CN118125921A - 一种乙醛歧化酯化制备乙酸乙酯的方法 - Google Patents

一种乙醛歧化酯化制备乙酸乙酯的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种乙醛歧化酯化制备乙酸乙酯的方法，包括如下步骤：将乙醛水溶液在载气的携带下与复合金属氧化物催化剂接触，反应得到乙酸乙酯；所述载气为非活性气体；所述复合金属氧化物催化剂的化学式为MgaCabXcOd，其中，a、b、c、d分别为活性组分Mg、Ca、X、O的相对重量分数。本申请的制备方法在保证乙酸乙酯高收率的同时，可以实现催化剂的分离回收，工艺路线反应条件变化弹性大，工艺过程简单，容易操作，三废排放少，绿色环保，且该工艺路线对设备无腐蚀，可以使用价格较低的碳钢，减少设备投资，延长设备使用年限，成本低。

Description

一种乙醛歧化酯化制备乙酸乙酯的方法
技术领域
本申请涉及一种乙醛歧化酯化制备乙酸乙酯的方法，属于化学化工合成技术领域。
背景技术
乙酸乙酯是一种重要的有机物，不仅可以用作溶剂，还被广泛应用于合成乙酰胺、香料、药物等，目前乙酸乙酯生产技术主要是乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙烯加成法。
乙醛缩合法，即乙醛在乙醇铝催化下，经自动氧化、缩合、重排生成乙酸乙酯，该方法虽然工艺条件比较温和，乙醛转化率、产物选择性都比较高，但存在催化剂乙醇铝经加水生成氢氧化铝排放，无法回收等缺点；乙烯加成法，是以负载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂，以乙烯和醋酸为原料直接生产乙酸乙酯的方法，该方法产率高，原料损耗低，能耗较高，乙烯加成法是新工艺路线，但工艺技术尚不成熟；乙醇脱氢法，一般使用乙醇作为原料，采用铜-氧化铬系催化剂，催化乙醇脱氢生成乙醛，然后乙醛与乙醇反应生成粗乙酸乙酯，粗乙酸乙酯中含有的乙醛及其它羰基化合物在产品蒸馏前再加氢生成相应的醇，将乙醇循环至脱氢反应器，再使用另一种专用的催化剂，经高低压蒸馏除去共沸物，得到纯度为99.8％以上的醋酸乙酯，该工艺在中等压力、200℃以下的温度下操作，适用于乙醇丰富且价廉的地区，但由于乙醇和乙酸乙酯的沸点接近，无法用常规的蒸馏或精馏从乙酸乙酯中除去乙醇，通过向乙酸乙酯粗品中加入乙醚、环己烷等物质组成共沸液体后，将乙酸乙酯分离出去；也可向乙酸乙酯粗品中加入胺、石蜡等溶剂，进行抽提蒸馏，将乙酸乙酯粗品中的乙醇除去。综上，乙酸乙酯的现有制备技术尚存在无法兼顾高收率、催化剂易回收、成本低、工艺简单的问题。
发明内容
为解决上述问题，根据本申请的一个方面，提供了一种乙醛歧化酯化制备乙酸乙酯的方法，改进乙醛缩合法制备乙酸乙酯的生产工艺，采用固体碱复合金属氧化物为催化剂，催化乙醛歧化酯化生成乙酸乙酯，既保证乙酸乙酯的高收率，又能避免催化剂无法回收等缺点。
本申请采用如下技术方案：
一种乙醛歧化酯化制备乙酸乙酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将乙醛水溶液在载气的携带下与复合金属氧化物催化剂接触，反应得到乙酸乙酯；
所述载气为非活性气体；
所述复合金属氧化物催化剂的化学式为MgaCabXcOd，其中，a、b、c、d分别为活性组分Mg、Ca、X、O的相对重量分数；
以Mg的重量为基准计，a：b：c＝1：(0.06～0.48)：(0.006～0.18)，d的取值与Mg、Ca、X的氧化物对应O的相对重量分数总量计；
X选自Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种。
可选地，所述乙醛水溶液的浓度为5～95％。
可选地，所述乙醛水溶液的浓度选自5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％中的任意值或任意两者间的范围值。
可选地，所述反应的温度为180～300℃。
可选地，所述反应的温度选自180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃中的任意值或任意两者间的范围值。
可选地，所述复合金属氧化物催化剂采用如下步骤制备得到：
