CN117865774A - 一种正丁醇一步法制备生物基异辛醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正丁醇一步法制备生物基异辛醇的方法。该方法包括连续地将生物基正丁醇和氮气同时进料至反应器中，在多功能铜基催化剂的作用下，一步法合成生物基异辛醇；所述催化剂以总质量为100％计，包括以下组成：铜15‑60％，氧化锌10‑45％，二氧化钛20‑50％。本发明利用多功能铜基催化剂实现正丁醇脱氢、正丁醛缩合脱水和辛烯醛加氢反应的耦合，具有高反应转化率以及选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物基化合物的合成方法，尤其涉及一种正丁醇一步法制备生物基异辛醇的方法。
背景技术
作为一种重要的化工原料，异辛醇能和含氧的无机酸或有机酸反应生成酯，与五氯化磷反应生成氯辛烷，与氢卤酸反应生成卤辛烷，两个异辛醇分子间脱水生成醚。异辛醇主要用于制邻苯二甲酸酯类及脂肪族二元酸酯类增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯、壬二酸二辛酯和癸二酸二辛酯等，分别用作塑料的主增塑剂和耐寒辅助增塑剂、消泡剂、分散剂、选矿剂和石油添加剂，也用于印染、油漆、胶片等方面。
随着生活水平的不断提高以及国家对于生物质、生物基材料的进一步倡导，生物基异辛醇在防晒剂、润肤剂行业的需求日益凸显。然而，目前异辛醇的主要生产工艺为丙烯氢甲酰化制备正丁醛，之后经过缩合脱水生成辛烯醛，再经过加氢生成异辛醇，其生产原料丙烯为化石来源，不符合日用品对于原料安全性的需求。因而变更异辛醇生产路线，使用生物基原料生产生物基异辛醇的需求受到人们的日益关注。
目前比较主流的生物基异辛醇制备方法为以巴豆醛为原料，经选择性加氢生成正丁醛，之后在碱性催化剂存在下缩合脱水生成辛烯醛，最后进行加氢生成异辛醇。但是该工艺流程复杂，并且工业上正丁醛缩合脱水反应多使用稀氢氧化钠溶液作为催化剂，存在对设备腐蚀严重、废水排放量大、环境污染等问题。
为避免在正丁醛缩合反应采用稀碱液催化剂所带来的问题，专利CN115028524A提供了一种通过生物质炭负载的镍-锆系催化剂将巴豆醛一步转化为异辛醛的方法，但是该方法在反应原料中引入了溶剂，这增加了分离操作，并且所得异辛醛仍然需要进一步加氢以制备异辛醇。CN114933514A提出了一种通过两种催化剂在固定床中分层装填将巴豆醛转化为异辛醇的方法，该方法制备异辛醇的产率高，但是反应过程使用了贵金属钯基催化剂，成本较高，并且对催化剂的装填和控温要求较高。此外，原料巴豆醛还是一种高毒物料，对设备的设计要求较高。专利CN101823938B以羟基磷灰石为载体的金属催化剂实现了正丁醇一步催化缩合制异辛醇，但是该创新路线的异辛醇选择性不足80％，工业化难度较大，因此还需要开发更为经济、可工业化的生物基异辛醇制备技术。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种正丁醇一步法制备生物基异辛醇的方法。本发明利用多功能铜基催化剂实现正丁醇脱氢、正丁醛缩合脱水和辛烯醛加氢反应的耦合，相对于现有工艺，该工艺缩短了工艺流程，设备简单，并且避免了有机含碱废水的产生和高毒物料巴豆醛的使用，更为安全环保。
一种正丁醇一步法制备生物基异辛醇的方法，包括连续地将生物基正丁醇和氮气同时进料至反应器中，在多功能铜基催化剂的作用下，一步法合成生物基异辛醇；
所述催化剂以总质量为100％计，包括以下组成：
铜15-60％，氧化锌10-45％，二氧化钛20-50％，
优选地，包括以下组成：
铜35-55％，氧化锌15-30％，二氧化钛30-45％。
作为本发明优选的实施方案，所述催化剂的处理量为0.1-5g生物基正丁醇/(g催化剂·h)，优选0.5-2g生物基正丁醇/(g催化剂·h)。
作为本发明优选的实施方案，所述氮气和生物基正丁醇的摩尔比为1-50，优选5-25。
