CN104262142A - 一种高效制备α, β-不饱和羧酸或酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效制备α,β-不饱和羧酸或酯的方法，属于石油化工的工业催化技术领域技术领域。由甲醛或其来源与羧酸或酯在K源或Cs源前驱体负载γ-Al2O3催化剂，且视情况在醇存在下，进行气固相反应。所使用羧酸或酯反应物具有通式R3-CH2-COOR4，其中R4为氢或烷基且R3为氢、烷基或芳基，所制备α,β-不饱和羧酸或酯包括丙烯酸、烷基丙烯酸、2-丁烯酸、环己烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸及反丁烯二酸及其烷基酯以及亚甲基取代之内酯，所使用甲醛来源包括三聚甲醛、福尔马林、甲缩醛。该方法具有产品的收率较高，选择性较高，催化剂载体来源广泛、价格低廉，催化剂制备过程简便等优点。

Description

一种高效制备α , β - 不饱和羧酸或酯的方法
技术领域
本发明属于石油化工的工业催化技术领域，是关于一种由羧酸或酯与甲醛或其来源（如三聚甲醛、甲缩醛），在催化剂存在下缩合来制备α, β-不饱和羧酸或酯，尤其是丙烯酸或酯（如烷基丙烯酸或烷基丙烯酸烷基酯，尤其是（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸烷基酯）的方法，具体地，但不唯一地，是关于一种由丙酸或其烷基酯与甲醛或其来源在催化剂存在下缩合制备（甲基）丙烯酸或其烷基酯（例如甲基丙烯酸甲酯）的方法。本发明尤其是关于制造甲基丙烯酸（MAA）及甲基丙烯酸甲酯（MMA）的方法。
背景技术
α, β-不饱和羧酸或酯可由式R3‒CH2‒COOR4的羧酸或酯与合适的甲醛来源反应制备，其中R4为氢或烷基且R3为氢、烷基或芳基，尤其为含有1~4个碳原子的低级烷基。因此可根据下式：
及
通过丙酸或相应的烷基酯与甲醛制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯。
大量文献和专利报道了制备α, β-不饱和羧酸或酯的方法和催化剂，如：专利US4560790，描述了使用将P负载到Al2O3或者SiO2等载体上煅烧后得到的催化剂，由甲缩醛和羧酸或酯缩合生成α, β-不饱和羧酸或酯。专利US3933888描述了以碱金属、碱土金属负载SiO2为催化剂，链烷酸及其酯与甲醛为原料制备了相应的α, β-不饱和羧酸或酯，且催化剂表现出较好的活性。
氧化铝及活性组分负载氧化铝常用作羟醛缩合制备α, β-不饱和羧酸或酯的载体或催化剂，不仅具有较好的活性，且价格低廉，被广泛应用到工业催化上。专利DE2457993公开了使用氧化铝或活性组分负载氧化铝作为催化剂，以丙酸或其酯与甲缩醛反应，合成了甲基丙烯酸或相应酯，并指出催化剂的煅烧温度对催化剂活性有较大影响，当煅烧温度为600 ℃时，丙酸甲酯的转化率为26.8%，甲基丙烯酸甲酯的选择性为22.9%，当煅烧温度提高到900 ℃时，丙酸甲酯的转化率降为22.3%，甲基丙烯酸甲酯的选择性提高到39.2%，当煅烧温度为1100 ℃时，丙酸甲酯的转化率为9.1%，甲基丙烯酸甲酯的选择性为51.4%。专利US4147718尝试对上述催化剂进行了改进，将KOH负载到Al2O3和SiO2复合载体上，使得甲基丙烯酸甲酯的选择性有所提高。当丙酸甲酯和甲醛的摩尔比为1:1时，基于丙酸甲酯计算，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸总选择性达87.1%，但产品甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸收率仍较低，仅达到11.6%。