CN115028524B - 一种巴豆醛一步法制备异辛醛的方法 - Google Patents

一种巴豆醛一步法制备异辛醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115028524B
CN115028524B CN202210679242.2A CN202210679242A CN115028524B CN 115028524 B CN115028524 B CN 115028524B CN 202210679242 A CN202210679242 A CN 202210679242A CN 115028524 B CN115028524 B CN 115028524B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
hydrogenation
zirconium
crotonaldehyde
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210679242.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115028524A (zh
Inventor
刘运海
潘现才
谭相敏
宋延方
杨洋
陈永
高杭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202210679242.2A priority Critical patent/CN115028524B/zh
Publication of CN115028524A publication Critical patent/CN115028524A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115028524B publication Critical patent/CN115028524B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种巴豆醛一步法制备异辛醛的方法。所述方法中原料巴豆醛和氢气在催化剂作用下，连续发生加氢I、缩合脱水、加氢II反应，一步得到异辛醛；其中，所述催化剂为基于生物质炭的镍‑锆系催化剂。该催化剂中镍‑锆基活性组分主要催化巴豆醛的选择性加氢生成正丁醛（加氢I）、异辛烯醛选择性加氢生成异辛醛（加氢II），生物质炭载体具有的碱性可催化正丁醛缩合脱水生成异辛烯醛。所述方法将加氢、缩合脱水、加氢三步反应合并于一步进行，工艺简单，反应转化率与选择性均较高。本发明同时提供了所述催化剂组成及其制备方法和用途。

Description

一种巴豆醛一步法制备异辛醛的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种巴豆醛一步法制备异辛醛的方法。
背景技术
异辛醇俗称辛醇，为无色透明油状液体，油刺激性气味，与水可形成共沸物，比重0.834。异辛醇能和含氧的无机酸或有机酸作用生成酯。与五氯化磷作用生成氯辛烷，与氢卤酸作用生成卤辛烷，两个异辛醇分子间脱水生成醚。异辛醇主要用于制邻苯二甲酸酯类及脂肪族二元酸酯类增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯、壬二酸二辛酯和癸二酸二辛酯等，分别用作塑料的主增塑剂和耐寒辅助增塑剂、消泡剂、分散剂、选矿剂和石油添加剂，也用于印染、油漆、胶片等方面。
随着对于生物质、生物基材料的进一步倡导，生物基异辛醇在防晒剂、润肤剂行业的需求日益凸显。而目前传统异辛醇主要为丙烯氢甲酰化制备正丁醛之后缩合脱水生成异辛烯醛再加氢生成异辛醇的DAVY工艺，其生产原料丙烯为化石来源，不符合日用品对于原料安全性的需求。因而变更异辛醇生产路线，使用生物基原料生产生物基异辛醇的需求受到人们的日益关注。
目前比较主流的生物基异辛醇制备方式为以巴豆醛为原料，经选择性加氢生成正丁醛、之后在碱性催化剂存在下缩合水解生成异辛烯醛，最后在加氢催化剂催化下生成异辛醇。但是此工艺流程复杂，三步反应过后均需进行分离提纯，加大了投资成本。且正丁醛缩合脱水过程中加入的碱性催化剂一般为均相无机碱催化剂，需要在反应后进行中和，生成无机盐。在后续工艺过程中存在析出堵塞管路风险，增加了操作难度及危险性。
