中，中孔粘结剂是指含有2nm至50nm孔径的粘结剂。
在一个具体实施方式中，优选R2为H和/或甲基。
在一个具体实施方式中，所述中孔粘结剂选自中孔拟薄水铝石、中孔氧化硅、中孔氧化镁、中孔氧化钛、中孔高岭土和中孔蒙脱土中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述中孔粘结剂的中孔比表面积为1m2/g至500m2/g。
在一个具体实施方式中，优选所述中孔粘结剂的中孔比表面积为50m2/g至200m2/g。
在一个具体实施方式中，所述中孔粘结剂中含有质量百分含量为0.01％至1％的化学元素周期中的第I族的金属、第II族的金属以及铁中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述中孔粘结剂中含有质量百分含量为0.2％至0.5％的化学元素周期中的第I族的金属、第II族的金属以及铁中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述酸性分子筛在催化剂中质量百分含量为30％至95％。
在一个具体实施方式中，优选所述酸性分子筛在催化剂中质量百分含量为50％至90％。
在一个具体实施方式中，所述酸性分子筛为具有FER结构的分子筛。
在一个具体实施方式中，优选所述具有FER构型的分子筛选自FER分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-21分子筛、ZSM-38分子筛、FU-9分子筛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，步骤(1)中的作为原料的具有FER构型的分子筛为具有FER构型的氢型分子筛，进一步地，为氢型FER分子筛，即H-FER分子筛。
本发明之二提供了一种制备如本发明之一的催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将所述酸性分子筛、所述中孔粘结剂和硝酸溶液混合，成型，焙烧，得到成型催化剂；(2)所述成型催化剂与硝酸铵交换，然后洗涤，干燥，焙烧得到包括酸性分子筛和中孔粘结剂的催化剂。
在一个具体实施方式中，在步骤(1)中，中孔粘结剂选自中孔拟薄水铝石、中孔氧化硅、中孔氧化镁、中孔氧化钛、中孔高岭土和中孔蒙脱土中的至少一种。
在一个具体实施方式中，将所述硝酸铵配置成溶液，且所述硝酸铵在所述溶液中的浓度为0.1mol/L至5mol/L。
在一个具体实施方式中，优选所述硝酸铵在所述溶液中的浓度为0.5mol/L至2.0mol/L。
在一个具体实施方式中，所述焙烧的条件在步骤(1)和步骤(2)中独立地为：空气气氛，350℃至680℃，1h至10h。
在一个具体实施方式中，优选所述焙烧的条件在步骤(1)和步骤(2)中独立地为：空气气氛，400℃至600℃，2h至6h。
在一个具体实施方式中，所述如式I-1所示的化合物选自醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸中的一种。
在一个具体实施方式中，所述如式I-2所示的化合物选自醋酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯中的一种。
在一个具体实施方式中，所述如式II-1所示的化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、戊基丙烯酸、己基丙烯酸、庚基丙烯酸、辛基丙烯酸中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述如式II-2所示的化合物选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、戊基丙烯酸甲酯、己基丙烯酸甲酯、庚基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在一个具体实施方式中，优选当原料为乙酸甲酯和/或乙酸时，相应地，生成的化合物为丙烯酸甲酯和/或丙烯酸；或当原料为丙酸甲酯和/或丙酸时，相应地，生成的化合物为甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸。
本发明之三提供了一种利用如本发明之一所述的催化剂或本发明之二所述的制备方法制得的催化剂在由含有原料I和原料II的原料来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种中的应用，制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的反应条件如下：
温度为200℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料气的总进料空速为0.05至10.0h-1；
其中，所述原料I含有如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种；
R1-CH2-COOH 式I-1；
R1-CH2-COOR2 式I-2；
Figure BDA0001162462420000041
Figure BDA0001162462420000042
其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基；
所述原料II含有甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，优选R2为甲基。