JP62-36340使用Cs/Al2O3催化剂，以丙酸和甲醛为原料，制备了甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。当丙酸和甲醛的摩尔比为1:2，基于丙酸计算，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的选择性高达85.2%，最高收率仅为23.3%，效果较好，但缺点是仍然存在甲基丙烯酸甲酯水解产物甲基丙烯酸，这将加大后续分离的难度和成本，以及降低了主产品甲基丙烯酸甲酯的收率。
发明内容
基于α, β-不饱和羧酸或酯，尤其是甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯，在合成过程使用的催化剂存在活性一般，选择性较低的问题，本发明致力于开发一种能高效制备α, β-不饱和羧酸或酯的方法，所使用催化剂为K源或Cs源前驱体负载γ- Al2O3，不仅具有载体来源广泛、价格低廉，催化剂制备过程简便等优点，还具有比表面积大、活性位多等特点。使用该催化剂可以改善上述缺点，且活性高于目前文献、专利所报导的最好效果。
因此，本发明的目的是提供一种高效制备α, β-不饱和羧酸或酯的方法，该方法具有产品收率和选择性较高等优点。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
由甲醛或其来源与羧酸或酯反应物在催化剂且视情况在醇存在下，高效制备α, β-不饱和羧酸或酯，反应条件为：甲醛或其来源与羧酸或酯的摩尔比为1:4~4:1，原料摩尔比为10~40%，停留时间为0.1 ~2 min，反应温度为260 ~400 ℃，反应装置为固定床，以氮气为载气。
其中所述的甲醛或其来源包括三聚甲醛、福尔马林、甲缩醛。
其中所述的催化剂为K源或Cs源前驱体负载γ-Al2O3，其制备步骤为：称取一定的K源或Cs源前驱体，溶于去离子水中，边搅拌边缓慢加入一定量的γ-Al2O3，浸渍6 ~10 h，过滤，用去离子水洗涤至中性后烘干，煅烧活化，煅烧温度为350 ~1200 ℃。
其中所述的钾源前驱体为氧化钾、氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾；铯源前驱体为氧化铯、氢氧化铯、硝酸铯、碳酸铯、碳酸氢铯、醋酸铯。
本发明中，羧酸或酯反应物具有通式R3-CH2-COOR4，其中R4为氢或烷基且R3为氢、烷基或芳基。
本发明中，制备的α, β-不饱和羧酸或酯包括丙烯酸、烷基丙烯酸、2-丁烯酸、环己烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸及反丁烯二酸及其烷基酯以及亚甲基取代之内酯。
本发明的有益效果
使用该方法，可以达到高效率制备α, β-不饱和羧酸或酯，具有较高的收率和较高的选择性，且具有催化剂载体来源广泛、价格低廉，催化剂制备过程简便等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅局限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更和改进等均应包括在本发明的范围内。
MP：丙酸甲酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MIB：异丁酸甲酯
催化剂制备例1：
将20 g γ-Al2O3加入3.4 g KOH/100 mL去离子水的溶液中，浸渍6 h，在600 ℃下煅烧3 h，机械粉碎，筛出20~30目颗粒。
催化剂制备例2：
将20 g γ-Al2O3加入3.4 g KOH/100 mL去离子水的溶液中，浸渍6 h，在350 ℃下煅烧3 h，机械粉碎，筛出20~30目颗粒。