专利CN1478596A中描述的异辛醛混合物加氢制异辛醇的工艺及其所使用的催化剂，所使用活性组分为镍，可以实现催化有效的加氢反应，但是对正丁醛缩合反应无帮助，经济性较差；而专利CN102059121B描述的催化剂体系引入了镧元素作为助催化剂，能够将辛烯醛与异辛醛进行有效加氢制异辛醇，但依然存在经济性问题；专利CN101823938A使用了一种全新的反应体系，以正丁醇作为原料缩合制备异辛醇，从经济性与创新性上来讲均合适，但是该创新路线从实用性上来讲不如传统的正丁醛-辛烯醛-异辛醇工艺，还需要更为实际的、可工业化的工艺技术。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种巴豆醛一步法制备异辛烯醛的方法，将巴豆醛选择性加氢、正丁醛缩合反应汇集于一个反应器内，缩短了工艺流程，也省去了分离操作，降低了工艺整体投资及能耗，大大提升了生产效率。
为实现上述发明目的，本发明提供了如下的解决方案：
一种异辛醛的制备方法，所述制备方法中原料巴豆醛和氢气在催化剂作用下，连续发生加氢I、缩合脱水、加氢II反应，一步得到异辛醛；其中，所述催化剂为基于生物质炭的镍-锆系催化剂。
在一种实施方案中，所需原料巴豆醛的来源分为石化基和生物基来源，优选采用生物基来源，采用生物发酵乙醇脱氢氧化生成乙醛，乙醛缩合-脱水反应的工艺路线制备。
本发明所涉及的反应示意如下：
本发明中的基于生物质炭的镍-锆系催化剂，其镍-锆基活性组分主要催化巴豆醛的选择性加氢生成正丁醛(加氢I)、异辛烯醛选择性加氢生成异辛醛(加氢II)，生物质炭载体具有的碱性可催化正丁醛缩合脱水生成异辛烯醛。本发明制备方法中的催化剂为一种多相负载型催化剂，以生物质炭为载体，具有比表面积高、载体碱性可调、工艺简单、原料易得、成本低等优点，并具有适宜的催化反应速度、反应的转化率、选择性，同时满足巴豆醛选择性加氢及正丁醛缩合反应对于碱性的需求。
本发明中，所述催化剂含镍元素3.0-10.0％，锆元素0.5-2.0％，生物质炭88.0-96.5％；优选为镍元素5.0-5.5％，锆元素0.5-1.0％，生物质炭93.5-94.5％，以催化剂总质量为100％计。
本发明中，所述催化剂中生物质炭为植物焚烧的残留物，优选为秸秆焚烧的残留物；优选地，所述生物质炭粒径D50为1-5mm，优选D50为2-4mm。
在一种实施方案中，所述生物质炭以质量为100％计，组成包含碳元素85.5-90.95wt％、氧元素8-12％、钙0.5-1％、钠0.5-1％及微量元素0.05～0.5％。
生物质炭是碳秸秆焚烧残留物，主要由碳化有机物、生物质炭和残留矿物质组成。在一种实施方案中，所使用的生物质炭为一锅式焚烧后形成的残留物经手工拾取方式采集。所采集的样品均经由一定数量的随机样品混合制得，过筛，烘干后密封袋中待用。
本发明中，所述催化剂生物质炭的碱强度为9.3＜Ho＜12.2。
本发明中，所述催化剂的处理量为1-10g巴豆醛溶液/(g催化剂·h)，优选2-5g巴豆醛溶液/(g催化剂·h)；巴豆醛溶液为浓度45-48wt％的巴豆醛乙醇溶液。
本发明中，所述反应压力为正压，优选为0.3-0.4MPaG。
本发明中，所述氢气和巴豆醛的摩尔比为10～100:1，优选20～40:1。
本发明中，所述加氢I反应为巴豆醛选择加氢生成正丁醛。
本发明中，所述加氢I反应的反应温度为50-60℃，优选54-56℃。
本发明中，所述缩合脱水反应为正丁醛缩合脱水反应得到异辛烯醛，加氢II反应为异辛烯醛进一步加氢生成异辛醛。
本发明中，所述缩合脱水、加氢II反应的反应温度为90-110℃，优选99-101℃。
在一些实施方案中，所述含有巴豆醛的乙醇溶液，组成包含：巴豆醛45-48wt％、3-羟基丁醛0.5-0.1％，以及乙醛1.9-4.5％，其余为乙醇。
在一种实施方案中，含有巴豆醛的乙醇溶液进入装填有所述基于生物质炭的镍-锆系催化剂的固定床反应器，原料由底端进料，在固定床反应器下部完成选择加氢反应生成正丁醛；之后反应液来到固定床反应器上段，上部温度较下部高，以便催化正丁醛的缩合脱水反应和异辛烯醛的选择性加氢反应，相对于正丁醛的缩合脱水反应，异辛烯醛的选择性加氢反应速度较快，可保证异辛烯醛一生成就会进一步发生加氢反应，生成异辛醛。
本发明的另一目的在于提供一种镍-锆系催化剂的制备方法。
一种镍-锆系催化剂的制备方法，所述催化剂为上述异辛醛的制备方法采用的镍-锆系催化剂，所述催化剂的制备方法包含如下步骤：
S1：将镍盐与锆盐溶于溶剂中，溶解完全后加入生物质炭浸渍；
S2：加入NaBH4溶液还原，分离、干燥，得到目标催化剂。
本发明中，S1所述镍盐为可溶性镍盐，优选乙酸镍；锆盐选自八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、无水氯化锆(ZrCl4)、五水硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)中的一种或多种，优选无水氯化锆。