在一个具体实施方式中，制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种优选在温度为300℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料气的总进料空速为0.3h-1至2h-1的条件下发生反应。
在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为2:1至1:10。
在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为2:1至1:1。
在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为1:2至1:5。
本发明能产生的有益效果包括：
(1)本发明提供的用于制备本发明的不饱和酸和/或不饱和酸酯的催化剂，具有反应活性高、寿命长、催化剂工业化制备简单、催化活性成分不易流失等特点，因此，具有良好的工业应用前景。
(2)本发明提供的制备本发明的不饱和酸和/或不饱和酸酯的方法由廉价的原料例如甲缩醛和乙酸甲酯，高选择性地合成不饱和酸和/或不饱和酸甲酯。
(3)在制备本发明的不饱和酸和/或不饱和酸酯的过程中产物(例如丙烯酸及丙烯酸甲酯)和原料(例如乙酸甲酯、甲缩醛)及副产物(例如乙酸、甲醇)，在常压条件下，沸点差别巨大，极易分离，因此，能够以低能耗、低成本得到高附加值的产物。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
采用美国Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附仪测定样品的比表面积。分析前，样品在350℃下抽真空加热预处理6h，以He为介质测量样品管自由体积。分析样品时，以氮气为吸附气体，在液氮温度(77K)下进行物理吸附和脱附测定。采用BET公式确定材料的比表面积；使用相对压力(P/P0)为0.99时的N2的吸附量计算材料的总孔容。用t-plot方法计算微孔表面积和微孔孔容。计算时，N2分子横截面积取0.162nm2。
催化剂固体颗粒强度测试：采用大连智能试验机厂生产的ZQL-II型智能颗粒强度测试机测定条形催化剂的机械强度。
本发明的原料及产物由安捷伦公司的Aligent 7890A气相色谱，采用安捷伦公司的FFAP毛细柱检测。
根据本发明的一种实施方式，选用固定床反应器，原料由以下方式进入反应器：
原料醋酸甲酯和甲缩醛于水浴(20℃)下恒温，通入氮气N2进行鼓泡，携带原料的饱和蒸汽进入固定床反应器中，根据氮气流速可以调节进入反应器中原料的物质的量。不同温度条件下原料的饱和蒸汽压可由以下公式进行计算：
lgP*＝A–B/(t+C)
其中A，B，C分别代表不同原料的物性参数，可查询兰氏化学手册得知，t代表温度。这样就可以计算任意温度下原料的饱和蒸气压。通过饱和蒸气压可以计算出单位时间里进入到反应器中原料的物质的量。
甲缩醛转化率＝[(进料中甲缩醛的摩尔数)－(出料中甲缩醛的摩尔数)]÷(进料中甲缩醛的摩尔数)×(100％)
乙酸甲酯转化率＝[(进料中乙酸甲酯的摩尔数)－(出料中乙酸甲酯的摩尔数)]÷(进料中乙酸甲酯的摩尔数)×(100％)
丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性＝(出料中丙烯酸及丙烯酸甲酯的碳摩尔数)÷(所有产物的总碳摩尔数－二甲醚的碳摩尔数)×(100％)
其他原料的进料方式，以及转化率和选择性的计算方法与上述相同。
本发明的实施例中，当原料采用甲缩醛和/或反应体系能够产生甲基和甲氧基的情况下，产物含有大量的二甲醚，在工业上通过将其循环可重新补充原料，因此，计算选择性时并未考虑二甲醚产物。
对比例1
将购买自上海卓悦化工科技有限公司的ZSM-5分子筛用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得催化剂D1#。
对比例2
将购买自上海卓悦化工科技有限公司的MOR分子筛用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得催化剂D2#。
对比例3
将购买自上海卓悦化工科技有限公司的Y分子筛用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得催化剂D3#。
实施例1
催化剂的制备
分别选用中孔拟薄水铝石(SB粉)、氧化硅、氧化镁、氧化钛、高岭土和蒙脱土为中孔粘结剂。粘结剂具体指标见表1。将与对比例1～3相同的ZSM-5，MOR，Y分子筛(具体用量见表2)和粘结剂(具体用量见表2)与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得催化剂，见表2。
表1粘结剂具体指标
粘结剂类型 粘结剂中孔比表面积/m<sup>2</sup> 粘结剂中金属含量/wt％
SB粉 289 Na 0.2
氧化硅 480 0
氧化镁 236 0
氧化钛 189 0
高岭土 38 Fe 0.2
蒙脱土 58 Mg 0.5
表2催化剂成型指标
Figure BDA0001162462420000071
实施例2
催化剂的反应性能