将含有Mg源、Ca前驱体、X前驱体的水溶液搅拌均匀，使用碱溶液调节水溶液的pH至～10，陈化、过滤烘干，焙烧得到所述复合金属氧化物催化剂。
可选地，所述复合金属氧化物催化剂采用如下步骤制备得到：
将X前驱体溶解于水中，边搅拌边加入Mg源，搅拌均匀后加入Ca前驱体，继续搅拌至均匀，使用碱溶液调节水溶液的pH至～10，在25～50℃下继续搅拌0.5～1h，陈化、过滤烘干，焙烧得到所述复合金属氧化物催化剂。
可选地，所述陈化的时间为20～30h。
可选地，所述烘干的条件包括：在90～100℃下烘干8～16h。
可选地，所述焙烧的条件包括：在400～700℃下焙烧2～5h。
所述碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾的水溶液。
可选地，所述Mg源选自MgO或Mg(NO3)2。
可选地，所述Ca前驱体选自Ca的硝酸盐、氯化物、氧化物、氢氧化物、醋酸盐中的至少一种。
可选地，所述X前驱体选自X的硝酸盐、氯化物、氧化物、氢氧化物、醋酸盐中的至少一种。
本申请设计的是一种Mg-Ca-X复合金属氧化物催化剂，实现了催化乙醛在固定床连续式反应器中歧化酯化高效制备乙酸乙酯的新生产工艺。
可选地，所述方法包括如下步骤：
将乙醛水溶液经进样泵送入装有复合金属氧化物催化剂的固定床反应器中，使乙醛水溶液在载气的携带下与复合金属氧化物催化剂接触，反应得到乙酸乙酯。
可选地，所述复合金属氧化物催化剂在使用前先在氢气气氛中加热还原。
可选地，所述加热还原的条件包括：在300～400℃下加热0.5～2h。
可选地，所述固定床反应器为一段式反应器或两段式反应器。
可选地，所述载气的流量为10～100mL/min，进样泵进样速度为0.01～2mL/min。
所述载气为氮气。
可选地，所述复合金属氧化物催化剂为通过压片成型得到的颗粒；
所述颗粒的尺寸为20～60目。
可选地，所述压片的压力为2～20MPa。
本申请中，乙醛原料的单程转化率为10～60％。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请提供的一种乙醛歧化酯化制备乙酸乙酯的方法，使用的Mg-Ca-X碱复合金属氧化物催化剂，在保证乙酸乙酯高收率的同时，可以实现催化剂的分离回收，该工艺路线反应条件变化弹性大，工艺过程简单，容易操作，三废排放少，绿色环保，且该工艺路线对设备无腐蚀，可以使用价格较低的碳钢，减少设备投资，延长设备使用年限，成本低。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中的原料试剂和溶剂购自国药(Sinopharm Chemical ReagentCo.,Ltd)，产物定量分析使用日本岛津公司的Shimazu-GC-2010-Plus，定性分析使用GC-MS(Shimazu-QP-2010-Ultra)。转化率和选择性用面积归一化法计算。
制备例1
将24g MgO粉末加入200mL水中，搅拌均匀后加入70g Ca(NO3)·4H2O，继续搅拌30min后，加入24g Cu(NO3)2·3H2O，充分搅拌1h，滴加提前配制好的0.1mol/L氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液(氢氧化钠和碳酸钠摩尔比为1：1)，至溶液pH值稳定在10左右，40℃下继续搅拌1h，陈化24h，过滤洗涤，烘箱100℃烘干12h，最后置于马弗炉中在空气氛围下600℃焙烧3h，得到碱复合金属氧化物催化剂，标记为催化剂1。
制备例2
将24g MgO粉末加入200mL水中，搅拌均匀后加入70g Ca(NO3)·4H2O，继续搅拌30min后，加入26g Ni(NO3)2·6H2O，充分搅拌1h，滴加提前配制好的0.1mol/L氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液(氢氧化钠和碳酸钠摩尔比为1：1)，至溶液pH值稳定在10左右，40℃下继续搅拌1h，陈化24h，过滤洗涤，烘箱100℃烘干12h，最后置于马弗炉中在空气氛围下600℃焙烧3h，得到碱复合金属氧化物催化剂，标记为催化剂2。
制备例3