作为本发明优选的实施方案，反应器中的反应温度为150-300℃，优选180-280℃，反应压力为常压。
作为本发明优选的实施方案，所述催化剂装填在反应器中，原料生物基正丁醇和氮气从反应器上端进入，反应物料自反应器下端流出后进行气液分离，收集液相，得到含有生物基异辛醇的反应液。
作为本发明优选的实施方案，所述反应器为固定床反应器。
作为本发明优选的实施方案，所述生物基正丁醇来源于乙醛缩合加氢法制备生物基1,3-丁二醇工艺的副产物。乙醛缩合加氢法制备生物基1,3-丁二醇在已知技术中多有报道(如专利US6900360B2和TW295577B)，并且工业化生产中副产一定的正丁醇(约占1,3-丁二醇质量的3-20％)，可优先作为本申请中生物基正丁醇的来源，以进一步制备生物基异辛醇。
作为本发明优选的实施方案，所述催化剂通过共沉淀法、水热法、吸附法、浸渍法、溶胶凝胶法中的至少一种而制得，优选共沉淀法。
作为本发明优选的实施方案，所述催化剂的制备方法如下：
将铜的可溶性盐、锌的可溶性盐、钛的可溶性盐和尿素溶于去离子水中，再将混合溶液转移至晶化釜中，100-150℃下反应24-48h；过滤出沉淀物，洗涤，干燥，焙烧，氢气还原后得到所述催化剂。
作为本发明优选的实施方案，所述尿素的用量为铜的可溶性盐、锌的可溶性盐、钛的可溶性盐中金属摩尔总量的3-30倍。
优选地，所述尿素在混合溶液中的浓度例如是0.5-10mol/L。
作为本发明优选的实施方案，所述干燥条件例如是60-120℃下干燥6-24h。
作为本发明优选的实施方案，所述焙烧条件例如是含氧氛围下于400-600℃焙烧3-8h。
作为本发明优选的实施方案，所述氢气还原的条件例如是：在240-260℃下，于5-40L/h的氢气气氛中还原3-12h。
作为本发明优选的实施方案，所述铜的可溶性盐可以选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜的中的一种或多种。
优选地，所述锌的可溶性盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌的中的一种或多种。
优选地，所述钛的可溶性盐为四氯化钛、钛酸四丁酯、硫酸钛的中的一种或多种。
本发明中多功能铜基催化剂可以实现正丁醇脱氢、正丁醛缩合脱水和辛烯醛加氢反应的耦合，耦合反应最后一步氢气的消耗又进一步促进了正丁醇脱氢反应的进行，使得正丁醇转化率提高，可高选择性制得异辛醇。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果主要体现在：
1)本发明创新性地利用多功能铜基催化剂将正丁醇脱氢、正丁醛缩合脱水、辛烯醛加氢反应进行耦合，其中辛烯醛加氢直接利用正丁醇脱氢生成的氢气，在同一反应器内实现正丁醇直接转化为异辛醇，节省了设备投入，降低了分离能耗，提升了装置的运行收益。
2)本发明采用的生物基正丁醇原料是乙醛缩合加氢法制备生物基1,3-丁二醇工艺的副产物，也提升了1,3-丁二醇装置的收益。
3)本发明利用生物基原料制备生物基异辛醇。
4)本发明方法制备的异辛醇产率高，且产品易于分离提纯，适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例采用的主要原料来源信息如下，其他原料和试剂如无特殊说明，均可通过市售途径购买获得。
正丁醇：≥99.5％，万华化学自产生物基正丁醇，来自于生物基1，3-丁二醇装置副产；
氮气：大连大特气体有限公司；
三水合硝酸铜：纯度≥99％，北京伊诺凯科技有限公司；
五水合硫酸铜：纯度≥99％，北京伊诺凯科技有限公司；
二水合氯化铜：纯度≥98％，北京伊诺凯科技有限公司；
醋酸铜：纯度≥98％，北京伊诺凯科技有限公司；
六水合硝酸锌：纯度≥98％，北京伊诺凯科技有限公司；
七水合硫酸锌：纯度≥99.5％，北京伊诺凯科技有限公司；
氯化锌：纯度≥98％，北京伊诺凯科技有限公司；