本发明中，S1所述溶剂为醇，优选乙醇和/或甲醇。
本发明中，S1所述浸渍时间为0.5-5h，优选1-2h。
本发明中，S1所述干燥温度为100-120℃，干燥时间为4-6h。
本发明中，S2所述NaBH4与镍盐摩尔量比为3～4：1。
本发明的再一目的在于提供一种镍-锆系催化剂。
一种镍-锆系催化剂，所述催化剂为上述异辛醛的制备方法采用的镍-锆系催化剂，或上述的催化剂的制备方法制备的镍-锆系催化剂，所述催化剂含镍元素3.0-10.0％，锆元素0.5-2.0％，生物质炭88.0-96.5％；优选为镍元素5.0-5.5％，锆元素0.5-1.0％，生物质炭93.5-94.5％，以催化剂总质量为100％计。
本发明中，所述镍-锆系催化剂中生物质炭为植物焚烧的残留物，优选为秸秆焚烧的残留物；优选地，所述生物质炭粒径D50为1-5mm，优选D50为2-4mm。
在一种实施方案中，所述镍-锆系催化剂中生物质炭以质量为100％计，组成包含碳元素85.5-90.95wt％、氧元素8-12％、钙0.5-1％、钠0.5-1％及微量元素0.05～0.5％。
本发明中，所述镍-锆系催化剂中生物质炭的碱强度为9.3＜Ho＜12.2。
本发明的又一目的在于提供一种镍-锆系催化剂的用途。
一种镍-锆系催化剂的用途，所述催化剂为上述异辛醛的制备方法采用的镍-锆系催化剂，或上述的催化剂的制备方法制备的镍-锆系催化剂，或为上述的镍-锆系催化剂，所述催化剂用于协同进行的加氢反应、缩合反应、脱水反应，优选用于催化巴豆醛的一步法先加氢后缩合脱水最后加氢制备异辛醛的反应。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果主要体现在：
1)本发明将巴豆醛选择性加氢，正丁醛缩合、脱水反应、异辛烯醛选择性加氢汇聚于同一反应器进行，相对于现有的技术路线，保证反应效果的同时，节省了设备投入，降低了分离能耗，提升了装置的运行收益。
2)采用生物质炭等生物来源的原料作为催化剂载体，符合国家利用生物质原料的要求。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例采用的主要原料来源信息：
生物质炭：农村收集秸秆后进行一锅焚烧法制得，组成包含碳元素89.5wt％、氧元素8.9％、钙0.7％、钠0.6％及氮、磷、钾等微量元素0.3％；
氢气，大连大特气体有限公司；
水，实验室纯水机制备；
40％乙醛水溶液，西陇科学股份有限公司；
Ni(CH3COO)2、ZrCl4、NaBH4，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
巴豆醛，含量＞99.0wt％，金沂蒙集团；
惰性多孔碳载体：上海易恩化学技术有限公司；
装置为固定床反应器，固定床内径25mm，长度1000mm；其中固定床设有六段控温系统，以保证催化剂床层上部和下部的不同温度控制。
本发明实施例使用的气相色谱分析按照以下方法进行：30m DB-WAX，ID.：0.32mm，FD.：0.25μm；80-230℃，3℃/min，氮气流速：30mL/min，氢气流速：40mL/min，空气流速：400mL/min；进样量：0.2μL。GC使用Agilent7820测试，样品使用色谱甲醇稀释3倍。
准备实施例1
合成生物质炭。
选取的废弃小麦秸秆，首先把小麦秸秆的外部干枯皮层去除，将其在常温的去离子水中漂洗0.5h，然后在干燥箱中于70℃下恒温干燥12h。接着将干燥后的麦秆与溶解在少量去离子水中的KOH按质量比为1:1进行混合，充分搅拌2h后将中间产物置于真空冷冻干燥机中进行干燥以防止其变形。利用N2以约2500cm3/min的速率吹扫真空管式炉10min以确保炉内处于无氧状态，后将干燥后的样品放入瓷舟后置于高温管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温升至800℃，在该温度下碳化1h后逐步降温至室温。碳化样品在0.6M HCl中清洗，反复用去离子水对样品进行冲洗直至滤液呈中性后在真空冷冻干燥机中进行烘干。烘干后的产物即小麦秸秆生物质炭，整个实验过程需1.5天。
所得生物质炭碱强度采用哈米特指示剂(Hammett Indictor)测定。
表1 Hammett指示剂酸碱颜色变化