将对比例和实施例中所得催化剂粉末经压片、碾碎、筛分得到的20至40目样品用于甲缩醛和醋酸甲酯羟醛制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的反应性能测定。将0.5g催化剂装入反应器，反应温度、原料种类及摩尔比、原料总质量空速等反应条件以及反应结果见表3。，试验编号7、8、9、10的反应压力分别为0.2Mpa、4Mpa、5Mpa、15Mpa，其余的试验反应压力均为3Mpa。催化剂反应2000小时的反应结果列于表3。
表3催化剂上的羟醛缩合反应性能
Figure BDA0001162462420000081
注*：产物根据原料I确定，包括烯酸和烯酸酯。例如试验编号1中，原料I是醋酸甲酯，则产物为丙烯酸及丙烯酸甲酯。
由表3可以看出，本发明采用中孔粘结剂的技催化剂术方案，反应2000小时后的原料I转化率和产物选择性明显优于未采用中孔粘结剂的对比例方案。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (17)

1.一种催化剂在由含有原料I和原料II的原料来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种中的应用，其特征在于，所述催化剂包括酸性分子筛和中孔粘结剂；所述中孔粘结剂的孔径为2nm至50nm；
所述原料I含有如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种；
R1-CH2-COOH 式I-1；
R1-CH2-COOR2 式I-2；
Figure FDA0002382196200000011
其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基；
所述原料II含有甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述R2为甲基。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述中孔粘结剂选自中孔拟薄水铝石、中孔氧化硅、中孔氧化镁、中孔氧化钛、中孔高岭土和中孔蒙脱土中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述中孔粘结剂的中孔比表面积为1m2/g至500m2/g。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述中孔粘结剂的中孔比表面积为50m2/g至200m2/g。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述中孔粘结剂中含有质量百分含量为0.01％至1％的化学元素周期中的第I族的金属、第II族的金属以及铁中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述中孔粘结剂中含有质量百分含量为0.2％至0.5％的化学元素周期中的第I族的金属、第II族的金属以及铁中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述酸性分子筛在催化剂中质量百分含量为30％至95％。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述酸性分子筛在催化剂中质量百分含量为50％至90％。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述酸性分子筛为具有FER结构的分子筛。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述具有FER构型的分子筛选自FER分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-21分子筛、ZSM-38分子筛、FU-9分子筛中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将所述酸性分子筛、所述中孔粘结剂和硝酸溶液混合，成型，焙烧，得到成型催化剂；
(2)所述成型催化剂与硝酸铵交换，然后洗涤，干燥，焙烧得到包括酸性分子筛和中孔粘结剂的催化剂。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，在步骤(1)中，中孔粘结剂选自中孔拟薄水铝石、中孔氧化硅、中孔氧化镁、中孔氧化钛、中孔高岭土和中孔蒙脱土中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述焙烧的条件在步骤(1)和步骤(2)中独立地为：空气气氛，350℃至680℃，1h至10h。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述焙烧的条件在步骤(1)和步骤(2)中独立地为：空气气氛，400℃至600℃，2h至6h。
16.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，反应条件如下：
温度为200℃至400℃，压力为0.2MPa 至15.0MPa ，原料气的总进料空速为0.05h-1至10.0h-1。
17.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，反应条件如下：
温度为300℃至350℃，压力为0.2MPa 至5.0MPa ，原料气的总进料空速为0.3h-1至2h-1。
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