醋酸锌：纯度≥99.5％，北京伊诺凯科技有限公司；
四氯化钛：纯度≥99％，北京伊诺凯科技有限公司；
钛酸四丁酯：纯度≥99％，北京伊诺凯科技有限公司；
硫酸钛：纯度≥99％，北京伊诺凯科技有限公司。
以下实施例中反应器为固定床反应器，固定床内径10mm，长度1000mm。
本发明实施例使用的气相色谱分析按照以下方法进行：30m DB-WAX，ID.：0.32mm，FD.：0.25μm；80-230℃，3℃/min，氮气流速：30mL/min，氢气流速：40mL/min，空气流速：400mL/min；进样量：0.2μL。GC使用Agilent7820测试，样品使用色谱乙腈稀释3倍。
【催化剂制备例1】
将15.10g三水合硝酸铜、6.20g六水合硝酸锌、7.90g四氯化钛和75.08g尿素溶于250g去离子水中，再将混合溶液转移至晶化釜中130℃反应36h，之后过滤出沉淀物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后80℃干燥12h，500℃焙烧5h，得到催化剂1。
【催化剂制备例2-6、对比制备例1-3】
参照上述催化剂制备例1中方法提供催化剂，区别仅在于，参照表1中不同条件进行制备。将制得的各催化剂顺序编号为催化剂2-6、催化剂D1-D3。
【实施例1】
按照以下方法制备生物基异辛醇：
在固定床中装填5g催化剂1，采用顶部进料，底部出料的方式运行反应器；催化剂1首先在10L/h的氢气气氛中于250℃下还原5h，再切换为氮气气氛并降温至200℃；之后调整进料为生物基正丁醇和氮气，控制正丁醇进料速度为5g/h，对应处理量为1g正丁醇/(g催化剂*h)，氮气和正丁醇摩尔比为10:1，通过调整外部夹套温度，控制催化剂床层温度为220℃，于常压下进行反应；运行期间取样进行GC分析，24h后达到反应平衡，计算反应转化率为52.3％，选择性87.7％。
【实施例2】
按照以下方法制备生物基异辛醇：
在固定床中装填5g催化剂2，采用顶部进料，底部出料的方式运行反应器；催化剂2首先在10L/h的氢气气氛中于250℃下还原5h，再切换为氮气气氛并降温至200℃；之后调整进料为生物基正丁醇和氮气，控制正丁醇进料速度为10g/h，对应处理量为2g正丁醇/(g催化剂*h)，氮气和正丁醇摩尔比为25:1，控制催化剂床层温度为260℃，20h后达到反应平衡，计算反应转化率为53.6％，选择性86.3％。
【实施例3】
按照以下方法制备生物基异辛醇：
在固定床中装填5g催化剂3，采用顶部进料，底部出料的方式运行反应器；催化剂3首先在10L/h的氢气气氛中于250℃下还原5h，再切换为氮气气氛并降温至200℃；之后调整进料为生物基正丁醇和氮气，控制正丁醇进料速度为15g/h，对应处理量为3g正丁醇/(g催化剂*h)，氮气和正丁醇摩尔比为50:1，控制催化剂床层温度为280℃，16h后达到反应平衡，计算反应转化率为47.2％，选择性86.6％。
【实施例4】
按照以下方法制备生物基异辛醇：
在固定床中装填5g催化剂4，采用顶部进料，底部出料的方式运行反应器；催化剂4首先在10L/h的氢气气氛中于250℃下还原5h，再切换为氮气气氛并降温至200℃；之后调整进料为生物基正丁醇和氮气，控制正丁醇进料速度为3g/h，对应处理量为0.6g正丁醇/(g催化剂*h)，氮气和正丁醇摩尔比为5:1，控制催化剂床层温度为180℃，24h后达到反应平衡，计算反应转化率为47.5％，选择性88.1％。
【实施例5】
按照以下方法制备生物基异辛醇：
在固定床中装填5g催化剂5，采用顶部进料，底部出料的方式运行反应器；催化剂5首先在10L/h的氢气气氛中于250℃下还原5h，再切换为氮气气氛并降温至200℃；之后调整进料为生物基正丁醇和氮气，控制正丁醇进料速度为0.5g/h，对应处理量为0.1g正丁醇/(g催化剂*h)，氮气和正丁醇摩尔比为1:1，控制催化剂床层温度为150℃，24h后达到反应平衡，计算反应转化率为50.2％，选择性85.3％。