测定方法：配置质量分数为0.5％的指示剂-乙醇溶液，称取0.2g生物质炭于比色管中，滴加3-5滴配置好的相应指示剂及5ml无水甲醇，充分震荡摇匀并静置2h实现吸附平衡，观察溶液颜色变化。若溶液呈酸性色，表明样品碱强度＜Ho，若溶液呈碱性色，表明样品碱强度＞Ho。
经过哈米特指示剂(Hammett Indictor)测定结果显示，采用上述制备的生物质炭碱强度位于9.3＜Ho＜12.2。
催化剂制备实施例1
制备基于生物质炭的镍-锆系催化剂，步骤包括：
将16.03g Ni(CH3COO)2、2.71g ZrCl4溶于500g水中，待溶解完全后加入100g生物质炭，浸渍1.0h；然后在搅拌条件下滴加质量分数为20wt％的NaBH4水溶液51.46g，NaBH4与镍盐摩尔比为3:1。过滤、去离子水洗涤3次后置于烘箱中于110℃烘干6h，得到催化剂1，所得催化剂质量为106.38g，其中镍元素含量为5.00％，锆元素含量为1.00％。
催化剂制备实施例2～10，对比催化剂制备实施例1
催化剂制备同催化剂制备实施例1，不同的是物料的使用量和制备条件，具体详见表1。
表1催化剂制备物料使用量和制备条件及结果
异辛醛的制备：
实施例1
固定床装填20g前述实施例1制备的催化剂1，固定床内径25mm，长度1000mm；原料和氢气由固定床底部进料，控制巴豆醛进料速度为40g/h，对应处理量为2g巴豆醛/(g催化剂*h)，氢气和巴豆醛摩尔比为30:1。固定床采用阶段控温形式，固定床下部加氢I段热电偶控温54℃，固定床上部缩合脱水-加氢II段控温100℃。反应压力为0.30MPaG。
塔顶连续采出产品，取样进行GC分析，16h后达到反应平衡，计算巴豆醛一步法生成异辛醛的转化率为99.2％，选择性91.2％。
实施例2
使用实施例1中方法制备异辛醛，区别在于以下不同：
将催化剂更换为前述催化剂制备实施例2制备的催化剂2，巴豆醛进料速度为60g/h，对应处理量为3g巴豆醛/(g催化剂*h)，氢气和巴豆醛摩尔比为20:1。固定床下部加氢I段热电偶控温55℃，固定床上部缩合脱水-加氢II段控温101℃。反应压力为0.35MPaG。
塔顶连续采出产品，取样进行GC分析，21h后达到反应平衡，计算巴豆醛一步法生成异辛醛的转化率为99.4％，选择性91.45％。
实施例3
使用实施例1中方法制备异辛醛，区别在于以下不同：
将催化剂更换为前述催化剂制备实施例3制备的催化剂3，巴豆醛进料速度为80g/h，对应处理量为4g巴豆醛/(g催化剂*h)，氢气和巴豆醛摩尔比为40:1。固定床下部加氢I段热电偶控温56℃，固定床上部缩合脱水-加氢段II控温99℃。反应压力为0.40MPaG。
塔顶连续采出产品，取样进行GC分析，17h后达到反应平衡，计算巴豆醛一步法生成异辛醛的转化率为99.7％，选择性91.2％。
实施例4
使用实施例1中方法制备异辛醛，区别在于以下不同：
将催化剂更换为前述催化剂制备实施例4制备的催化剂4，巴豆醛进料速度为100g/h，对应处理量为5g巴豆醛/(g催化剂*h)，氢气和巴豆醛摩尔比为20:1。固定床下部加氢I段热电偶控温56℃，固定床上部缩合脱水-加氢II段控温100℃。反应压力为0.35MPaG。
塔顶连续采出产品，取样进行GC分析，15h后达到反应平衡，计算巴豆醛一步法生成异辛醛的转化率为99.4％，选择性91.9％。
实施例5
使用实施例1中方法制备异辛醛，区别在于以下不同：
将催化剂更换为前述催化剂制备实施例5制备的催化剂5，巴豆醛进料速度为100g/h，对应处理量为5g巴豆醛/(g催化剂*h)，氢气和巴豆醛摩尔比为30:1。固定床下部加氢I段热电偶控温54℃，固定床上部缩合脱水-加氢II段控温101℃。反应压力为0.40MPaG。
塔顶连续采出产品，取样进行GC分析，12h后达到反应平衡，计算巴豆醛一步法生成异辛醛的转化率为99.1％，选择性91.7％。
实施例6
使用实施例1中方法制备异辛醛，区别在于以下不同：
将催化剂更换为前述催化剂制备实施例6制备的催化剂6，巴豆醛进料速度为40g/h，对应处理量为2g巴豆醛/(g催化剂*h)，氢气和巴豆醛摩尔比为40:1。固定床下部加氢I段热电偶控温55℃，固定床上部缩合脱水-加氢II段控温99℃。反应压力为0.30MPaG。
塔顶连续采出产品，取样进行GC分析，20h后达到反应平衡，计算巴豆醛一步法生成异辛醛的转化率为99.6％，选择性90.7％。
实施例7
使用实施例1中方法制备异辛醛，区别在于以下不同：
将催化剂更换为前述催化剂制备实施例7制备的催化剂7，巴豆醛进料速度为100g/h，对应处理量为5g巴豆醛/(g催化剂*h)，氢气和巴豆醛摩尔比为20:1。固定床下部加氢I段热电偶控温60℃，固定床上部缩合脱水-加氢II段控温110℃。反应压力为0.35MPaG。