将24g MgO粉末加入200mL水中，搅拌均匀后加入70g Ca(NO3)·4H2O，继续搅拌30min后，加入30g Co(NO3)2·6H2O，充分搅拌1h，滴加提前配制好的0.1mol/L氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液(氢氧化钠和碳酸钠摩尔比为1：1)，至溶液pH值稳定在10左右，40℃下继续搅拌1h，陈化24h，过滤洗涤，烘箱100℃烘干12h，最后置于马弗炉中在空气氛围下600℃焙烧3h，得到碱复合金属氧化物催化剂，标记为催化剂3。
制备例4
将24g MgO粉末加入200mL水中，搅拌均匀后加入70g Ca(NO3)·4H2O，继续搅拌30min后，加入15g Co(NO3)2·6H2O、12g Cu(NO3)2·3H2O，充分搅拌1h，滴加提前配制好的0.1mol/L氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液(氢氧化钠和碳酸钠摩尔比为1：1)，至溶液pH值稳定在10左右，40℃下继续搅拌1h，陈化24h，过滤洗涤，烘箱100℃烘干12h，最后置于马弗炉中在空气氛围下600℃焙烧3h，得到碱复合金属氧化物催化剂，标记为催化剂4。
制备例5
将24g MgO粉末加入200mL水中，搅拌均匀后加入70g Ca(NO3)·4H2O，继续搅拌30min后，加入16g Cu(NO3)2·3H2O、9g Ni(NO3)2·6H2O，充分搅拌1h，滴加提前配制好的0.1mol/L氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液(氢氧化钠和碳酸钠摩尔比为1：1)，至溶液pH值稳定在10左右，40℃下继续搅拌1h，陈化24h，过滤洗涤，烘箱100℃烘干12h，最后置于马弗炉中在空气氛围下600℃焙烧3h，得到碱复合金属氧化物催化剂，标记为催化剂5。
制备例6
将50g Mg(NO3)2·6H2O加入盛有200mL水中，搅拌溶解后加入24gCa(NO3)·4H2O，继续搅拌30min后，加入8g Cu(NO3)2·3H2O，充分搅拌1h，滴加提前配制好的0.1mol/L氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液(氢氧化钠和碳酸钠摩尔比为1：1)，至溶液pH值稳定在10左右，40℃下继续搅拌1h，陈化24h，过滤洗涤，烘箱100℃烘干12h，最后置于马弗炉中在空气氛围下600℃焙烧3h，得到碱复合金属氧化物催化剂，标记为催化剂6。
本申请实施例中，制备例1～6的催化剂在使用前需经氢气350℃还原1h。
实施例1～6不同Mg-Ca-X碱复合金属氧化物催化剂在反应中的效果
制备例1-6中的得到催化剂分别经氢气350℃还原1h、研磨过筛，选取20-40目催化剂10mL分别装入固定床反应管中，连接好固定床反应器及其管路，以80％的乙醛溶液为原料，以氮气为载气，经进样泵以0.04mL/min速度进样，氮气流量设置为30mL，反应器温度保持260℃。每隔2h取一次样品，经气相色谱、气相色谱质谱联用仪进行产物定性、定量分析，直至取样测试结果稳定后，记录结果如表1所示。
表1不同Mg-Ca-X碱复合金属氧化物催化剂在反应中的效果
实施例 催化剂 乙醛转化率 乙酸乙酯选择性
实施剂1 催化剂1 92％ 95％
实施剂2 催化剂2 96％ 88％
实施剂3 催化剂3 87％ 97％
实施剂4 催化剂4 94％ 92％
实施剂5 催化剂5 97％ 96％
实施剂6 催化剂6 90％ 95％
从表1的结果可知，单金属X掺杂的催化剂中(催化剂1-3)，Mg-Ca-Ni催化剂活性最高，但目标产物乙酸乙酯选择性最低，Mg-Ca-Co催化剂活性最低，但目标产物乙酸乙酯选择性最高；多金属X掺杂的催化剂效果(催化剂4-6)明显优于单金属X掺杂的催化剂，其中，Mg-Ca-Cu-Ni催化剂收率最高，效果最好。活性高的催化剂使目标产物选择性降低，即催化剂活性与目标产物选择性之间存在一定的平衡关系，多种活性金属掺杂可以调节催化剂活性和产物选择性的平衡关系。
实施例7～10不同反应温度下的歧化反应