催化剂制备例3：
将20 g γ-Al2O3加入3.4 g KOH/100 mL去离子水的溶液中，浸渍6 h，在1200 ℃下煅烧3 h，机械粉碎，筛出20~30目颗粒。
催化剂制备例4：
将20 g γ-Al2O3加入3.4 g KOH/100 mL去离子水的溶液中，浸渍10 h，在1200 ℃下煅烧3 h，机械粉碎，筛出20~30目颗粒。
催化剂制备例5：
将20 g γ-Al2O3加入1.6 g KOH/100 mL去离子水的溶液中，浸渍6 h，在600 ℃下煅烧3 h，机械粉碎，筛出20~30目颗粒。
催化剂制备例6：
将20 g γ-Al2O3加入8 g KOH/100 mL去离子水的溶液中，浸渍6 h，在600 ℃下煅烧3 h，机械粉碎，筛出20~30目颗粒。
催化剂制备例7：
将20 g γ-Al2O3加入3.4 g KOH/100 mL去离子水的溶液中，浸渍6 h，在850 ℃下煅烧3 h，机械粉碎，筛出20~30目颗粒。
催化剂制备例8：
将20 g γ-Al2O3加入6.5 g Cs2CO3/100 mL去离子水的溶液中，浸渍6 h，在600 ℃下煅烧3 h，机械粉碎，筛出20~30目颗粒。
实施例1
催化剂制备参照催化剂制备例1。
称取5 g丙酸甲酯，1.7 g三聚甲醛，43.3 g甲醇配制成HCHO:MP =1:1，丙酸甲酯浓度为10%的反应液，在固定床上装填20 mL催化剂，控制反应温度为280 ℃，原料进料流量为0.5 mL/min，停留时间0.1min，连续反应2 h，将收集到的产品经气相色谱分析，计算结果：MP转化率为10.7%，MMA收率为5.2%，MMA选择性为48.6%，MIB收率为3.9%，MIB选择性为36.4%。
实施例2
催化剂制备参照催化剂制备例1。
称取5 g丙酸甲酯，1.7 g三聚甲醛，43.3 g甲醇配制成HCHO:MP=1:1，丙酸甲酯浓度为10%的反应液，在固定床上装填20 mL催化剂，控制反应温度为280 ℃，原料进料流量为0.5 mL/min，停留时间2min，连续反应2 h，将收集到的产品经气相色谱分析，计算结果：MP转化率为29.3%，MMA收率为16.4%，MMA选择性为56.0%，MIB收率为9.3%，MIB选择性为31.7%。
实施例3
催化剂制备参照催化剂制备例1。
称取5 g丙酸甲酯，1.7 g三聚甲醛，43.3 g甲醇配制成HCHO:MP=1:1，丙酸甲酯浓度为10%的反应液，在固定床上装填20 mL催化剂，控制反应温度为400 ℃，原料进料流量为0.5 mL/min，氮气流量为50 mL/min，连续反应2 h，将收集到的产品经气相色谱分析，计算结果：MP转化率为62.5%，MMA收率为4.7%，MMA选择性为7.5%，MIB收率为55.5%，MIB选择性为88.8%。
实施例4
催化剂制备参照催化剂制备例1。
称取5 g丙酸甲酯，1.7 g三聚甲醛，43.3 g甲醇配制成HCHO:MP=1:1，丙酸甲酯浓度为10%的反应液，在固定床上装填20 mL催化剂，控制反应温度为260 ℃，原料进料流量为0.5 mL/min，氮气流量为50 mL/min，连续反应2 h，将收集到的产品经气相色谱分析，计算结果：MP转化率为13.2%，MMA收率为7.1%，MMA选择性为53.8%，MIB收率为4.3%，MIB选择性为32.6%。
实施例5
催化剂制备参照催化剂制备例1。
称取20 g丙酸甲酯，6.8 g三聚甲醛，39.8 g甲醇配制成HCHO:MP=1:1，丙酸甲酯浓度为40%的反应液，在固定床上装填20 mL催化剂，控制反应温度为320 ℃，原料进料流量为0.5 mL/min，氮气流量为50 mL/min，连续反应2 h，将收集到的产品经气相色谱分析，计算结果：MP转化率为33.3%，MMA收率为19.5%，MMA选择性为58.6%，MIB收率为2.1%，MIB选择性为6.3%。