塔顶连续采出产品，取样进行GC分析，21h后达到反应平衡，计算巴豆醛一步法生成异辛醛的转化率为99.2％，选择性90.2％。
实施例8
使用实施例1中方法制备异辛醛，区别在于以下不同：
将催化剂更换为前述催化剂制备实施例8制备的催化剂8，巴豆醛进料速度为60g/h，对应处理量为3g巴豆醛/(g催化剂*h)，氢气和巴豆醛摩尔比为40:1。固定床下部加氢I段热电偶控温60℃，固定床上部缩合脱水-加氢II段控温90℃。反应压力为0.34MPaG。
塔顶连续采出产品，取样进行GC分析，15h后达到反应平衡，计算巴豆醛一步法生成异辛醛的转化率为99.0％，选择性90.1％。
实施例9
使用实施例1中方法制备异辛醛，区别在于以下不同：
将催化剂更换为前述催化剂制备实施例9制备的催化剂9，巴豆醛进料速度为80g/h，对应处理量为4g巴豆醛/(g催化剂*h)，氢气和巴豆醛摩尔比为40:1。固定床下部加氢I段热电偶控温50℃，固定床上部缩合脱水-加氢II段控温110℃。反应压力为0.30MPaG。
塔顶连续采出产品，取样进行GC分析，19h后达到反应平衡，计算巴豆醛一步法生成异辛醛的转化率为99.3％，选择性90.7％。
实施例10
使用实施例1中方法制备异辛醛，区别在于以下不同：
将催化剂更换为前述催化剂制备实施例10制备的催化剂10，巴豆醛进料速度为40g/h，对应处理量为2g巴豆醛/(g催化剂*h)，氢气和巴豆醛摩尔比为30:1。固定床下部加氢I段热电偶控温50℃，固定床上部缩合脱水-加氢II段控温90℃。反应压力为0.30MPaG。
塔顶连续采出产品，取样进行GC分析，20h后达到反应平衡，计算巴豆醛一步法生成异辛醛的转化率为99.4％，选择性90.4％。
对比例1
使用实施例1中方法制备异辛醛，区别在于以下不同：
将催化剂更换为前述对比催化剂制备实施例1制备的对比催化剂1，巴豆醛进料速度为60g/h，对应处理量为3g巴豆醛/(g催化剂*h)，氢气和巴豆醛摩尔比为20:1。固定床下部加氢段热电偶控温55℃，固定床上部缩合脱水-加氢段控温101℃。反应压力为0.35MPaG。
塔顶连续采出产品，取样进行GC分析，18h后达到反应平衡，计算巴豆醛一步法生成异辛醛的转化率为99.5％，选择性0.7％，主要副产物为正丁醛。

Claims (20)

1.一种异辛醛的制备方法，其特征在于，所述制备方法中原料巴豆醛和氢气在催化剂作用下，连续发生加氢I、缩合脱水、加氢II反应，一步得到异辛醛；
其中，所述催化剂为基于生物质炭的镍-锆系催化剂；
其中，所述催化剂含镍元素3.0-10.0％，锆元素0.5-2.0％，生物质炭88.0-96.5％，以催化剂总质量为100％计；
其中，所述催化剂中生物质炭为植物焚烧的残留物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂含镍元素5.0-5.5％，锆元素0.5-1.0％，生物质炭93.5-94.5％，以催化剂总质量为100％计。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中生物质炭为秸秆焚烧的残留物；
和/或，所述催化剂生物质炭的碱强度为9.3＜Ho＜12.2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述生物质炭粒径D50为1-5mm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述生物质炭粒径D50为2-4mm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的处理量为1-10g巴豆醛溶液/(g催化剂·h)；巴豆醛溶液为浓度45-48wt％的巴豆醛乙醇溶液；
和/或，所述反应的压力为正压；
和/或，所述氢气和巴豆醛的摩尔比为10～100:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的处理量为2-5g巴豆醛溶液/(g催化剂·h)；
和/或，所述反应的压力为0.3-0.4MPaG；
和/或，所述氢气和巴豆醛的摩尔比为20～40:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢I反应为巴豆醛选择加氢生成正丁醛；