【实施例6】
按照以下方法制备生物基异辛醇：
在固定床中装填5g催化剂6，采用顶部进料，底部出料的方式运行反应器；催化剂6首先在10L/h的氢气气氛中于250℃下还原5h，再切换为氮气气氛并降温至200℃；之后调整进料为生物基正丁醇和氮气，控制正丁醇进料速度为25g/h，对应处理量为5g正丁醇/(g催化剂*h)，氮气和正丁醇摩尔比为10:1，控制催化剂床层温度为300℃，16h后达到反应平衡，计算反应转化率为42.6％，选择性85.9％。
【对比例1】
按照与实施例1基本相同的方法制备生物基异辛醇，区别只在于，将固定床中装填的催化剂替换为催化剂D1。
本对比例反应平衡后，计算反应转化率为2.6％，选择性31.7％。
【对比例2】
按照与实施例1基本相同的方法制备生物基异辛醇，区别只在于，将固定床中装填的催化剂替换为催化剂D2。
本对比例反应平衡后，计算反应转化率为44.0％，选择性6.4％。
【对比例3】
按照与实施例1基本相同的方法制备生物基异辛醇，区别只在于，将固定床中装填的催化剂替换为催化剂D3。
本对比例反应平衡后，计算反应转化率为18.8％，选择性72.5％。
表1、不同催化剂的制备条件
Claims (10)
1.一种正丁醇一步法制备生物基异辛醇的方法，其特征在于，包括连续地将生物基正丁醇和氮气同时进料至反应器中，在多功能铜基催化剂的作用下，一步法合成生物基异辛醇；
所述催化剂以总质量为100％计，包括以下组成：
铜15-60％，氧化锌10-45％，二氧化钛20-50％，
优选地，包括以下组成：
铜35-55％，氧化锌15-30％，二氧化钛30-45％。
2.根据权利要求1所述的正丁醇一步法制备生物基异辛醇的方法，其特征在于，所述催化剂的处理量为0.1-5g生物基正丁醇/(g催化剂·h)，优选0.5-2g生物基正丁醇/(g催化剂·h)。
3.根据权利要求1或2所述的正丁醇一步法制备生物基异辛醇的方法，其特征在于，所述氮气和生物基正丁醇的摩尔比为1-50，优选5-25。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正丁醇一步法制备生物基异辛醇的方法，其特征在于，反应器中的反应温度为150-300℃，优选180-280℃，反应压力为常压。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正丁醇一步法制备生物基异辛醇的方法，其特征在于，所述催化剂装填在反应器中，原料生物基正丁醇和氮气从反应器上端进入，反应物料自反应器下端流出后进行气液分离，收集液相，得到含有生物基异辛醇的反应液。
6.根据权利要求5所述的正丁醇一步法制备生物基异辛醇的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正丁醇一步法制备生物基异辛醇的方法，其特征在于，所述生物基正丁醇来源于乙醛缩合加氢法制备生物基1,3-丁二醇工艺的副产物。
8.根据权利要求1-7任一项所述的正丁醇一步法制备生物基异辛醇的方法，其特征在于，所述催化剂通过共沉淀法、水热法、吸附法、浸渍法、溶胶凝胶法中的至少一种而制得，优选共沉淀法。
9.根据权利要求8所述的正丁醇一步法制备生物基异辛醇的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法如下：
将铜的可溶性盐、锌的可溶性盐、钛的可溶性盐和尿素溶于去离子水中，再将混合溶液转移至晶化釜中，100-150℃下反应24-48h；过滤出沉淀物，洗涤，干燥，焙烧，氢气还原后得到所述催化剂。
10.根据权利要求9的正丁醇一步法制备生物基异辛醇的方法，其特征在于，所述尿素的用量为铜的可溶性盐、锌的可溶性盐、钛的可溶性盐中金属摩尔总量的3-30倍。
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