实施例 6
催化剂制备参照催化剂制备例1。
称取5 g丙酸甲酯，1.7 g三聚甲醛，43.3 g甲醇配制成HCHO:MP=1:1，丙酸甲酯浓度为10%的反应液，在固定床上装填20 mL催化剂，控制反应温度为320 ℃，原料进料流量为0.5 mL/min，氮气流量为50 mL/min，连续反应2 h，将收集到的产品经气相色谱分析，计算结果：MP转化率为54.3%，MMA收率为20.4%，MMA选择性为37.6%，MIB收率为30.4%，MIB选择性为56.0%。
实施例7
催化剂制备参照催化剂制备例1。
称取20 g丙酸甲酯，1.7 g三聚甲醛，28.3 g甲醇配制成HCHO:MP=1:4，丙酸甲酯浓度为20%的反应液，在固定床上装填20 mL催化剂，控制反应温度为320 ℃，原料进料流量为0.5 mL/min，氮气流量为50 mL/min，连续反应2 h，将收集到的产品经气相色谱分析，计算结果：MP转化率为7.7%，MMA收率为3.2%，MMA选择性为41.6%，MIB收率为2.6%，MIB选择性为33.8%。
实施例8
催化剂制备参照催化剂制备例1。
称取20 g丙酸甲酯，27.3 g三聚甲醛，2.7 g甲醇配制成HCHO:MP =4:1，丙酸甲酯浓度为20%的反应液，在固定床上装填20 mL催化剂，控制反应温度为320 ℃，原料进料流量为0.5 mL/min，氮气流量为50 mL/min，连续反应2 h，将收集到的产品经气相色谱分析，计算结果：MP转化率为54.3%，MMA收率为20.4%，MMA选择性为37.6%，MIB收率为30.4%，MIB选择性为56.0%。
实施例9
催化剂制备参照催化剂制备例5。
称取10 g丙酸甲酯，3.4 g三聚甲醛，36.6 g甲醇配制成HCHO:MP=1:1，丙酸甲酯浓度为20%的反应液，在固定床上装填20 mL催化剂，控制反应温度为320 ℃，原料进料流量为0.5 mL/min，氮气流量为50 mL/min，连续反应2 h，将收集到的产品经气相色谱分析，计算结果：MP转化率为28.4%，MMA收率为14.3%，MMA选择性为50.4%，MIB收率为9.4%，MIB选择性为33.1%。
实施例10
催化剂制备参照催化剂制备例6。
称取10 g丙酸甲酯，3.4 g三聚甲醛，36.6 g甲醇配制成HCHO:MP=1:1，丙酸甲酯浓度为20%的反应液，在固定床上装填20 mL催化剂，控制反应温度为320 ℃，原料进料流量为0.5 mL/min，氮气流量为50 mL/min，连续反应2 h，将收集到的产品经气相色谱分析，计算结果：MP转化率为57.4%，MMA收率为31.2%，MMA选择性为54.4%，MIB收率为16.4%，MIB选择性为28.6%。
实施例11
催化剂制备参照催化剂制备例2。
称取10 g丙酸甲酯，3.4 g三聚甲醛，36.6 g甲醇配制成HCHO:MP=1:1，丙酸甲酯浓度为20%的反应液，在固定床上装填20 mL催化剂，控制反应温度为320 ℃，原料进料流量为0.5 mL/min，氮气流量为50 mL/min，连续反应2 h，将收集到的产品经气相色谱分析，计算结果：MP转化率为28.6%，MMA收率为14.7%，MMA选择性为51.4%，MIB收率为9.8%，MIB选择性为34.3%。
实施例12
催化剂制备参照催化剂制备例3。
称取10 g丙酸甲酯，3.4 g三聚甲醛，36.6 g甲醇配制成HCHO:MP=1:1，丙酸甲酯浓度为20%的反应液，在固定床上装填20 mL催化剂，控制反应温度为320 ℃，原料进料流量为0.5 mL/min，氮气流量为50 mL/min，连续反应2 h，将收集到的产品经气相色谱分析，计算结果：MP转化率为40.5%，MMA收率为28.5%，MMA选择性为70.4%，MIB收率为3.5%，MIB选择性为8.6%。