将制备例1中的催化剂经氢气350℃还原1h、研磨过筛，选取20-40目催化剂10mL装入固定床反应管中，连接好固定床反应器及其管路，以80％的乙醛溶液为原料，以氮气为载气，经进样泵以0.04mL/min速度进样，氮气流量设置为30mL，反应器温度设定在特定温度(如表2所示)。每隔2h取一次样品，经气相色谱、气相色谱质谱联用仪进行产物定性、定量分析，直至取样测试结果稳定后，记录结果如表2所示，随着反应温度的升高，反应原料乙醛转化率逐步升高，目标产物选择性随之降低。
表2不同反应温度下的歧化反应
实施例 反应温度 乙醛转化率 乙酸乙酯选择性
实施例7 240℃ 80％ 96％
实施例8 260℃ 92％ 95％
实施例9 280℃ 95％ 86％
实施例10 300℃ 97％ 68％
实施例11～14不同乙醛原料浓度对反应的影响
将制备例1中的催化剂经氢气350℃还原1h、研磨过筛，选取20-40目催化剂10mL装入固定床反应管中，连接好固定床反应器及其管路，以40％-100％的不同乙醛溶液为原料(如表3所示)，以氮气为载气，经进样泵以0.04mL/min速度进样，氮气流量设置为30mL，反应器温度设定为260度。每隔2h取一次样品，经气相色谱、气相色谱质谱联用仪进行产物定性、定量分析，直至取样测试结果稳定后，记录结果如表3所示，在反应原料浓度为40％-100％范围内，转化率随着原料浓度增加而降低，目标产物选择性随着原料浓度增加先升高后降低，当乙醛原料浓度为80％时，目标产物乙酸乙酯收率最高。
表3不同乙醛原料浓度对反应的影响
实施例 乙醛原料浓度 乙醛转化率 乙酸乙酯选择性
实施例11 40％ 96％ 63％
实施例12 60％ 95％ 81％
实施例13 80％ 92％ 95％
实施例14 100％ 62％ 92％
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种乙醛歧化酯化制备乙酸乙酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将乙醛水溶液在载气的携带下与复合金属氧化物催化剂接触，反应得到乙酸乙酯；
所述载气为非活性气体；
所述复合金属氧化物催化剂的化学式为MgaCabXcOd，其中，a、b、c、d分别为活性组分Mg、Ca、X、O的相对重量分数；
以Mg的重量为基准计，a：b：c＝1：(0.06～0.48)：(0.006～0.18)，d的取值与Mg、Ca、X的氧化物对应O的相对重量分数总量计；
X选自Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醛水溶液的浓度为5～95％。
3.权根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为180～300℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合金属氧化物催化剂采用如下步骤制备得到：
将含有Mg源、Ca前驱体、X前驱体的水溶液搅拌均匀，使用碱溶液调节水溶液的pH至～10，陈化、过滤烘干，焙烧得到所述复合金属氧化物催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述Mg源选自MgO或Mg(NO3)2。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述Ca前驱体选自Ca的硝酸盐、氯化物、氧化物、氢氧化物、醋酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述X前驱体选自X的硝酸盐、氯化物、氧化物、氢氧化物、醋酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将乙醛水溶液经进样泵送入装有复合金属氧化物催化剂的固定床反应器中，使乙醛水溶液在载气的携带下与复合金属氧化物催化剂接触，反应得到乙酸乙酯。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述载气的流量为10～100mL/min，进样泵进样速度为0.01～2mL/min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合金属氧化物催化剂为通过压片成型得到的颗粒；
所述颗粒的尺寸为20～60目。
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