和/或，所述加氢I反应的反应温度为50-60℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述加氢I反应的反应温度为54-56℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合脱水反应为正丁醛缩合脱水反应得到异辛烯醛，加氢II反应为异辛烯醛进一步加氢生成异辛醛；
和/或，所述缩合脱水、加氢II反应的反应温度为90-110℃。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述缩合脱水、加氢II反应的反应温度为99-101℃。
12.一种镍-锆系催化剂的制备方法，所述催化剂为权利要求1-11中任一项所述异辛醛的制备方法采用的镍-锆系催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包含如下步骤：
S1：将镍盐与锆盐溶于溶剂中，溶解完全后加入生物质炭浸渍；
S2：加入NaBH4溶液还原，分离、干燥，得到目标催化剂。
13.根据权利要求12所述的催化剂的制备方法，其特征在于，S1所述镍盐为可溶性镍盐；锆盐选自八水氧氯化锆、无水氯化锆、五水硝酸锆中的一种或多种；
和/或，S1所述溶剂为醇；
和/或，S1所述浸渍时间为0.5-5h；
和/或，S2所述干燥温度为100-120℃，干燥时间为4-6h；
和/或，S2所述NaBH4与镍盐摩尔比为3～4：1。
14.根据权利要求13所述的催化剂的制备方法，其特征在于，S1所述镍盐为乙酸镍；锆盐为无水氯化锆；
和/或，S1所述溶剂为乙醇和/或甲醇；
和/或，S1所述浸渍时间为1-2h。
15.一种镍-锆系催化剂，所述催化剂为权利要求1-11中任一项所述异辛醛的制备方法采用的镍-锆系催化剂，或权利要求12-14中任一项所述的催化剂的制备方法制备的镍-锆系催化剂，其特征在于，所述催化剂含镍元素3.0-10.0％，锆元素0.5-2.0％，生物质炭88.0-96.5％，以催化剂总质量为100％计。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含镍元素5.0-5.5％，锆元素0.5-1.0％，生物质炭93.5-94.5％，以催化剂总质量为100％计。
17.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中生物质炭为植物焚烧的残留物；
和/或，所述催化剂生物质炭的碱强度为9.3＜Ho＜12.2。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于，所述生物质炭粒径D50为1-5mm。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其特征在于，所述生物质炭粒径D50为2-4mm。
20.一种镍-锆系催化剂的用途，所述催化剂为权利要求1-11中任一项所述异辛醛的制备方法采用的镍-锆系催化剂，或权利要求12-14中任一项所述的催化剂的制备方法制备的镍-锆系催化剂，或为权利要求15-19中任一项所述的镍-锆系催化剂，其特征在于，所述催化剂用于催化巴豆醛的一步法先加氢后缩合脱水最后加氢制备异辛醛的反应。
CN202210679242.2A 2022-06-15 2022-06-15 一种巴豆醛一步法制备异辛醛的方法 Active CN115028524B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210679242.2A CN115028524B (zh) 2022-06-15 2022-06-15 一种巴豆醛一步法制备异辛醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210679242.2A CN115028524B (zh) 2022-06-15 2022-06-15 一种巴豆醛一步法制备异辛醛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115028524A CN115028524A (zh) 2022-09-09
CN115028524B true CN115028524B (zh) 2023-12-19

Family