实施例13
催化剂制备参照催化剂制备例4。
称取10 g丙酸甲酯，3.4 g三聚甲醛，36.6 g甲醇配制成HCHO:MP=1:1，丙酸甲酯浓度为20%的反应液，在固定床上装填20 mL催化剂，控制反应温度为320 ℃，原料进料流量为0.5 mL/min，氮气流量为50 mL/min，连续反应2 h，将收集到的产品经气相色谱分析，计算结果：MP转化率为44.3%，MMA收率为30.1%，MMA选择性为67.9%，MIB收率为8.3%，MIB选择性为18.7%。
实施例14
催化剂制备参照催化剂制备例7。
称取10 g丙酸甲酯，17 g甲醛(40%)水溶液，23 g甲醇配制成HCHO:MP=1:1，丙酸甲酯浓度为20%的反应液，在固定床上装填20 mL催化剂，控制反应温度为320 ℃，原料进料流量为0.5 mL/min，氮气流量为50 mL/min，连续反应2 h，将收集到的产品经气相色谱分析，计算结果：MP转化率为46.4%，MMA收率为19.4%，MMA选择性为41.8%，MIB收率为13.9%，MIB选择性为30.0%。
实施例15
催化剂制备参照催化剂制备例8。
称取10 g丙酸甲酯，3.4 g三聚甲醛，36.6 g甲醇配制成HCHO:MP=1:1，丙酸甲酯浓度为20%的反应液，在固定床上装填20 mL催化剂，控制反应温度为340 ℃，原料进料流量为0.5 mL/min，氮气流量为50 mL/min，连续反应1.5 h，将收集到的产品经气相色谱分析，计算结果：MP转化率为32.2%，MMA收率为27.7%，MMA选择性为86.0%，MIB收率为4.0%，MIB选择性为12.4%。

Claims (6)

1.一种高效制备α, β-不饱和羧酸或酯的方法，其特征在于由甲醛或其来源与羧酸或酯反应物在催化剂且视情况在醇存在下，高效制备α, β-不饱和羧酸或酯，反应条件为：甲醛或其来源与羧酸或酯的摩尔比为1:4~4:1，丙酸甲酯浓度为10~40%，停留时间为0.1 ~2 min，反应温度为260 ~400 ℃，反应装置为固定床，以氮气为载气。
2.根据权利要求1所述的一种高效制备α, β-不饱和羧酸或酯的方法，其特征在于其中所述的甲醛或其来源为三聚甲醛、福尔马林或甲缩醛。
3. 根据权利要求1所述的一种高效制备α, β-不饱和羧酸或酯的方法，其特征在于其中所述的催化剂为K源或Cs源前驱体负载γ-Al2O3，其制备步骤为：称取一定的K源或Cs源前驱体，溶于去离子水中，边搅拌边缓慢加入一定量的γ-Al2O3，浸渍6 ~10 h，过滤，用去离子水洗涤至中性后烘干，煅烧活化，煅烧温度为350 ~1200 ℃。
4. 根据权利要求3所述的一种高效制备α, β-不饱和羧酸或酯的方法，其特征在于其中所述的钾源前驱体为氧化钾、氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾；铯源前驱体为氧化铯、氢氧化铯、硝酸铯、碳酸铯、碳酸氢铯、醋酸铯。
5. 根据权利要求1所述的一种高效制备α, β-不饱和羧酸或酯的方法，其特征在于羧酸或酯反应物具有通式R3-CH2-COOR4，其中R4为氢或烷基且R3为氢、烷基或芳基。
6. 根据权利要求1所述的一种高效制备α, β-不饱和羧酸或酯的方法，其特征在于制备的α, β-不饱和羧酸或酯包括丙烯酸、烷基丙烯酸、2-丁烯酸、环己烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸及反丁烯二酸及其烷基酯以及亚甲基取代之内酯。
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