ID=83125746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210679242.2A Active CN115028524B (zh) 2022-06-15 2022-06-15 一种巴豆醛一步法制备异辛醛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115028524B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105561997A (zh) * 2014-10-11 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种镍系液相加氢催化剂的制备方法
CN113480417A (zh) * 2021-08-09 2021-10-08 河北工业大学 一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法
CN114573436A (zh) * 2020-12-02 2022-06-03 万华化学集团股份有限公司 一种制备正辛醛的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105561997A (zh) * 2014-10-11 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种镍系液相加氢催化剂的制备方法
CN114573436A (zh) * 2020-12-02 2022-06-03 万华化学集团股份有限公司 一种制备正辛醛的方法
CN113480417A (zh) * 2021-08-09 2021-10-08 河北工业大学 一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115028524A (zh) 2022-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101588052B1 (ko) 발효액으로부터 부티르산을 추출하고 부티르산을 바이오연료로 화학적으로 전환하는 방법
JP2012001441A (ja) エタノール製造方法、およびエタノール製造システム
CN105308015A (zh) 燃料制造方法
CN104010996B (zh) 对二甲苯和/或对甲基苯甲醛的制备方法
CN102245549B (zh) 在一氧化碳存在下氢化烷基酯的改进方法
CN103664530A (zh) 一种联产环己醇和乙醇的方法
CN115028524B (zh) 一种巴豆醛一步法制备异辛醛的方法
CN107619375A (zh) 一种高纯度对苯二胺的连续合成方法
KR101177565B1 (ko) 고순도 부탄올 제조 공정
CN108404919B (zh) 用于酯类液相加氢合成脂肪醇的铜碳催化剂及其制备方法
CN114602477B (zh) 用于co2低温制甲醇的双壳空心铜锌基催化剂及其制备方法
CN102816054B (zh) 一种环保催化氧化制备己二酸的方法
CN108929224A (zh) 一种利用双功能催化剂催化制备5-羟基戊酸甲酯的方法
CN113277996B (zh) 一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法
CN101195600A (zh) 制备4-羟基吲哚的方法
Zhu et al. New insight for reaction route of hydrogenation of maleic anhydride to γ-butyrolactone
CN102649551B (zh) Co混合气体选择氧化除氢的方法
US9586194B2 (en) Process and catalyst for conversion of acetic acid to isobutene
US9580365B2 (en) Process and catalyst for conversion of acetic acid to isobutene and propylene
CN117865774A (zh) 一种正丁醇一步法制备生物基异辛醇的方法
CN115925659B (zh) 一种顺酐吸收液预处理的方法
CN114933514B (zh) 一种生物基异辛醇的制备方法
CN103316680A (zh) 一种乙酸乙酯加氢催化剂及其制备方法和应用
CN110218152B (zh) 1,4-丁二醇及其二羧酸酯的制备方法
CN118179528A (zh) 一种双金属改性ZnOZrO2催化剂、制备方法和在二氧化碳加氢合成液态阳光甲醇应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant